阅读说明：本技术 一种纳滤复合膜、制备方法及应用 (Nanofiltration composite membrane, preparation method and application ) 是由 张炜铭 张文彬 施梦琦 潘丙才 吕路 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳滤复合膜、制备方法及应用,属于废水处理领域。所述制备方法包括以下步骤：A)制备2D纳米材料分散液；B)首先制备一定浓度的高分子材料的溶液,在搅拌条件下不断加入不良溶剂,使高分子材料进行化学反应得到带负电的高分子凝胶粒子的分散液；C)步骤A)中的纳米材料分散液与步骤B)中制备的分散液进行共混、制膜、干燥,然后放入一定浓度的碱性溶液和纯水中进行浸泡,得到纳滤复合膜。本发明的纳滤复合膜能够通过孔径筛分和电荷排斥的协同作用,实现对重金属络合离子的高效去除。而且长时间使用其截留率及通量未发生明显变化,利于推广。(The invention discloses a nanofiltration composite membrane, a preparation method and application thereof, belonging to the field of wastewater treatment. The preparation method comprises the following steps: A) preparing a 2D nano material dispersion liquid; B) firstly, preparing a solution of a high polymer material with a certain concentration, and continuously adding a poor solvent under the stirring condition to ensure that the high polymer material undergoes a chemical reaction to obtain a dispersion liquid of negatively charged high polymer gel particles; C) blending, film making and drying the nano material dispersion liquid in the step A) and the dispersion liquid prepared in the step B), and then soaking the nano material dispersion liquid and the dispersion liquid in an alkaline solution and pure water with certain concentration to obtain the nanofiltration composite film. The nanofiltration composite membrane can realize the high-efficiency removal of heavy metal complex ions through the synergistic effect of pore size screening and charge repulsion. And the interception rate and the flux of the material do not change obviously after long-time use, thereby being beneficial to popularization.)

一种纳滤复合膜、制备方法及应用

技术领域

本发明属于废水处理领域，更具体地说，涉及一种用于重金属络合离子去除的纳滤复合膜、制备方法及应用。

背景技术

电镀、制革、采矿等行业在生产过程中会排放大量含有重金属的废水，这些重金属和络合剂结合形成重金属络合离子。这些重金属络合离子迁移范围大，稳定性高，对环境及人们健康生活造成很大危害。理论上使用高分子纳滤膜可以达到吸附去除重金属络合离子的目的。然而，重金属络合离子一般为有机络合剂，使用时通常会导致高分子膜溶胀，进而导致严重的膜污染，最终使得分离效率显著下降，因此在实际使用过程中并不适用，目前常用的方式为：首先将重金属络合离子先经过破络，使重金属和络合物分离，然后再通过传统处理重金属的方法成为目前较通用的处理途径。目前，处理重金属络合离子的方法主要是高级氧化法(fenton反应、光催化、电氧化等)破络，然后利用化学吸附或沉淀法对分别对游离出的重金属进行去除。

经检索，现有技术中已公开了相关的申请案，如中国专利号201611032142.1，申请公布日为2017.03.22的专利公开了一种颗粒污泥与陶瓷膜破除络合物的重金属废水处理方法，去除络合物的重金属废水处理系统和方法，该系统包括：搅拌反应器，用于使含有络合态重金属的污泥废水、pH调整药液以及破络剂在搅拌下进行混合反应，使至少部分络合态重金属离子转化成颗粒态；膜分离池，连接所述搅拌反应器，所述膜分离池内设置有截留膜，所述截留膜用于对混合反应后的混合液中的颗粒物进行截留，截留形成的污泥颗粒层与所述截留膜协同进一步捕获转化成颗粒态的重金属颗粒以及未充分反应的络合态重金属离子，捕获物成为所述污泥颗粒层的一部分而参与截留；清水则通过所述截留膜的膜孔，由膜抽吸泵抽送至清水箱。

再如中国专利号201310160786.9，授权公告日为2016.01.20的专利公开了一种处理重金属络合物废水以及从中回收重金属离子的光电催化方法，更具体地，所述方法在容纳所述废水的光电反应器中，用波长小于387nm的紫外光照射阳极的TiO₂薄膜表面，产生作为强氧化剂的光生空穴和羟基自由基，所述强氧化剂使重金属络合物降解，同时在阴极通过电沉积还原回收游离出的重金属离子，所述光电反应器包括：紫外光灯，其发射所述紫外光；阳极，其为钛基底TiO₂薄膜电极和阴极；其中所述阳极和阴极分别连接于直流电源的正极和负极。

上述申请案的该方法对水质pH要求高、而且可能会带来二次污染。因此基于现有技术的缺陷，亟需提供一种既能实现对重金属络合离子的高效去除，又能够避免对水质pH要求高、而且可能会带来二次污染缺陷的方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中针对于重金属络合离子的去除存在的对水质pH要求高、而且可能会带来二次污染的问题，发明提供一种能够通过孔径筛分和电荷排斥的协同作用，实现对重金属络合离子的高效去除的复合膜。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种用于重金属络合离子去除的纳滤复合膜，制备方法包括以下步骤：

A)以水为溶剂，制备2D纳米材料分散液，

B)首先制备一定浓度的高分子材料的溶液，在搅拌条件下不断加入不良溶剂，诱导生成高分子凝胶粒子，进一步使高分子材料进行亲核反应得到含有带负电的高分子凝胶粒子的分散液；

C)步骤A)中的纳米材料分散液与步骤B)中制备的溶液进行共混、制膜、干燥，然后放入纯水中浸泡，得到纳滤复合膜。

作为本发明更进一步的改进，所述的不良溶剂包括但不限于乙醇、水、己烷、乙腈和石油醚。

作为本发明更进一步的改进，所述的高分子材料包括聚丙烯腈、聚乙烯磺酸钠、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种，但不限于上述材料。

作为本发明更进一步的改进，所述的2D纳米材料包括氧化石墨烯、MoS₂、LDH或Mxene中的任意一种，但不限于上述材料。

作为本发明更进一步的改进，所述的高分子凝胶粒子的粒径为0.5～10nm。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤A)中制备的2D纳米材料分散液的浓度为0.001～10mg/mL。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤B)中所述不良溶剂的加入体积占溶液总体积的5％～85％，所述的溶液总体积为加入不良溶剂之后的总体积。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤C)中制膜时控制膜厚在5nm～50μm。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤C)中制膜的方法包括真空抽滤、热台流延方法或匀胶机制膜方法中的任意一种。

作为本发明更进一步的改进，步骤A)中的纳米材料分散液与步骤B)中制备的溶液进行共混时所述2D纳米材料与高分子材料的质量比为1：(0.001～10)。

作为本发明更进一步的改进，所述的用于重金属络合离子去除的纳滤复合膜的应用，所述的纳滤复合膜用于水体中重金属络合离子的去除。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的纳滤复合膜，通过将制备得到带负电的高分子凝胶粒子的分散液和2D纳米材料分散液进行共混反应制膜，得到同时具有优异的尺寸筛分性能和静电排斥性能的纳滤复合膜，针对重金属络合离子这类难以单独去除的物质具有高效的去除率，而现有技术中去除重金属络合离子通常采用的方法为：首先利用高级氧化/破络剂进行破络，然后利用化学吸附或沉淀法对游离出的重金属进行去除，因此普遍存在的对水质pH要求高、而且可能会带来二次污染的缺陷；而本发明的纳滤复合膜可以直接用于重金属络合离子的吸附去除，突破了技术难点，不仅对水质的要求不高，也不会产生二次污染，同时使用方便。

(2)本发明的纳滤复合膜，用于重金属络合离子的去除，相比于单纯的2D纳米材料制备的膜(氧化石墨烯膜)，具有更高的负电性能，通过静电排斥性能能够有效提升其对带负电荷的重金属络合离子的去除性能；同时高分子粒子的引入又能够显著提升膜的尺寸筛分性能。通过尺寸筛分和带负电性能同时提升的协同作用，大大提升了本发明的复合膜对重金属络合离子的截留性能，本发明制备的纳滤复合膜对不同重金属络合离子和不同配位重金属的络合离子均具有优异的去除性能，其对Cu-NTA、Cu-CA、Cu-EDTA截留率均大于96％，通量大于12L/m²h，其对Cu-EDTA、Ni-EDTA、Cr-EDTA截留率均大于97％，通量大于12L/m²h.。

(3)本发明的纳滤复合膜，是一种复合有2D纳米材料和高分子凝胶粒子的新型纳滤膜，其作为一种无机膜，长期使用不会因重金属络合离子的接触而发生溶胀，实验表明，本发明的纳滤复合膜对Cu-EDTA长时间去除测试，连续120h测试通量和截留率没有出现明显变化，说明该纳滤膜运行120h仍然保持良好的去除性能。因此同时克服了使用高分子纳滤膜吸附去除重金属络合离子时导致高分子膜溶胀和膜污染，最终分离效率显著下降的问题。

附图说明

图1为纳滤复合膜示意图；

图2为纳滤复合膜制备流程图；

图3为实施例1中制备的纳滤复合膜的光学照片；

图4为实施例1中制备的纳滤复合膜的透射电子显微镜(TEM)图；

图5为实施例1中制备的纳滤复合膜对不同重金属络合离子去除图；

图6为实施例1中制备的纳滤复合膜对不同配位重金属的络合离子去除图；

图7为实施例1中制备的纳滤复合膜对Cu-EDTA长时间去除测试图；

图8为对比例1中的纯GO膜和本发明的纳滤复合膜(GO/PMAA)对Cu-EDTA截留率对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中的用于重金属络合离子去除的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)以水为溶剂，制备浓度为10mg/mL的氧化石墨烯(GO)分散液；

2)将聚甲基丙烯酸(PMAA)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)，得到浓度为100mg/ml的溶液(PMAA/DMAc)，在搅拌的条件下不断加入石油醚，诱导生成高分子凝胶粒子，进一步使高分子进行亲核反应得到含有带负电的高分子凝胶粒子的分散液；所述石油醚加入体积占溶液总体积的5％；通过TEM表征确认高分子凝胶粒子的粒径为0.5～10nm。

3)将步骤1)中的氧化石墨烯(GO)分散液与步骤2)中得到的溶液进行共混，所述的共混溶液中氧化石墨烯和聚甲基丙烯酸之间的质量比为1:1。

使用真空抽滤的方法进行制膜，膜厚度控制在1μm；待其干燥后，首先放入10％wt的磷酸氢二钠溶液中浸泡2h，然后纯水中浸泡，取出得到氧化石墨烯纳滤复合膜。图1为纳滤复合膜结构示意图。

图2为纳滤复合膜制备流程图，说明纳滤复合膜的制备步骤。图3为实施例1中制备的纳滤复合膜(GO/PMAA)的光学照片。

图4为按照实施例1中的方法制备的纳滤复合膜的透射电子显微镜(TEM)图；由图4可知，高分子凝胶粒子的尺寸在2～3nm，而且高分子凝胶粒子在GO膜中分散均匀，没有发生明显团聚。

实施例2

本实施例中的用于重金属络合离子去除的纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)以水为溶剂，制备浓度为0.02mg/mL的二硫化钼(MoS₂)分散液；

2)将聚丙烯腈(PAN)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到浓度为1mg/ml的溶液(PAN/NMP)，在搅拌的条件下不断加入水，水加入体积占溶液总体积的15％，使高分子材料进行亲核反应得到带负电的高分子凝胶粒子的分散液；通过TEM表征确认高分子凝胶粒子的粒径为0.5～10nm；

3)将步骤1)中的二硫化钼(MoS₂)分散液与步骤2)中得到的溶液进行共混，所述的共混溶液中二硫化钼和聚丙烯腈之间的质量比为1:0.001,使用热台流延方法进行制膜，膜厚度控制在50μm；待其干燥后，先放入1％wt的KHCO₃溶液中浸泡24h，后在纯水中进行浸泡，取出得到MoS₂纳滤复合膜。

实施例3

本实施例中的用于重金属络合离子去除的纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)以水为溶剂，制备浓度为0.001mg/mL的GO分散液；

2)制备聚丙烯酸甲酯溶液(PMA/NMP,0.1mg/ml)，在搅拌的条件下不断加入无水乙醇，乙醇加入体积占溶液总体积的85％，使高分子材料进行亲核反应得到带负电的高分子凝胶粒子的分散液；通过TEM表征确认高分子凝胶粒子的粒径为0.5～10nm。

3)将步骤1)中的GO分散液与步骤2)中得到的溶液进行共混，所述的共混溶液中GO和PMA之间的质量比为1:10，使用匀胶机进行制膜，膜厚度控制在5nm；待其干燥后，分别放入先放入0.05％wt的NaOH溶液中浸泡24h，后在纯水中进行浸泡，取出得到纳滤复合膜(GO/PMA)。

对比例

本对比例为的氧化石墨烯(GO)膜的制备方法，包括以下步骤：

以水为溶剂，制备浓度为10mg/mL的氧化石墨烯(GO)分散液；使用真空抽滤的方法进行制膜，膜厚度控制在1μm，干燥得到氧化石墨烯膜。

实施例4

本实施例将实施例1和对比例制备的膜进行性能测试，具体为：

使用本发明制备的纳滤复合膜对不同络合剂(金属络合离子)和配位重金属的络合离子进行去除测试，具体的实验条件为：采用浓度分别为10mg/L(以重金属离子计)的Cu-EDTA、Ni-EDTA、Cr-EDTA溶液模拟废水，采用实施例1制备的纳滤复合膜进行过滤测试。

测试采用死端过滤方式进行，过滤压力通过真空水泵控制在1bar。原液和滤液中的重金属浓度使用ICP(电感耦合等离子体)进行确定，截留率(R％)和计算方法按照公式1计算：

式中，c₀,c_t分别是原液和滤液中重金属离子的浓度；

通量(Flux)的计算方法按照公式2计算

式中，v,A,t,△p分别是滤液的体积、测试膜的面积、测试时间和跨膜压力。

图5为实施例1中制备的纳滤复合膜对不同重金属络合离子去除图；图示中，针对每种重金属络合离子，左边柱状图代表通量，右边柱状图代表截留率。结果表明，本发明的纳滤复合膜对Cu-NTA、Cu-CA、Cu-EDTA截留率均大于96％，通量大于12L/m²h。

图6为实施例1中制备的纳滤复合膜对不同配位重金属的络合离子去除图；图示中，针对每种配位重金属的络合离子，左边的柱状图代表通量，右边的柱状图代表截留率。结果表明，本发明的纳滤复合膜Cu-EDTA、Ni-EDTA、Cr-EDTA截留率均大于97％，通量大于12L/m²h。

实施例5

本实施例将实施例1制备的膜长时间使用的性能测试，测试方法基本同实施例4，不同之处在于：测试条件为：模拟溶液中Cu-EDTA的浓度为10ppm，测试采用死端过滤方式进行，过滤压力通过真空水泵控制在1bar。

图7为实施例1中制备的纳滤复合膜对Cu-EDTA长时间去除测试，图示中上面的曲线代表截留率的变化，下面的曲线代表通量的变化，结果表明连续120h测试通量和截留率没有出现明显变化，说明本发明的纳滤膜运行120h仍然保持良好的去除性能。

实施例6

本实施例对比纯GO膜和本发明的纳滤复合膜(GO/PMAA)膜对Cu-EDTA截留率，测试方法基本同实施例4，不同之处在于：模拟溶液中Cu-EDTA的浓度为10ppm。

图8为对比例1中的纯GO膜和本发明的纳滤复合膜(GO/PMAA)对Cu-EDTA截留率对比，纯GO膜截留率为41％，本发明的GO膜截留率为97％。

根据结果可知，相比于GO膜，本发明的纳滤复合膜(GO/PMAA)具有更高的负电性能，通过静电排斥性能能够有效提升其对带负电荷的重金属络合离子的去除性能；同时，高分子粒子的掺入，能够显著提升膜的尺寸筛分性能。通过该两种作用协同，使得本发明的复合膜能够显著提升对重金属络合离子的截留性能。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。