阅读说明：本技术 一种石英-方解石型萤石矿的正反浮选工艺 (Positive and negative flotation process for quartz-calcite type fluorite ore ) 是由 刘养春 宋文义 杨勇 刘星强 刘云涛 于 2018-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了石英-方解石型萤石矿的正反浮选工艺,通过正浮选脱除石英脉石,然后反浮选脱除方解石脉石,最终得到萤石精矿。将矿石经破碎磨矿至单体解离,加水调浆至一定浓度,流入搅拌槽,再向矿浆中分别加入调整剂碳酸钠、水玻璃和正浮选捕收剂进行调浆,调浆后的物料进入正浮选系统进行正浮选粗选,粗选泡沫经精选；精选泡沫进入反浮选搅拌槽,分别加入反浮选调整剂硫酸、柠檬酸和反浮选捕收剂进行调浆,调浆后的物料进入反浮选系统进行方解石矿物反浮选,泡沫产品经过扫选为反浮选尾矿,槽内产品为萤石精矿。本发明工艺具有分选效率高,工艺指标优,精矿易于过滤等优点。(The invention discloses a direct-reverse flotation process of quartz-calcite fluorite ore, which removes quartz gangue through direct flotation, and then removes calcite gangue through reverse flotation to finally obtain fluorite concentrate. Crushing and grinding ores until the ores are dissociated into monomers, adding water, mixing the pulp to a certain concentration, flowing into a stirring tank, respectively adding regulators of sodium carbonate, water glass and a positive flotation collecting agent into the ore pulp for size mixing, feeding the mixed material into a positive flotation system for positive flotation roughing, and finely selecting roughing foams; the selected foam enters a reverse flotation stirring tank, reverse flotation regulators such as sulfuric acid, citric acid and a reverse flotation collector are added respectively for size mixing, the mixed material enters a reverse flotation system for reverse flotation of calcite minerals, foam products are subjected to scavenging to form reverse flotation tailings, and products in the tank are fluorite concentrates. The process has the advantages of high separation efficiency, excellent process indexes, easy filtration of concentrate and the like.)

一种石英-方解石型萤石矿的正反浮选工艺

技术领域

本发明属于萤石矿浮选技术领域，特别是涉及一种石英-方解石型萤石矿的浮选富集工艺。

背景技术

萤石矿是工业上氟元素的主要来源，是重要非金属矿物原料。随着全球含氟聚合物和含氟精细化学品的快速发展，萤石矿作为工业基础原料的地位越来越重要，已成为重要的战略物资。我国萤石矿资源丰富，但贫矿居多，难选的共生矿居多，除杂是萤石矿选矿的主要目的。目前浮选法是获得高品级萤石精矿最常用的方法，选择合适的浮选工艺是萤石除杂的关键。

我国的萤石矿主要有三种类型：石英-萤石矿，石英-重晶石-萤石矿和石英-方解石-萤石矿。对于石英-萤石矿，用碳酸钠和水玻璃为调整剂，脂肪酸或脂肪酸皂为捕收剂，通过粗选和多次精选可较容易的实现萤石的富集。对于含方解石较多的石英-方解石-萤石矿，需要在选矿过程中同时排除石英和方解石杂质，才能获得合格的萤石矿。由于方解石和萤石两种矿物中含有相同的Ca²⁺，具有相似的表面物理和化学性质，采用常规的浮选工艺，很难获得好的浮选指标。

中国专利(公开号：CN 105289852A)一种高钙萤石酸浸预处理后浮选的方法对高钙萤石矿先进行酸浸处理，然后在进行浮选可获得高品位萤石矿。该方法酸浸对设备要求较高，会产生大量的酸性液体。中国专利(公开号：CN1032631A)碳酸盐-萤石矿浮选分离方法提供了一种以酸化水玻璃为抑制剂的浮选分离方法。中国专利(公开号：CN 102921551A)一种萤石矿的浮选方法中使用水玻璃和氟化钠为组合抑制剂可获得较好的浮选效果。中国专利(公开号：CN105817341A)羟乙基淀粉醚在萤石矿浮选中的应用以羟乙基淀粉醚为方解石抑制剂。中国专利(公开号：CN 105709939A)羟丙基淀粉醚在萤石矿浮选中的应用以羟丙基淀粉醚为方解石抑制剂。中国专利(公开号：CN102294296A)一种硅钙质型萤石矿的浮选富集工艺公开了一种采用针对性抑制剂控制脉石的上浮，对前两次精选中矿集中处理的浮选分离方法上述的浮选分离方法主要是通过采用抑制剂将方解石抑制剂，实现萤石矿的上浮。

上述酸浸或抑制的方法对于方解石含量较低的萤石矿比较有效，而方解石含量较高的萤石矿分离效率较低，难以将方解石脉石有效分离，无法获得高品位萤石矿。

发明内容

本发明针对现有工艺技术的不足，提供一种新型的浮选工艺：该工艺通过正反浮选可以有效排除石英和方解石脉石，得到高品位的萤石精矿。

本发明所需解决的技术问题可通过以下技术方案来实现。本发明是一种石英-方解石型萤石矿的正反浮选工艺：通过正浮选脱除石英脉石，然后反浮选脱除方解石脉石，最终得到萤石精矿。

本发明中，正浮选脱除石英脉石可以采用以下步骤：将石英-方解石型萤石矿，经破碎磨矿至矿物单体解离，加水调浆至一定浓度，然后流入搅拌槽，向矿浆中分别加入适量调整剂、抑制剂和正浮选捕收剂进行调浆，调浆后的物料进入正浮选系统进行正浮选粗选，槽内产品为尾矿，粗选泡沫产品进行1～10次精选，精选次数优选2－5次，正浮选精选的尾矿逐级返回到上一个浮选作业。

本发明中，反浮选脱除方解石脉石可以采用以下步骤：精选泡沫进入反浮选搅拌槽，分别加入适量的反浮选调整剂、抑制剂和反浮选捕收剂浆，调浆后的物料进入反浮选系统进行方解石矿物反浮选，槽内产品为萤石精矿，泡沫产品进行1～10次扫选，扫选次数优选2－5次，反浮选扫选精矿逐级返回上一个浮选作业。

其中，所述的正浮选捕收剂为脂肪酸、脂肪酸皂或脂肪酸皂与表面活性剂的组合物。

反浮选捕收剂为烷胺双甲基膦酸，结构式为RN(CH₂PO₃H₂)₂，R为C₈～C₁₈烷烃基或烯烃基。

正浮选矿浆pH值为8～11，优选pH值为9～10，调整剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，优选碳酸钠；抑制剂选优水玻璃。

反浮选的矿浆pH值为4～6，pH值优选为4.5～5.5调整剂选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，优选硫酸；抑制剂优选柠檬酸。

正浮选精选作业加入抑制剂水玻璃，加入量为0.1～0.8kg/t，加入量优选为0.3～0.6kg/t；

反浮选扫选作业优选加入调整剂硫酸和抑制剂柠檬酸，硫酸的加入量为1.0～3.0kg/t，优选为1.5～2.5kg/t，柠檬酸的加入量为0.1～0.5kg/t。加入量优选为0.2～0.4kg/t。

当原矿中方解石含量较高时，采用不同抑制剂将石英和方解石抑制，使萤石矿上浮，由于方解石和萤石表面物理性质和化学性质相近，且在碱性条件下方解石不能有效抑制，分离效率低，无法得到高品级的萤石精矿。根据矿石的性质，将萤石和方解石混合浮选，再在酸性条件下反浮选方解石，从而实现从混合精矿中脱除方解石的目的。

与现有技术相比，本发明提出的正反浮选工艺，针对石英-方解石型萤石矿具有分离效率高，工艺指标优，所得萤石精矿中方解石的含量较低，精矿质量较高，萤石精矿易于过滤等优点。

附图说明

图1为本发明方法的一种工艺流程图，其中正浮选精选三次，反浮选扫选两次。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例限制。

实施例1，一种石英-方解石型萤石矿的正反浮选工艺，参考图1，其具体步骤如下：

(1)将石英-方解石型萤石矿原矿破碎至-2mm，破碎后的物料进入球磨机，将矿物磨至-0.074mm占75％左右，加水调浆至质量浓度为30％；

(2)原矿浆进入浮选设备，加入调整剂碳酸钠2.0kg/t，矿浆的pH调整到10左右，再加入水玻璃2.0kg/t，搅拌调浆2分钟，加入正浮选捕收剂0.6kg/t，搅拌调浆2分钟，进行正浮选粗选，槽内产品为石英尾矿，泡沫产品为粗精矿。

(3)对泡沫产品粗精矿进行三次精选，浮选时先加入水玻璃0.3kg/t，搅拌调浆1分钟，精选时槽内产品依次返回，泡沫产品为正浮选精矿。

(4)正浮选精矿进入反浮选设备，加入调整剂硫酸5kg/t，将矿浆的pH调整到5.5左右，再加入柠檬酸0.6kg/t，搅拌调浆1分钟，加入反浮选捕收剂0.3kg/t，搅拌调浆2分钟，进行反浮选脱除方解石，槽内产品为萤石精矿。

(5)对反浮选泡沫产品进行2次扫选，浮选时先加入硫酸1kg/t，柠檬酸0.2kg/t，搅拌调浆1分钟，槽内产品依次返回，泡沫产品为方解石尾矿。

所述的正浮选捕收剂为脂肪酸、脂肪酸皂或脂肪酸皂与表面活性剂的组合物。

所述的反浮选捕收剂为烷胺双甲基膦酸，结构式为RN(CH₂PO₃H₂)₂，R为C₈～C₁₈烷烃基或烯烃基。

实施例2，一种石英-方解石型萤石矿的正反浮选工艺，参考图1，其具体步骤如下：

(1)将石英-方解石型萤石矿原矿破碎至-2mm，破碎后的物料进入球磨机，将矿物磨至-0.074mm占90％左右，加水调浆至质量浓度为40％；

(2)原矿浆进入浮选设备，加入调整剂碳酸钠1.5kg/t，矿浆的pH调整到9.5左右，再加入水玻璃1.0kg/t，搅拌调浆2分钟，加入正浮选捕收剂0.5kg/t，搅拌调浆2分钟，进行正浮选粗选，槽内产品为石英尾矿，泡沫产品为粗精矿。

(3)对泡沫产品粗精矿进行三次精选，浮选时先加入水玻璃0.2kg/t，搅拌调浆1分钟，精选时槽内产品依次返回，泡沫产品为正浮选精矿。

(4)正浮选精矿进入反浮选设备，加入调整剂硫酸4kg/t，将矿浆的pH调整到6左右，再加入柠檬酸0.5kg/t，搅拌调浆1分钟，加入反浮选捕收剂0.4kg/t，搅拌调浆2分钟，进行反浮选脱除方解石，槽内产品为萤石精矿。

(5)对反浮选泡沫产品进行2次扫选，浮选时先加入硫酸1.5kg/t，柠檬酸0.1kg/t，搅拌调浆1分钟，槽内产品依次返回，泡沫产品为方解石尾矿。

所述的正浮选捕收剂为脂肪酸、脂肪酸皂或脂肪酸皂与表面活性剂的组合物。

所述的反浮选捕收剂为烷胺双甲基膦酸，结构式为RN(CH₂PO₃H₂)₂，R为C₈～C₁₈烷烃基或烯烃基。

实施例3，一种石英-方解石型萤石矿的正反浮选工艺，参考图1，其具体步骤如下：

(1)将石英-方解石型萤石矿原矿破碎至-2mm，破碎后的物料进入球磨机，将矿物磨至-0.074mm占70％左右，加水调浆至质量浓度为25％；

(2)原矿浆进入浮选设备，加入调整剂碳酸钠2.5kg/t，矿浆的pH调整到10.5左右，再加入水玻璃1.5kg/t，搅拌调浆2分钟，加入正浮选捕收剂0.8kg/t，搅拌调浆2分钟，进行正浮选粗选，槽内产品为石英尾矿，泡沫产品为粗精矿。

(3)对泡沫产品粗精矿进行三次精选，浮选时先加入水玻璃0.2kg/t，搅拌调浆1分钟，精选时槽内产品依次返回，泡沫产品为正浮选精矿。

(4)正浮选精矿进入反浮选设备，加入调整剂硫酸6kg/t，将矿浆的pH调整到5左右，再加入柠檬酸0.4kg/t，搅拌调浆1分钟，加入反浮选捕收剂0.5kg/t，搅拌调浆2分钟，进行反浮选脱除方解石，槽内产品为萤石精矿。

(5)对反浮选泡沫产品进行2次扫选，浮选时先加入硫酸1.0kg/t，柠檬酸0.1kg/t，搅拌调浆1分钟，槽内产品依次返回，泡沫产品为方解石尾矿。

所述的正浮选捕收剂为脂肪酸、脂肪酸皂或脂肪酸皂与表面活性剂的组合物。

所述的反浮选捕收剂为烷胺双甲基膦酸，结构式为RN(CH₂PO₃H₂)₂，R为C₈～C₁₈烷烃基或烯烃基。

实施例4，实施例1-3任何一项中所述的石英-方解石型萤石矿，其原矿组成为：CaF₂的品位为20～60％，SiO₂含量为5～50％，CaCO₃含量为5～30％。

实施例5，浙江某萤石矿的浮选试验：原矿中CaF₂的品位为33.15％，SiO₂含量为38.36％，CaCO₃含量为18.63％。原矿样破碎至-2mm后入磨矿系统，磨矿至细度-0.074mm为75％。加水调浆至浓度为30％，进入浮选搅拌槽，分别加入调整剂碳酸钠2.0kg/t，水玻璃1.0kg/t，搅拌调浆2分钟，加入捕收剂油酸钠0.6kg/t，搅拌调浆2分钟，进行正浮选刮泡。槽内为石英尾矿，泡沫产品进行三次精选；，浮选时先加入水玻璃0.2kg/t，搅拌调浆1分钟，精选时槽内产品依次返回，泡沫产品为正浮选精矿。正浮选精矿进入反浮选设备，加入调整剂硫酸4kg/t，将矿浆的pH调整到6左右，再加入柠檬酸0.5kg/t，搅拌调浆1分钟，加入十二烷胺双甲基膦酸0.5kg/t，搅拌调浆2分钟，进行反浮选脱除方解石，槽内产品为萤石精矿。对反浮选泡沫产品进行2次扫选，浮选时先加入硫酸1.5kg/t，柠檬酸0.1kg/t，搅拌调浆1分钟，槽内产品依次返回，泡沫产品为方解石尾矿。最终得到萤石精矿CaF₂品位96.76％，SiO₂含量2.06％，CaCO₃含量0.63％，CaF₂的回收率为81.22％。

实施例6，内蒙古某萤石矿的浮选试验：原矿中CaF₂的品位为50.12％，SiO₂含量为28.73％，CaCO₃含量为13.63％。原矿样破碎至-2mm后入磨矿系统，磨矿至细度-0.074mm为70％。加水调浆至浓度为30％，进入浮选搅拌槽，分别加入调整剂碳酸钠1.0kg/t，水玻璃2.0kg/t，调搅拌浆2分钟，加入捕收剂油酸钠0.8kg/t，搅拌调浆2分钟，进行正浮选刮泡。槽内为石英尾矿，泡沫产品进行三次精选；，浮选时先加入水玻璃0.2kg/t，搅拌调浆1分钟，精选时槽内产品依次返回，泡沫产品为正浮选精矿。正浮选精矿进入反浮选设备，加入调整剂硫酸5kg/t，再加入柠檬酸0.6kg/t，搅拌调浆1分钟，加入十二烷胺双甲基膦酸0.4kg/t，搅拌调浆2分钟，进行反浮选脱除方解石，槽内产品为萤石精矿。对反浮选泡沫产品进行2次扫选，浮选时先加入硫酸1kg/t，柠檬酸0.1kg/t，搅拌调浆1分钟，槽内产品依次返回，泡沫产品为方解石尾矿。最终得到萤石精矿CaF₂品位97.85％，SiO₂含量1.16％，CaCO₃含量0.67％，CaF₂的回收率为83.56％。

实施例7，一种石英-方解石型萤石矿的正反浮选工艺，参考图1，通过正浮选脱除石英脉石，然后反浮选脱除方解石脉石，最终得到萤石精矿。

正浮选脱除石英脉石的具体步骤是：将石英-方解石型萤石矿，经破碎磨矿至矿物单体解离，加水调浆，然后流入搅拌槽，向矿浆中分别加入调整剂、抑制剂和正浮选捕收剂进行调浆，调浆后的物料进入正浮选系统进行正浮选粗选，槽内产品为尾矿，粗选泡沫产品进行3次或4次精选，正浮选精选的尾矿逐级返回到上一个浮选作业。

反浮选脱除方解石脉石的具体步骤是：正浮选精选泡沫进入反浮选搅拌槽，分别加入反浮选调整剂、抑制剂和反浮选捕收剂进行调浆，调浆后的物料进入反浮选系统进行方解石矿物反浮选，槽内产品为萤石精矿，泡沫产品进行3次或4次扫选，反浮选扫选精矿逐级返回上一个浮选作业。

正浮选捕收剂为脂肪酸、脂肪酸皂或脂肪酸皂与表面活性剂的组合物。

反浮选捕收剂为烷胺双甲基膦酸，结构式为RN(CH₂PO₃H₂)₂，R为C₈～C₁₈烷基或芳香基。

正浮选矿浆pH值为8～9，调整剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；抑制剂优选水玻璃。

反浮选的矿浆pH值为4～5，调整剂选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸；抑制剂优选柠檬酸。

正浮选精选作业加入抑制剂水玻璃，加入量为0.1～0.3kg/t。反浮选扫选作业加入调整剂硫酸和抑制剂柠檬酸，硫酸的加入量为1.0～2.0kg/t，柠檬酸的加入量为0.1～0.2kg/t。

实施例8，一种石英-方解石型萤石矿的正反浮选工艺，参考图1，通过正浮选脱除石英脉石，然后反浮选脱除方解石脉石，最终得到萤石精矿。

正浮选脱除石英脉石的具体步骤是：将石英-方解石型萤石矿，经破碎磨矿至矿物单体解离，加水调浆，然后流入搅拌槽，向矿浆中分别加入调整剂、抑制剂和正浮选捕收剂进行调浆，调浆后的物料进入正浮选系统进行正浮选粗选，槽内产品为尾矿，粗选泡沫产品进行2次或5次精选，正浮选精选的尾矿逐级返回到上一个浮选作业。

反浮选脱除方解石脉石的具体步骤是：正浮选精选泡沫进入反浮选搅拌槽，分别加入反浮选调整剂、抑制剂和反浮选捕收剂进行调浆，调浆后的物料进入反浮选系统进行方解石矿物反浮选，槽内产品为萤石精矿，泡沫产品进行2次或5次次扫选，反浮选扫选精矿逐级返回上一个浮选作业。

正浮选捕收剂为脂肪酸、脂肪酸皂或脂肪酸皂与表面活性剂的组合物。

反浮选捕收剂为烷胺双甲基膦酸，结构式为RN(CH₂PO₃H₂)₂，R为C₈～C₁₈烷基或芳香基。

正浮选矿浆pH值为10～11，调整剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；抑制剂优选水玻璃。

反浮选的矿浆pH值为5～6，调整剂选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸；抑制剂优选柠檬酸。

正浮选精选作业加入抑制剂水玻璃，加入量为0.5～0.8kg/t。反浮选扫选作业加入调整剂硫酸和抑制剂柠檬酸，硫酸的加入量为2.0～3.0kg/t，柠檬酸的加入量为0.3～0.5kg/t。

实施例9，一种石英-方解石型萤石矿的正反浮选工艺，方法与实施例8基本相同，仅存在以下区别：粗选泡沫产品进行3次精选，反浮选泡沫产品进行3次扫选；正浮选矿浆pH值为9.5，反浮选的矿浆pH值为5.5，正浮选精选作业加入抑制剂水玻璃，加入量为0.6kg/t。反浮选扫选作业加入调整剂硫酸和抑制剂柠檬酸，硫酸的加入量为2.5kg/t，柠檬酸的加入量为0.4kg/t。