阅读说明：本技术 高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用 (Efficient and anti-pollution carboxylated graphene oxide nanofiltration membrane, and preparation method and application thereof ) 是由 何毅 余昊 李虹杰 周良 范毅 马静 钟菲 殷祥英 王宇琪 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本申请实施例提供一种高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜的制备方法,包括以下步骤：S1：将氧化石墨烯用纯水配置成氧化石墨烯分散液；S2：向氧化石墨烯分散液中加入HBr,搅拌反应10～15h；S3：步骤S2反应后,向其反应体系中加入草酸继续搅拌反应2～6h,取反应产物；S4：对步骤S3得到的反应产物进行离心提纯,得到羧基化氧化石墨烯；S5：将步骤S4得到的羧基化氧化石墨烯配置成羧基化氧化石墨烯分散液,并将羧基化石墨烯分散液抽滤在聚偏氟乙烯支撑膜上,得到羧基化氧化石墨烯纳滤膜。本发明所提供的制备羧基化氧化石墨烯纳滤膜的方法简单、操作容易,且不添加较多的化学试剂,更加环保以及节约成本、同时有机废水处理能力和抗污能力强。(The embodiment of the application provides a preparation method of a high-efficiency and anti-pollution carboxylated graphene oxide nanofiltration membrane, which comprises the following steps: s1: preparing graphene oxide into a graphene oxide dispersion liquid by using pure water; s2: adding HBr into the graphene oxide dispersion liquid, and stirring and reacting for 10-15 h; s3: after the reaction of the step S2, adding oxalic acid into the reaction system, continuously stirring and reacting for 2-6 h, and taking a reaction product; s4: carrying out centrifugal purification on the reaction product obtained in the step S3 to obtain carboxylated graphene oxide; s5: and (4) preparing the carboxylated graphene oxide obtained in the step (S4) into a carboxylated graphene oxide dispersion liquid, and performing suction filtration on the carboxylated graphene oxide dispersion liquid on a polyvinylidene fluoride support membrane to obtain the carboxylated graphene oxide nanofiltration membrane. The method for preparing the carboxylated graphene oxide nanofiltration membrane is simple, easy to operate, free of more chemical reagents, more environment-friendly, cost-saving, and strong in organic wastewater treatment capacity and anti-fouling capacity.)

高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及纳滤膜技术领域，具体而言，涉及一种高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用。

背景技术

在水处理分离膜中，纳滤膜作为新兴膜技术，其分离效率高于超滤膜，可有效截留有机小分子和多价盐，净化后的水能满足绝大多数用途，如：食品、医疗、科研、制药等。除此以外，在过滤效果接近反渗透技术的前提下，其所需要的外加压力远小于反渗透膜技术，因此，纳滤膜技术作为一项高效率、低能耗的膜分离技术而引起了大多数研究者的关注。

在纳滤膜的实际应用中，传统高分子纳滤膜由于其较低的水处理效率，工艺的复杂以及原料环保性而受到限制。相对于传统纳滤膜材料，氧化石墨烯纳滤膜由于其较强的机械稳定性和可控的层间距成为天然纳滤膜材料。近年来，关于氧化石墨烯类纳滤膜研究的报告屡见不鲜，现有的技术很好的解决了传统纳滤膜技术水通量低的问题。然而，在外加压力下的条件下，氧化石墨烯纳滤膜处理有机废水尚存在两个重大挑战，即：高的水处理效率和长期稳定性。

发明内容

本申请实施例的目的之一在于提供一种高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，用以达到提高纳滤膜的抗污染性、处理有机废水能力以及增大膜的使用寿命的技术效果。

本申请通过以下技术方案实现：

包括以下步骤：

S1：将氧化石墨烯用纯水配置成氧化石墨烯分散液；

S2：向氧化石墨烯分散液中加入HBr，搅拌反应10～15h；

S3：步骤S2反应后，向其反应体系中加入草酸继续搅拌反应2～6h，取反应产物；

S4：对步骤S3得到的反应产物进行离心提纯，得到羧基化氧化石墨烯；

S5：将步骤S4得到的羧基化氧化石墨烯配置成羧基化氧化石墨烯分散液，并将羧基化石墨烯分散液抽滤在聚偏氟乙烯支撑膜上，得到羧基化氧化石墨烯纳滤膜。

为了更好的实现本申请，进一步的，所述S4中的离心提纯的具体操作如下：

S41:步骤S3得到的反应产物用10000转/分的转速离心，取沉淀，用纯水对沉淀进行清洗；

S42:对步骤S41清洗后的沉淀用10000转/分的转速离心，取沉淀，用纯水对沉淀进行清洗；

S43:对步骤S42清洗后的沉淀用10000转/分的转速离心，取沉淀，用纯水对沉淀进行清洗得到羧基化氧化石墨烯。。

为了更好的实现本申请，进一步的，所述S5：将步骤S4得到的羧基化氧化石墨烯配置成羧基化氧化石墨烯分散液，所述羧基化氧化石墨烯分散液的浓度为0.05mg/mL。

为了更好的实现本申请，进一步的，所述S5中的羧基化氧化石墨烯分散液在抽滤之前，还包括用纯水对羧基化石墨烯分散液稀释，并搅拌、超声分散。

为了更好的实现本申请，进一步的，所述步骤S3中，向其反应体系中加入草酸继续搅拌反应4h，取反应产物。

为了更好的实现本申请，进一步的，所述步骤S2中，向氧化石墨烯分散液中加入HBr，在常温下、于1000转/分转速搅拌反应12h。。

为了更好的实现本申请，进一步的，所述步骤S1中氧化石墨烯的单层尺寸≤15μm。

本申请实施例的目的之二在于提供一种高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜。

本申请实施例的目的之三在于提供一种高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜在有机废水处理中的应用。

作用机理：本发明提供一种高效、抗污的羧基化氧化石墨烯纳滤膜，通过向氧化石墨烯分散液中加入HBr和草酸进行生化反应，得到羧基化氧化石墨烯，该羧基化后，使其膜表面具有大量的负电荷的羧基，静电排斥增大，进而增大纳滤膜的片层间距，从而为后续使用过程中，增大了水通量，提高了过滤效率，进而提供的工作效率；羧基化后的纳滤膜，在有机废水处理过程中，以曲利苯蓝溶液为例，去除率均可以达到99.10％以上，该制得的羧基化氧化石墨烯，相对现有的氧化石墨烯纳滤膜而言更具有抗污性和易清洁的性能，这主要是因为羧基化后形成的静电作用具有对阴离子染料有排斥的作用，从而延长了膜片的使用寿命和增大染料的去除率。

通过将本申请所提供的羧基化氧化石墨烯纳滤膜对曲利苯蓝溶液进行循环测试，循环多次后虽然处理能力存在一定的下降，但是始终保持在92％以上，进一步证明羧基化氧化石墨烯纳滤膜抗污染能力更强，更耐用，经济效益更高。

在制备羧基化氧化石墨烯纳滤膜的过程中，选优氧化石墨烯单层尺寸≤15μm，这是因为尺寸越小越有利于后续的分散，更有利于后续的羧基化反应。

同时为了提高分散离心的效果，因此优选在步骤S4中将其得到的反应产物进行三次重复的离心、提纯，得到尺寸更小的羧基化氧化石墨烯。

在配置羧基化氧化石墨烯分散液时，为了便于后续制膜过程中，不会出现沉淀，因此进一步的限定了羧基化氧化石墨烯分散液的浓度为0.05mg/mL，以及在抽滤之前，将羧基化氧化石墨烯分散液进行稀释，保证制膜的效果。

本申请实施例的有益效果是：

(1)本发明所提供的制备羧基化氧化石墨烯纳滤膜的方法简单、操作容易，且不添加较多的化学试剂，更加环保以及节约成本；同时制得的纳滤膜由于具有大量带负电荷的羧基，静电排斥的作用下增大了片层间距，从而增大了水通量，提高了过滤速度，由于静电作用具有对阴离子染料抗污和排斥的效果，延长了纳滤膜的使用寿命和增大染料的去除率。

(2)本发明采用草酸改性氧化石墨烯表面官能团的方法，富集大量电荷，在增大氧化石墨烯膜层间距的同时，增强膜的亲水性和静电排斥作用，从而同时达到增大水通量和提高燃料排斥作用的效果；大大增加膜的使用寿命和处理有机废水能力，进而增加企业经济效益。

(3)本发明制备的羧基化氧化石墨烯在有机废水处理过程中保持较好的处理能力。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请制备羧基化反应示意图；

图2为本申请制备羧基化氧化石墨烯纳滤膜的制备示意图；

图3为本申请用XPS表征氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯各含氧官能团的相对含量的示意图；

图4为本申请氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的热重分析示意图；

图5为本申请氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的红外光谱图；

图6为本申请氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的拉曼光谱图；

图7为本申请氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的水接触角示意图；

图8为本申请氧化石墨烯分散液和羧基化氧化石墨烯分散液的zete电位图；

图9为本申请氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜均为干燥状态下的XRD谱图；

图10为本申请氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜均为湿润状态下的XRD图谱；

图11为本申请羧基化氧化石墨烯纳滤膜在不同PH值下的XPD谱图；

图12为本申请氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜的SEM图；

图13为本申请氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜的水通量示意图；

图14为本申请氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜对染料曲利苯蓝的去除率随滤液体积的变化曲线示意图；

图15为本申请氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜对曲利苯蓝5次循环去除率的折线图；

图16为本申请氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜循环后的最终通量示意图；

图17为本申请氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜表面过滤前后和清洗后的对照图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。

实施例

一种高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜

制作方法如下：

S1：取单层尺寸≤15μm的氧化石墨烯用纯水配置成2.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；

S2：取30ml氧化石墨烯分散液于烧杯中，加入5mlHBr，在1000转/分转速下剧烈搅拌，反应12小时；

S3：步骤S2反应后，再向反应体系中加入1.5g草酸继续搅拌反应4h，取反应产物；

S4：对反应产物进行离心分散提纯，具体操作是：

S41将步骤S3得到的反应产物用10000转/分的转速离心、取沉淀，用纯水对沉淀进行清洗；

S42将步骤S41清洗后的沉淀用10000转/分的转速离心、取沉淀，用纯水对沉淀进行清洗；

S43:对步骤S42清洗后的沉淀用10000转/分的转速离心，取沉淀，用纯水对沉淀进行清洗得到羧基化氧化石墨烯，将得到羧基化氧化石墨烯在40℃温度下真空干燥；

S5：将得到的羧基化氧化石墨烯通过纯水配置成0.05mg/mL的羧基化氧化石墨烯分散液；将羧基化氧化石墨烯分散液用50ml纯水进行稀释，并搅拌、超声分散离心，得到稀的羧基化氧化石墨烯分散液，然后通过真空抽滤的方式在0.085Mpa真空度下将稀的羧基化氧化石墨烯分散液抽滤在孔径为0.05μm的聚偏氟乙烯支撑膜上，形成羧基化氧化石墨烯纳滤膜，将得到的羧基化氧化石墨烯纳滤膜在40℃真空下干燥2小时。

对比例

一种氧化石墨烯纳滤膜

制备方法如下：

S1：取单层尺寸≤15μm的氧化石墨烯用纯水配置成2.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；

S2：将氧化石墨烯分散液用50ml纯水进行稀释，并搅拌、超声分散离心，得到稀的氧化石墨烯分散液，然后通过真空抽滤的方式在0.085Mpa真空度下将稀的氧化石墨烯分散液抽滤在孔径为0.05μm的聚偏氟乙烯支撑膜上，形成氧化石墨烯纳滤膜，将得到的氧化石墨烯纳滤膜在40℃真空下干燥2小时。

实验测试

特别说明：氧化石墨烯简写为GO，羧基化氧化石墨烯简写为C-GO，氧化石墨烯纳滤膜简写为GO膜，羧基化氧化石墨烯纳滤膜简写为C-GO膜。

1.用XPS表征氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯各含氧官能团的相对含量

实验结果如图3所示，其中a表示的是氧化石墨烯的XPS光谱图，b表示的是羧基化氧化石墨烯的XPS光谱图，羧基化氧化石墨烯的含氧官能团数量比氧化石墨烯的含氧官能团有一定的降低，将谱图对C1s进行分峰，对比不同含氧官能团相对含量，如图3中b可见，其中的羧基峰的面积明显增加，羟基峰面积大幅下降，此时可以证明羧基化过程中，大量的羟基成功与羧基酯化，制备出以羧基含量为主导的羧基化氧化石墨烯。

2.对氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯进行热重分析

实验结果如图4所示：热重分析是在氧气环境，每分钟5℃的加热速度下进行的，其中40～100℃区间内，样品的失重是由样品的自由水分子的逃逸产生的；100～185℃样品的重量变化相对平稳，其中失重以物理吸附的水分子和不稳定的含氧官能团在加热情况下脱附和被氧化为主要原因；而185℃以后，相对稳定的含氧官能团在高温下被氧化成二氧化团和水使得被测样品明显失重。对比氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的失重曲线可知，羧基化氧化石墨烯的曲线低于氧化石墨烯，这是由于在乙二酸与羟基酯化以后，酯化官能团的质量分数相较羟基大大提高，导致其质量分数也随之增加，因此在相同质量氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯热重分析过程中，羧基化氧化石墨烯失重的比例较氧化石墨烯大，进一步的从侧面印证羧基化氧化石墨烯的成功制备。

3.氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的红外光谱分析

实验结果如图5所示，1729cm^-1附近为-COOH中C＝O的拉伸振动峰，1399～1064cm^-1归于C-OH/C-O-C中C-O的拉伸振动峰，1479～1309cm^-1峰为-COOH中C-O振动所致。对比氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的红外光谱图可知，两种被测样品均含有羟基、环氧和羰基，而羧基化氧化石墨烯在1479～1309cm^-1处的峰比氧化石墨烯明显尖锐，再次证明其羧基含量在羧基化后得到提高。

4.氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的拉曼光谱分析

实验结果如图6所示，在石墨烯及其衍生物中，拉曼光谱常用于评价石墨烯膜的有序及缺陷情况，D峰强弱代表石墨烯片的缺陷及石墨片层排列混乱与否，G峰强弱代表石墨片中sp²本征C的多少。而其比值用于分析样品膜的缺陷及混乱程度。可见氧化石墨烯的I_D/I_G为0.9975，羧基化氧化石墨烯的I_D/I_G为0.9955,羧基化后，羧基化氧化石墨烯的I_D/I_G值略有降低，这是由于在酯化过程中氧化石墨烯略有还原所致。

5.氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的水接触角实验

实验结果如图7所示，氧化石墨烯纳滤膜表面的水接触角为39.6°，羧基化氧化石墨烯纳滤膜表面的水接触角为46.4°，进一步证明说明羧基化后，大量的羧基使得膜表面的性质有所改变，表现为亲水性有所降低，也进一步说明羧基化氧化石墨烯的成功制备。

6.氧化石墨烯分散液和羧基化氧化石墨烯分散液的zete电位分析

实验结果如图8所示，氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯的电势均为负值，这是由于其表面带有大量负电荷的羧基所致，而羧基化氧化石墨烯的zeta电位绝对值大于氧化石墨烯，则是因为羧基化后，羧基化氧化石墨烯片层表面由于大量负电排斥，增强了片层的分散性。

7.氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜在干燥状态下的XRD图谱分析

实验结果如图9所示，氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜都在干燥状态下2θ都在10°左右时，相差不大，根据布拉格公式计算，其层间距氧化石墨烯纳滤膜为羧基化氧化石墨烯纳滤膜为

进一步表明羧基化后，乙二酸酯后的基团起到支撑作用，增大了片层间的距离。

8.氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜在湿润状态下的XRD图谱分析

实验结果如图10所示，在湿润状态下，氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜2θ值有明显差异，根据布拉格公式计算出氧化石墨烯纳滤膜在湿润状态下的层间距为

而羧基化氧化石墨烯纳滤膜则为

这同样是由于大量羧基所带负电荷，从而产生的电荷排斥效应所致。

9.羧基化氧化石墨烯纳滤膜在不同PH值下的XPD谱图分析

实验结果如图11所示，由于大量带负电的羧基负载在羧基化氧化石墨烯纳滤膜片层表面，导致羧基化氧化石墨烯纳滤膜层间距容易被环境的pH值影响，在中性条件下，其羧基化氧化石墨烯纳滤膜的层间距为

在pH＝1的酸性条件下，由于质子化效应，其层间距降低为在pH＝13的碱性条件下，层间距在去质子化效应下，层间距超过了XRD所能检测的上限

因此在谱图表现为一条直线，说明羧基能够极大程度的增加层间距，为增加水通量提供了有效途径。

10.氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜的SEM图

实验结果如图12所示，氧化石墨烯纳滤膜表面含有明显的褶皱，其数量较羧基化氧化石墨烯纳滤膜明显增多，其原因为在通过真空抽滤的制膜过程中，含有大量羧基的羧基化氧化石墨烯纳滤膜片层由于其表面含有大量负电荷，导致片层在水中尽量伸展，而带有大量羟基的氧化石墨烯纳滤膜片层，则由于面内各基团氢键作用相互吸引，造成大量褶皱。

11.氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜的水通量

实验结果如图13所示，氧化石墨烯纳滤膜的水通量为7.22Lm^-2h^-1bar^-1，羧基化氧化石墨烯纳滤膜的水通量由于其层间距在静电排斥作用下提高后，增长到9.19Lm^-2h^-1bar^-1。

12.氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜对染料曲利苯蓝的去除率随滤液体积的变化曲线

实验结果如图14所示，在曲利苯蓝的过滤实验中，氧化石墨烯纳滤膜的去除率高于羧基化氧化石墨烯纳滤膜,这由于羧基化氧化石墨烯纳滤膜层间距高于氧化石墨烯纳滤膜，导致有机染料分子更易于通过层间通道。但从最终结果可见，过滤60mL 20ppm的曲利苯蓝溶液后，其去除率相差不大，分别为氧化石墨烯纳滤膜的99.12％和羧基化氧化石墨烯纳滤膜膜的99.10％。

13.氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜对曲利苯蓝去除率循环试验

实验结果如图15所示，氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜运行5次循环试验，曲利苯蓝去除率随滤液体积变化的折线图，在下一个循环试验前，对纳滤膜用纯水冲洗并压滤1小时，再进行下次循环，其曲利苯蓝去除率会得到一定程度的恢复，但整体趋势仍然是持续下降的，这是由于曲利苯蓝有机小分子堵塞膜内通道后，并不易被清洗干净，冲洗作用更多的是在于去除膜表面的有机小分子，而纯水压滤只能排出少量膜内堵塞的染料分子。同时可以看到，羧基化氧化石墨烯纳滤膜的曲利苯蓝去除率一直高于氧化石墨烯纳滤膜(最终去除率分别为羧基化氧化石墨烯纳滤膜的92.29％和氧化石墨烯纳滤膜的74.58％)。不仅如此，其通量也高于氧化石墨烯纳滤膜，由此可见其截留曲利苯蓝的机理不仅是尺寸筛分，还有经典排斥的作用。

14.氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜循环后的最终通量测试

实验结果如图16所示，用氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜进行了五次循环试验，每次循环试验过滤60mL 20mg/mL的曲利苯蓝溶液，最终其通量较初始纯水通量有所降低，是由于在过滤过程中，曲利苯蓝有机小分子堵塞膜内层间通道所致。但羧基化氧化石墨烯纳滤膜的染料通量仍然较氧化石墨烯纳滤膜高，分别为3.74和1.96L m^-2h^-1bar^-1，归因于静电排斥作用使得层间距增大所致。

15.氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜表面过滤前后和清洗后的对照实验

实验结果如图17所示，过滤前，氧化石墨烯纳滤膜和羧基化氧化石墨烯纳滤膜表面无杂色；过滤后，附着由大量曲利苯蓝小分子，这个膜呈现出均一的蓝紫色；用纯水冲洗后，羧基化氧化石墨烯纳滤膜表面基本冲洗干净，残余少量染料呈现出的蓝紫色，而氧化石墨烯纳滤膜表面则附着大量染料分子，呈现出蓝色小斑点。说明在大量负电荷的羧基存在下，负电荷的曲利苯蓝染料分子在静电排斥的作用下，不易于附着于膜表面进而污染膜片。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。