阅读说明：本技术 高密度聚乙烯管、接头和密封材料 (High density polyethylene pipe, joint and sealing material ) 是由 本棒享子 寺尾圭论 永田纯也 于 2019-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高密度聚乙烯管、接头和密封材料。具体地,[课题]本发明提供抑制由辐射线等外部因素导致的劣化的高密度聚乙烯管、接头和密封材料。[解决课题的手段]本发明的高密度聚乙烯管(10)、接头和密封材料具备：以密度为0.940g/cm<Sup>3</Sup>以上0.980g/cm<Sup>3</Sup>以下的高密度聚乙烯为主成分的内层(1),覆盖内层1的外表面的、含有乙烯-乙烯醇共聚树脂的气体阻挡膜(2),覆盖气体阻挡膜(2)的外表面的、含有熔点为150℃以上的树脂的防熔融粘接膜(3)、以及覆盖防熔融粘接膜(3)的外表面的、以密度为0.910g/cm<Sup>3</Sup>以上0.930g/cm<Sup>3</Sup>以下的低密度聚乙烯为主成分的外层(4)。(The present invention relates to high density polyethylene pipes, joints and sealing materials. Specifically, [ problem ]]The invention provides a high-density polyethylene pipe, a joint and a sealing material which can inhibit the deterioration caused by external factors such as radiation. [ means for solving problems]The high-density polyethylene pipe (10), joint, and sealing material of the present invention are provided with: with a density of 0.940g/cm 3 Above 0.980g/cm 3 An inner layer (1) mainly composed of the following high-density polyethylene, a gas barrier film (2) containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and covering the outer surface of the inner layer (1), an anti-melt adhesive film (3) containing a resin having a melting point of 150 ℃ or higher and covering the outer surface of the gas barrier film (2), and a resin having a density of 0.910g/cm and covering the outer surface of the anti-melt adhesive film (3) 3 Above 0.930g/cm 3 The outer layer (4) mainly composed of low-density polyethylene.)

高密度聚乙烯管、接头和密封材料

技术领域

本发明涉及用于原子能设备用等用途的高密度聚乙烯管、接头和密封材料。

背景技术

铺设在原子能相关设施中的原子能设备用管道要求具有能够长期安全地实施含有辐射性物质的流体的输送、以及高辐射剂量下的流体的输送的性能。以往，作为原子能设备用管道，以往使用钢管。但是，由于对于假设受空间制约和时间制约的原子能相关设施来说施工所需的工时和机材多，因此钢管不能说是最佳的。在这种情况下，正在进行替代为移动和加工容易、管道之间和接头的接合也容易的树脂制管道。

作为树脂制管道，正在研究作为水管用的长距离管道利用的高密度聚乙烯管的使用。但是，高密度聚乙烯管与钢管相比，存在耐辐射性差、在高辐射剂量下容易产生脆性断裂的缺点。当高密度聚乙烯管劣化而在树脂中产生微小缺陷时，当来自管道内的流体的压力、和/或来自管道外的土压等施加时，在该缺陷部，应力集中，产生断裂或破裂。

聚乙烯的劣化由于主要为自由基参与的自动氧化而发展，不仅通过辐射线的作用，而且通过紫外线和氧也会促进聚乙烯的劣化。在用高密度聚乙烯管输送的流体含有辐射性物质的情况和存在辐射化可能性的情况下，重要的是不发生泄露事件，因此，需要采取防止因辐射线、氧气、紫外线等外部因素导致的劣化的对策。

例如，专利文献1中记载了向高密度聚乙烯中添加氢化芳族型防劣化剂或丙基荧蒽至1～7质量份的技术。

专利文献2中记载了高密度聚乙烯管道、可热熔融粘接(热粘)在该高密度聚乙烯管道的外表面的接头、以及具备它们的流体输送装置。在高密度聚乙烯管道中，容易成为断裂起点的连接晶体结构的系带分子(tie molecule)之间被交联结构强化。另外，在高密度聚乙烯管道的外表面，形成有可热熔融粘接的非交联的聚乙烯层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2017-020628号公报

专利文献2：特开2017-101688号公报

发明内容

发明要解决的课题

如专利文献1那样，当在高密度聚乙烯中添加防劣化剂时，或者如专利文献2那样，当将系带分子之间用交联结构强化时，可以提高高密度聚乙烯管的耐辐射性。另外，当将高密度聚乙烯管设为双管结构时，紫外线和大气中的氧难以到达内侧，因此，即使在高辐射剂量的室外等，也能一定长的期间保持管道的健全性。

但是，这些高密度聚乙烯管具有40年以上的耐久寿命，与无需在短期内更换的钢管相比，不能说具有充分的耐久性。高密度聚乙烯虽然具有管道所需的耐压强度和硬度，但具有缺乏延展性，当在高辐射剂量下持续使用时容易脆性破裂的本质上的缺点。使树脂劣化的自由基反应容易被辐射线引发，受氧气、紫外线等外部因素的促进，因此需要采取防止这些因素的高度对策。

另外，与高密度聚乙烯管一起使用的高密度聚乙烯制的管接头、垫圈、圆形环等密封材料有时暴露于紫外线等外部因素中，也需要采取对策。作为密封材料的材料，还有超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polyethylene：UHPE)等，不仅期待管道材料的长期密封，而且期待核燃料设施等中的辐射性溶液的长期密封。

因此，本发明的目的是，提供能够抑制由辐射线等外部因素导致的劣化的高密度聚乙烯管、接头和密封材料。

为了解决上述课题，本发明的高密度聚乙烯管具备：以密度为0.940g/cm³以上0.980g/cm³以下的高密度聚乙烯为主成分的内层，覆盖上述内层的外表面的含有乙烯-乙烯醇共聚树脂的气体阻挡膜，覆盖上述气体阻挡膜的外表面的含有熔点为150℃以上的树脂的防熔融粘接膜(防热粘膜)，和覆盖上述防熔融粘接膜的外表面的以密度为0.910g/cm³以上0.930g/cm³以下的低密度聚乙烯为主成分的外层。

另外，本发明的接头和密封材料具备与上述高密度聚乙烯管同样的层构成。

发明效果

根据本发明，能够提供可抑制由辐射线等外部因素导致的劣化的高密度聚乙烯管、接头和密封材料。

附图说明

[图1]是示意性地显示本发明的高密度聚乙烯管的截面图。

[图2]是示意性地显示本发明的高密度聚乙烯管的立体图。

[图3]是表示作为添加剂使用的油的％CN与断裂时的伸长率的关系的图。

[图4]是表示作为添加剂使用的油的％CA与断裂时的伸长率的关系的图。

[图5]是表示用于气体阻挡膜的直链状低密度聚乙烯的MFR与断裂时的伸长率的关系的图。

[图6]是表示气体阻挡膜的总厚度与断裂时的伸长率的关系的图。

[图7]是表示用于气体阻挡膜的乙烯-乙烯醇共聚树脂的厚度与断裂时的伸长率的关系的图。

[图8]是表示防熔融粘接膜(熔融粘接防止膜)的厚度与断裂时的伸长率的关系的图。

[图9]是表示保护层(外层)的厚度与断裂时的伸长率的关系的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的一实施方式的高密度聚乙烯管、接头和密封材料。

图1是示意性地表示本发明的高密度聚乙烯管的截面图。另外，图2是示意性地表示本发明的高密度聚乙烯管的立体图。图2中，为了表示高密度聚乙烯管的层构成，使管体的内侧露出。

如图1和图2所示，本实施方式的高密度聚乙烯管10具备：形成导管的筒状的内层1，覆盖内层1的外表面的气体阻挡膜2，覆盖气体阻挡膜2的外表面的防熔融粘接膜3，成为覆盖防熔融粘接膜3的外表面的保护层的外层4。

高密度聚乙烯管10主要用作在机器和设备间进行流体的输送的流体输送用的管道。由于高密度聚乙烯管10具备优异的耐辐射性，抑制因辐射线、氧气、紫外线等外部因素造成的高密度聚乙烯制导管(内层1)的劣化，因此，特别适合用于含有高浓度辐射性物质的流体的输送、以及在高辐射剂量下的流体的输送。

为了从根本上改善高密度聚乙烯具有的、在高辐射剂量下持续使用时容易脆性断裂的本质性缺陷，高密度聚乙烯管10是将流体流动的导管(内层1)的外侧用用于提高耐候性的气体阻挡膜2和保护层(外层4)覆盖的多层管。在树脂成型为保护层(外层4)时，为了不造成气体阻挡膜2破裂，设置成在气体阻挡膜2和保护层(外层4)之间，夹有防熔融粘接膜3的层构成。

内层1以密度为0.940g/cm³以上0.980g/cm³以下的高密度聚乙烯(High DensityPolyethylene：HDPE)作为主成分而形成。高密度聚乙烯虽然具有高的拉伸强度和耐冲击性，但脆性低，因而通过以高密度聚乙烯为主成分的内层1，得到管道所需的耐压强度和硬度。

只要不损害密度等物性，高密度聚乙烯除了乙烯以外还可以含有1-丁烯、1-己烯等作为单体。高密度聚乙烯的密度优选为0.940g/cm³以上0.970g/cm³以下，更优选为0.945g/cm³以上0.965g/cm³以下。

高密度聚乙烯可以通过齐格勒催化剂、金属茂催化剂、菲利普斯催化剂等任一种催化剂聚合而得。另外，高密度聚乙烯可以是与其他树脂共混的混合材料、或者将聚乙烯制品作为原料再利用的再生材料。高密度聚乙烯还可以含有聚丙烯等其他树脂，只要按质量基准计低于50％的范围。

作为高密度聚乙烯，例如可以使用在反应压力为5kgf/cm²以上200kgf/cm²以下、反应温度为60℃以上100℃以下的条件下聚合的树脂。另外，可以使用根据ISO1133求得的熔融指数(Melt flow rate：MFR)在试验温度190℃、试验负荷5.0kgf(49.03N)的条件下为0.1g/10分钟以上3.0g/10分钟以下的树脂、更优选为0.2g/10分钟以上0.5g/10分钟以下的树脂。但是，构成内层1的高密度聚乙烯不限于显示这样的物性的树脂。

在内层1中，可以向以高密度聚乙烯为主成分的基材中添加抗氧化剂、耐热稳定剂等通常的添加剂，也可以不添加通常的添加剂。另外，在图1和图2中，内层1的形状为圆柱状，但内层1的椭圆度、截面的形状、长度方向的形状、内外直径和壁厚等的尺寸没有特殊限制。

内层1优选在以高密度聚乙烯为主成分的基材中配合精制原油时生成的含有环烷烃的油、和精制原油时生成的含有芳烃的油中的至少一方。当配合这些油时，如后所述，聚乙烯分子的滑动性提高，因细纹断裂而导致的高密度聚乙烯的劣化被抑制。

作为含有环烷烃的油，可以配合以环烷烃系原油为原料，将其精制而得到的油。例如，可以使用将环烷烃系原油进行减压蒸馏，通过溶剂提取，除去含有芳族成分的油而得到的油。另外，除了溶剂提取以外，也可以使用通过实施吸附处理、白土处理、脱酸处理等而精制的油。予以说明，环烷烃是指通式：C_nH_2n表示的环状烃。

作为含有芳烃的油，可以配合以链烷烃系原油和/或环烷烃系原油为原料，将它们精制而得到的油。例如可以使用在链烷烃系原油或环烷烃系原油的精制过程中生成的高比重、高粘度的残油等。予以说明，芳烃是指通式：C_nH_2n-6表示的芳族烃、即，具有共轭双键的不饱和的环状的烃。

作为含有环烷烃的油，在精制环烷烃系原油时生成的油中，优选通过n-d-M法测定的环分析的％CN为10％以上100％以下的油，更优选％CN为10％以上80％以下的油，进一步优选％CN为20％以上60％以下的油。当％CN为约20％以上约60％以下时，得到抑制高密度聚乙烯的劣化的高的效果。

作为含有芳烃的油，在精制链烷烃系原油或环烷烃系原油时生成的油中，优选通过n-d-M法测定的环分析的％CA为5％以上100％以下的油，更优选％CA为5％以上60％以下的油，进一步优选％CA为5％以上40％以下的油。当％CA为约5％以上约40％以下时，得到抑制高密度聚乙烯的劣化的高的效果。

另外，作为含有环烷烃的油、含有芳烃的油，例如可以使用精制原油时生成的油中通过n-d-M法测定的环分析的％CN为20％以上60％以下、且通过n-d-M法测定的环分析的％CA为5％以上40％以下的油作为添加剂。

n-d-M法是根据ASTM D 3238-85的油的结构基分析的一种方法(环分析法)，一般用于基础油的组成分析。根据n-d-M法，基于20℃的油的密度d20、20℃的油的折射率nD20和油的平均分子量的数据，求出相对于总碳量的链烷烃碳的质量比例(％CP)、相对于总碳量的环烷烃碳的质量比例(％CN)、相对于总碳量的芳族碳的质量比例(％CA)、每分子的环烷烃环的平均环数(RN)、和每分子的芳族环的平均环数(RA)。

气体阻挡膜2由至少含有乙烯-乙烯醇共聚树脂(ethylene-vinylalcoholcopolymer：EVOH)的树脂膜形成。根据含有乙烯-乙烯醇共聚树脂的气体阻挡膜2，外部气体中的氧气被遮蔽，内层1的高密度聚乙烯的氧化劣化被抑制。

通常，高密度聚乙烯的透氧系数为约0.4×10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)，低密度聚乙烯的透氧系数为约6.9×10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)。与此相比，乙烯-乙烯醇共聚树脂的透氧系数小到约0.0001×10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)，对于高密度聚乙烯来说，氧的透过可被抑制到1/4000，对于低密度聚乙烯，氧的透过可被抑制到1/67000。

气体阻挡膜2可以由含有乙烯-乙烯醇共聚树脂的单层构成，也可以由包含含有乙烯-乙烯醇共聚树脂的层的多层构成。

乙烯-乙烯醇共聚树脂的平均聚合度、乙烯含量和皂化度没有特殊限制。例如，平均聚合度可以为500以上3000以下。另外，乙烯的含量例如可以为20％以上80％以下。从提高柔软性和耐水性的观点考虑，乙烯的含量优选为25％以上。另外，皂化度例如可以为85％以上99％以下。从确保气体阻挡性的观点考虑，皂化度优选为90％以上，更优选为95％以上。

乙烯-乙烯醇共聚树脂的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为5μm以上。另外，优选为60μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。当乙烯-乙烯醇共聚树脂的厚度为0.5μm以上时，越厚越能够得到优异的气体阻挡性，抑制内层1的树脂的氧化劣化。另外，由于不易产生针孔，因此容易健全地确保气体阻挡性。另外，当厚度为5μm以上50μm以下时，通过树脂本身的中子遮蔽能力，得到特别高的耐辐射性。另一方面，当厚度为60μm以下时，越薄越具备柔软性，因而在将高密度聚乙烯管10进行施工、移动等时，气体阻挡膜2不易破损。

乙烯-乙烯醇共聚树脂可以是与其他树脂共混的混合材料。作为共混的其他树脂，例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚烯烃、改性聚烯烃、聚酰胺、聚酯等。另外，乙烯-乙烯醇共聚树脂既可以是用环氧化合物等改性的树脂，也可以是含有除了乙烯和乙酸乙烯酯以外的其他单体的共聚物。

如图1和图2所示，气体阻挡膜2优选为具备含有乙烯-乙烯醇共聚树脂的中间层22和层叠在中间层22的两面上的表面层(21，23)的多层膜。予以说明，在图1和图2中，作为表面层(21，23)，具备配置在中间层22的内侧的内侧层21和配置在中间层22的外侧的外侧层23，但层叠在中间层22的两面上的层的数目没有特殊限制。

表面层(21，23)优选含有低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene：LDPE)和直链状低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene：LLDPE)中的至少一方。根据这些聚乙烯，可以与乙烯-乙烯醇共聚树脂共挤出。另外，根据聚乙烯，能够通过树脂本身得到高的中子遮蔽能力，因而能够抑制内层1的树脂的辐射劣化。

特别是，当表面层(21，23)用低密度聚乙烯形成时，能够以高精度成型为柔软性、耐冲击性、耐寒性、耐湿性等高的多层膜。另外，能够缓和施加到高密度聚乙烯管10的外压、冲击等，防止内层1的损伤、气体阻挡膜2的剥离、脱落等。予以说明，低密度聚乙烯是指密度为0.910g/cm³以上0.930g/cm³以下的聚乙烯。低密度聚乙烯除了乙烯以外还可以含有1-丁烯、1-己烯等作为单体。

另外，当表面层(21，23)用直链状低密度聚乙烯形成时，能够得到比用低密度聚乙烯形成时高的拉伸破裂强度、密合性、耐寒性等。予以说明，直链状低密度聚乙烯是指密度为0.910g/cm³以上0.925g/cm³以下、具有支链的单体的含量为数％的聚乙烯。直链状低密度聚乙烯除了乙烯以外还可以含有1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等作为单体。直链状低密度聚乙烯可以通过使用齐格勒催化剂、菲利普斯催化剂等任一种催化剂来聚合。

形成表面层(21，23)的低密度聚乙烯和直链状低密度聚乙烯根据ISO1133求得的熔融指数(MFR，熔体流动速率)优选为0.5g/10分钟以上。另外，优选为50g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下，特别优选为5g/10分钟以下。已知树脂的分子量与MFR具有相关性。当采用显示这种MFR的聚乙烯时，低分子量的成分少，因此能够通过树脂本身而得到高的中子遮蔽能力。

只要在夹持中间层22的两侧具有含有低密度聚乙烯的层或含有直链状低密度聚乙烯的层，表面层(21，23)可以为层叠有其他树脂的层构成。例如，从使多层膜强韧化的观点等考虑，可以为含有尼龙6等聚酰胺(polyamide：PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯(polyester：PE)的多层构成。

作为多层膜的具体例，可举出LDPE/EVOH/LDPE、LLDPE/EVOH/LLDPE等，但不限定于此。予以说明，从提高耐辐射性的观点考虑，优选从低密度聚乙烯和直链状低密度聚乙烯中排除低分子量的成分。在中间层22和表面层(21，23)之间，可以根据需要设置粘接层等其他层。

多层膜的厚度优选为20μm以上200μm以下。当厚度为20μm以上时，越厚耐久性越高，因而在将高密度聚乙烯管10进行施工、移动等时，或者在室外等容易施加外力的过苛环境中铺设的情况下，可以健全地确保气体阻挡性。另外，当厚度为200μm以下时，越薄越不易丧失挠性，因而操作性和对导管(内层1)的卷绕性良好，处理时的膜的破损减少。

当卷绕在内层1的外周上时，气体阻挡膜2的总厚度优选为20μm以上，更优选为50μm以上。另外，优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。当总厚度为20μm以上时，越厚越能够得到高的气体阻挡性，因此能够可靠地抑制内层1的树脂的氧化劣化。另外，当总厚度为50μm以上400μm以下时，能够得到特别高的耐辐射性。另一方面，当总厚度为500μm以下时，越薄越能够减少气体阻挡膜2的材料成本和卷绕的劳动力。

气体阻挡膜2可以与内层1彼此熔融粘接，或者通过粘接剂、粘合材料等来粘接，但优选不对内层1熔融粘接或粘合。当内层1与气体阻挡膜2通过熔融粘接或粘合而表面接合时，当向管道的长度方向或径向施加力时，在伸长率不同的内层1和气体阻挡膜2上分别产生反向的应力，因而，应力破裂或破损的发生概率增加。气体阻挡膜2可以与内层1同样地配合含有环烷烃的油或含有芳烃的油。

在此，具体说明高密度聚乙烯管10的内层1中添加的油、以及气体阻挡膜2的作用效果。

聚乙烯管比钢管的重量轻，容易移动和加工，因而可广泛用作水管用的长距离管道等。但是，聚乙烯管与钢管不同，由主要由碳和氢构成的有机高分子形成。聚乙烯因辐射线、紫外线、热等外部因素导致劣化发展，弹性、耐应力环境开裂性、耐冲击性等降低，因而，在对管道施加内压、外压、冲击等、或者在管道上产生损坏、或者管道暴露于化学物质的情况下，容易产生脆性断裂。

对于有机高分子来说，已知分子被辐射线、紫外线、热等激发，分子中的键断裂而分解。例如，当辐射线等作用于聚乙烯时，生成氢自由基(H·)和烃自由基(R·)。自由基的反应性高，自由基之间键合(再键合)，或者自由基引出元素而生成另外的自由基(引发反应)，或者自由基加成到双键上(加成反应)，或者在自由基之间键合的同时分子链被切断(歧化反应)。

自由基的再键合和加成反应带来被称为交联的分子量的增大，歧化反应带来被称为崩解的分子量的减少。在聚乙烯管中，分子链的交联和崩解进行时，对冲击和弯曲的抵抗性降低，产生管体变脆等物性变化。这样一来，当管体的脆化发展时，在施加内压、外压、冲击、负荷等的情况下，产生如下不良现象：容易发生裂缝、裂纹等应力破裂或蠕变断裂，或者管壁上产生裂缝或脆性裂纹，或者管体破裂等。

作为配水用的聚乙烯管等管道材料，可以使用用多步聚合或改良催化剂进行了高性能化的高密度聚乙烯。对于这种高密度聚乙烯来说，通过增加高分子量区域，增加连接晶体结构之间的系带分子，可以提高长期静水压强度和耐环境应力开裂性。

一般来说，已知晶体区域即使在过苛环境下也不易受到影响，非晶区域在过苛环境下系带分子被切断的情况增加。认为如果系带分子的切断发展，当施加外力时，树脂的内部容易引起应力集中，长期静水压强度、耐环境应力开裂性、和耐冲击性低下。

特别是在氧气存在的大气中，已知通过自由基，氧化的传播反应(连锁反应)进行。最初，如反应式(1)那样，烃自由基(R·)与氧(O₂)反应，生成过氧化自由基(ROO·)。

[化1]

R·+O₂→ROO·…(1)

过氧化自由基(ROO·)富有反应性，如反应式(2)那样，由其他分子(RH)引出氢(H)，生成过氧化物(ROOH)和新的烃自由基(R·)。

[化2]

ROO.+RH→ROOH+R.…(2)

然后，新生成的烃自由基(R·)根据反应式(1)，生成另外的过氧化自由基(ROO·)，过氧化自由基(ROO·)根据反应式(2)，生成另外的过氧化物(ROOH)。过氧化物(ROOH)也不稳定，因此如反应式(3)～(5)那样，生成新的氧自由基(RO·)、过氧化自由基(ROO·)等。

[化3]

ROOH→RO.+.OH…(3)

[化4]

2ROOH→ROO.+RO.+H₂O…(4)

[化5]

RO.+RH→ROH+R.…(5)

在氧气存在的大气中，通过这样的氧化的传播反应，最初产生的烃自由基(R·)大量繁殖成新的自由基，分子链的交联和崩解发展。因此，树脂的劣化加速进展，容易产生应力破裂和蠕变断裂。

另外，在氧气存在的大气中，有时通过辐射线或紫外线生成臭氧。臭氧与具有双键的聚乙烯的反应性高，通过与聚乙烯的反应，生成臭氧化物。由于臭氧化物不稳定，因而O-O键断裂，生成醛、酮、酯、内酯、过氧化物等。已知由这种反应引起的分子分解在树脂中形成微小裂缝(臭氧裂缝)。

特别是，在对聚乙烯管施加约1MPa以上的流体压力、土压等的情况下，容易成为分子链伸长的状态，因此臭氧的渗透率高，同时应力容易集中在特定的部位。在这种情况下，臭氧裂缝发生的可能性和以臭氧裂缝为起点断裂的可能性升高。

另外，聚乙烯管有时用于高温的流体的输送。引起分子分解的各种反应也与分子运动，即分子的振动和碰撞概率相关。分子运动越是在高温下越剧烈，因此，当聚乙烯暴露于高温时，分子链的交联和崩解加速，树脂的劣化显著进行。

特别是在伴随氧化反应的体系中，由于温度会影响氧化层的厚度、氧的扩散速度、氧化分解的反应速度，因此分子的氧化分解日益加速。一般而言，温度上升10℃时，反应速度变成2倍。因此，在将聚乙烯管用于高温的流体的输送的情况等下，当聚乙烯暴露于高温时，氧化劣化加速，分子链的交联和崩解进行，树脂的劣化变得显著。

这样的由辐射线、紫外线、热等引起的聚乙烯的劣化使弹性模量、拉伸强度、伸长率等各种特性低下，使耐应力环境开裂性、耐冲击性等变差。在辐射线环境、紫外线环境、高温环境等的过苛环境下，当持续使用聚乙烯制的管道、接头等时，在施加内压、外压、冲击等，或者暴露于化学物质的情况下，引起应力破裂或蠕变断裂，产生裂缝、裂纹、管体的破裂等不良现象，产生流体泄露等问题。

对此，当用气体阻挡膜2覆盖高密度聚乙烯管10的内层1时，阻碍氧的透过，抑制氧化的传播反应，因而即使在高辐射剂量下，也能抑制内层1的树脂的氧化劣化。另外，当在内层1中配合含有环烷烃的油或含有芳烃的油时，因辐射线或紫外线的作用产生的自由基能够被油成分捕获。

通常，聚乙烯由于辐射线、紫外线、热等各种外部因素而产生裂缝、裂纹等，虽然根据外部因素的种类的不同而不同，但在任何破裂模式下，都具有伸长率降低、破裂表面上出现白化的特征。在破裂表面上发生白化或裂缝，存在空隙和原纤维。白化是由空隙形成导致的光的米氏散射引起的现象。白化表示产生了由空隙和原纤维构成的损伤形式即细纹断裂。

通常，已知由聚乙烯的拉伸导致的断裂按照如下的(A)～(D)的顺序进行。

(A)刚刚拉伸屈服后发生的应变的局部区域的传播

(B)细纹断裂区域的传播

(C)在细纹断裂的集中部，发生分子链切断和裂缝

(D)聚合物断裂

另外，对于晶体水平，已知通过拉伸产生如下所述的变化。

(a)分子水平的晶体的破裂(分子链剥离)

(b)晶体的块状破裂(分子链剥离)

(c)晶体内的分子的滑动旋转(变化小)

其中，在(a)和(b)中，晶体区域被破坏，非晶区域增加。另外，分子链从晶体区域剥离，形成空隙和原纤维，引起细纹断裂。但是，在(c)中，晶体区域的受损少，非晶区域几乎不增加。

通过这种机制增加的非晶区域成为以应力裂纹为代表的破裂的起点。因此期望如下：尽可能地阻止空隙和原纤维的形成、以及细纹断裂的发生，当来自管道内部的流体的压力、和/或来自管道外部的土压等施加时，不发生脆性断裂和蠕变断裂。

对此，当在高密度聚乙烯管10的内层1中配合含有环烷烃的油和/或含有芳烃的油时，能够大幅提高聚乙烯晶体内存在的分子的滑动性。通过将晶体水平的变化转换为晶体内分子的滑动旋转，能够减少空隙和原纤维的形成、以及细纹断裂，并且不易扩大非晶区域，因此，能够减少由高密度聚乙烯的劣化引起的脆性断裂和蠕变断裂。

另外，含有环烷烃的油与聚乙烯的SP值近似，相溶性良好。当在高密度聚乙烯管10的内层1中添加含有环烷烃的油时，油渗透至晶体内的分子的细微部，能够大幅提高晶体内的分子的滑动性。因此，能够抑制分子水平的晶体的破裂和晶体的块状破裂，同时容易引起晶体内的分子的滑动旋转。

另外，含有环烷烃的油在低温下也显示出近似常温的流动性。通常，高分子材料容易引起低温脆化，高密度聚乙烯具有低温下的耐冲击性低的缺点，因此重要的是，在晶体内和系带分子的周边，容易产生分子的滑动旋转。当在高密度聚乙烯管10的内层1中添加含有环烷烃的油时，渗透至晶体内和系带分子的周边的油即使在低温下也保持高的流动性，容易引起晶体内的分子的滑动旋转，因此，能够提高对低温脆化的耐性和在低温下的耐冲击性。

另一方面，含有芳烃的油具有粘度指数高、在广泛的温度范围内不易从基材的高密度聚乙烯渗出的特征。因此，当在高密度聚乙烯管10的内层1中添加含有芳烃的油时，可以长时间维持添加油所产生的效果。另外，在导管(内层1)的内侧流动的流体不易被油的渗出所污染。

另外，含有芳烃的油具有闪电高的特征。因此，当使用含有芳烃的油作为添加剂时，能够安全地制造高密度聚乙烯管10。

另外，含有芳烃的油大多含有硫分等杂质或者酸值高。硫分、醛、羧酸等容易参与自由基反应，因此油本身牺牲性地劣化，由此获得抑制高密度聚乙烯管10的内层1的劣化的效果。

另外，含有环烷烃的油或含有芳烃的油显示软化聚乙烯的作用。通常已知，当聚乙烯在辐射线环境下持续使用时，会***而容易脆化。但是，当在高密度聚乙烯管10的内层1中配合含有环烷烃的油或含有芳烃的油时，基材的高密度聚乙烯本身软化，因此不易产生由辐射线导致的脆化。

含有环烷烃的油或含有芳烃的油的添加量相对于高密度聚乙烯100质量份，优选为0.1质量份以上7质量份以下，更优选为1质量份以上7质量份以下。当添加量超过7质量份时，油渗出，因而难以适当的配合。另一方面，当添加量小于0.1质量份时，得不到因添加而产生的充分的效果。对此，在上述的添加量的范围内，添加量越多，抑制树脂劣化的效果以及提高聚乙烯分子的滑动性的效果越高。

以高密度聚乙烯为主成分的基材中含有的油的含量例如可以通过红外分光分析来测定。另外，基材中的晶体区域和非晶区域的增减例如可以使用差示扫描量热计(Differential scanning calorimetry：DSC)来调查。对于一般的聚乙烯来说，由于树脂劣化而导致晶体熔化的发热量大幅减少。但是，作为添加剂，当配合含有环烷烃的油或含有芳烃的油时，晶体熔化的发热量几乎没有减少。

防熔融粘接膜3由含有熔点为150℃以上的树脂的树脂膜形成。根据防熔融粘接膜3，当树脂成型为后述的外层4时，能够抑制外层4直接与气体阻挡膜2熔融粘接、抑制熔融树脂的热传递到气体阻挡膜2上。由于能够防止向与其他层熔融粘接的气体阻挡膜2施加大的张力以及气体阻挡膜2本身熔化，因此在气体阻挡膜2上不易产生针孔和裂纹，从而能够健全地确保气体阻挡膜2的气体阻挡性。

防熔融粘接膜3优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜、聚酰亚胺膜、或聚酰胺酰亚胺膜形成。拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺酰亚胺的熔点为150℃以上。另外，聚酰亚胺在比150℃高的温度(约500℃)下热分解之前都不会熔化。因此，根据这些树脂，在树脂成型为外层4时的熔融温度下，防熔融粘接膜3本身不熔化，能够可靠地抑制气体阻挡膜2的熔融粘接和向气体阻挡膜2的传热。

另外，拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺具有芳环，耐辐射性高，即使在高辐射剂量下物性也不易变化。因此，在树脂成型为外层4时，抑制熔融粘接和传热，健全地确保气体阻挡膜2的气体阻挡性，另一方面，在高密度聚乙烯管10的制造后，能够保护内层1和气体阻挡膜2不受辐射线、冲击和外压等的侵害。

当卷绕在气体阻挡膜2的外周上时，防熔融粘接膜3的总厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为50μm以上。另外，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。当总厚度为10μm以上时，越厚越能够抑制熔融粘接和传热、健全地确保气体阻挡膜2的气体阻挡性。另外，当总厚度为20μm以上200μm以下时，通过树脂本身的中子遮蔽能力，能够得到特别高的耐辐射性。另一方面，当总厚度为300μm以下时，越薄越能够减少防熔融粘接膜3的材料成本和卷绕的劳动力。

外层4以密度为0.910g/cm³以上0.930g/cm³以下的低密度聚乙烯(LDPE)为主成分而形成。外层4能够以覆盖防熔融粘接膜3的外周表面的方式通过用挤出成型、注射成型等进行树脂成型来设置。低密度聚乙烯的柔软性、耐冲击性、耐湿性、耐水性、耐化学品性等高，因而根据以低密度聚乙烯为主成分的外层4，能够保护内层1、气体阻挡膜2和防熔融粘接膜3不受冲击、外压、伤害发生、化学物质、水蒸气、雨水、露水等的侵害。

一般的双层管为导管和覆盖层熔融粘接、树脂基体连续的结构。因此，覆盖层中产生的脆性断裂的冲击和动态应变容易传递到导管，成为导管中产生应力裂纹等破裂现象的主要原因。特别是，当覆盖层是高密度聚乙烯或中密度聚乙烯时，与柔软性高的低密度聚乙烯相比，传递到导管的冲击和动态应变变大。

对此，在高密度聚乙烯管10中，在导管(内层1)和保护层(外层4)之间，设置气体阻挡膜2和防熔融粘接膜3，保护层(外层4)以低密度聚乙烯为主成分。因此，通过气体阻挡膜2和防熔融粘接膜3能够阻止从外层4向内层1的冲击、动态应变的传播、裂纹的发展。另外，由于外层4以低密度聚乙烯为主成分，因此能通过电融合等容易地进行与接头的接合。

外层4优选含有炭黑作为添加剂。作为炭黑，例如可以使用炉黑、槽黑、乙炔黑、热解炭黑等。在配合炭黑时，由于紫外线被吸收，因而能够抑制外层4和内层1的紫外线劣化。即，由于高密度聚乙烯管10本身的耐候性提高，因此，即使在高辐射剂量下的室外等，也能够健全地维持流体的输送。

炭黑在每个外层4中的含量优选为1.0质量％以上，更优选为1.5质量％以上。另外，优选为4.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。当含量为1.0质量％以上时，含量越多，越能够得到高的吸收紫外线的效果，因而能够充分提高高密度聚乙烯管10的耐候性。另外，当含量为4.0质量％以下时，含量越少，大量的炭黑越不易在树脂中产生凝聚块。因此，能够防止凝聚块成为环境应力裂纹乃至脆性断裂的起点。

外层4的厚度优选为0.4mm以上，更优选为0.5mm以上，进一步优选为0.8mm以上。另外，优选为4mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为2mm以下。当厚度为0.4mm以上时，越厚越能够得到外层4产生的高的保护性能。另外，当厚度为0.5mm以上3mm以下时，通过树脂本身的中子遮蔽能力，得到特别高的耐辐射性。另一方面，当厚度为4mm以下时，越薄越能够降低外层4的材料成本。

接着，说明高密度聚乙烯管的制造方法。

高密度聚乙烯管的导管(内层1)和保护层(外层4)可以通过如下方法制造：将作为颗粒等准备的聚乙烯加热熔融，根据需要加入油、炭黑等添加剂进行捏合，将得到的聚乙烯树脂组合物作为材料，进行挤出成型、注射成型等。

在聚乙烯树脂组合物的制造时和高密度聚乙烯管的制造时，添加剂既可以干式共混，也可以直接混合在树脂中。但是，当炭黑等固体添加剂的捏合不充分时，会凝聚而成为破裂的起点。因此，添加剂优选预先制成母料后混合，特别优选在与油混合的状态下制成母料后混合。

例如，在聚乙烯树脂组合物的制造时，在干式共混添加剂的情况下，将配合添加剂而制作的母料颗粒和聚乙烯树脂颗粒投入到颗粒制造装置的料斗中，将它们熔融捏合。然后，使经过捏合的熔融树脂组合物通过开有多个孔(例如，直径约3mm)的不锈钢圆盘而挤出到水中，用与圆盘面平行设置的刀切割成规定长度(例如，长度约3mm)，由此能够得到配合有添加剂的聚乙烯树脂组合物颗粒。

或者，在聚乙烯树脂组合物的制造时，作为添加剂配合的油可以单独地直接混合在熔融捏合中的熔融树脂组合物中。例如，将母料颗粒和聚乙烯树脂颗粒一起投入到颗粒制造装置的料斗中，同时，使用微管泵等以一定的滴入速度滴入油，将它们熔融捏合。然后，将经过捏合的熔融树脂组合物在水中挤出，切割成规定长度，由此能够得到配合有添加剂的聚乙烯树脂组合物颗粒。

另外，在高密度聚乙烯管的制造时，既可以仅使用配合有添加剂的聚乙烯树脂组合物颗粒作为材料，也可以使用母料颗粒和聚乙烯树脂颗粒作为材料。例如，通过将这些颗粒供给到挤出机(管道制造装置)的料斗中，在挤出机中加热熔融，从模头以圆柱状挤出，一边用取出机取出一边根据需要进行施胶，通入到冷却水槽等中进行冷却，由此能够制造导管(内层1)。

作为捏合机，可以使用班伯里密炼机等间歇式捏合机、双螺杆捏合机、转子型双螺杆捏合机、Busco捏合机等各种捏合机。另外，作为挤出机，例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。模具可以为直头模具、十字头模具、胶印(offset)模具等的任一种模具。另外，施胶可以通过施胶板法、外芯轴法、施胶箱法、内芯轴法等的任一种方法进行。

聚乙烯的捏合温度优选为120℃以上250℃以下。在使用班伯里密炼机的情况下，例如通过在180℃捏合10分钟等而得到熔融树脂组合物。予以说明，聚乙烯树脂组合物可以含有氧化钛，只要其相对于聚乙烯100质量份，为0.1～5质量份的范围。

气体阻挡膜2和防熔融粘接膜3可以通过涂布成型等适宜的方法来膜成型。另外，作为气体阻挡膜2使用的多层膜可以通过共挤出法、层压法等适宜的方法来形成。多层膜可以通过无拉伸膜、单轴拉伸膜、和双轴拉伸膜的任一种形成。从得到高强度和优异的气体阻挡性的观点考虑，多层膜优选通过双轴拉伸膜形成。

气体阻挡膜2可以以覆盖树脂成型的导管(内层1)的外表面的方式卷绕在外周上。树脂成型的内层1优选在用气体阻挡膜2卷绕前，通过水冷或空气冷却而预先冷却至至少不产生热熔粘接的温度。气体阻挡膜2的卷绕方式可以是一圈卷绕、多圈卷绕、和螺旋式卷绕中的任一种卷绕方式。其中，从可靠地发挥气体阻挡性的观点考虑，优选设置有任意重叠宽度的卷绕方式。例如，优选设置重叠宽度为膜宽的1/2以上的多圈卷绕或螺旋式卷绕。

防熔融粘接膜3能够以覆盖在导管(内层1)上卷绕的气体阻挡膜2的外表面的方式卷绕在外周上。防熔融粘接膜3的卷绕方式可以是一圈卷绕、多圈卷绕、和螺旋式卷绕中的任一种卷绕方式。其中，当树脂成型外层4时，从抑制外层4直接与气体阻挡膜2熔融粘接、并且抑制熔融树脂的热传递到气体阻挡膜2的观点考虑，优选设置有任意重叠宽度的卷绕方式。例如，优选设置重叠宽度为膜宽的1/2以上的多圈卷绕或螺旋式卷绕。

保护层(外层4)可以通过如下方法形成：以卷绕有气体阻挡膜2和防熔融粘接膜3的导管(内层1)为芯线，供给到护套(sheath)挤出成型装置中，在供给的芯线的外周，将保护层用的聚乙烯树脂组合物挤出成型。通过将聚乙烯树脂组合物在护套挤出成型装置中加热熔融，覆盖于芯线的外周而从模具挤出，一边用取出机取出一边根据需要进行施胶，通入冷却水槽等中冷却，由此能够制造高密度聚乙烯管10。

接着，说明高密度聚乙烯制的接头和密封材料。

本实施方式的接头具有与上述高密度聚乙烯管10同样的层构成。具体地，本实施方式的接头具备：流体在内侧流动的筒状的内层1，覆盖内层1的外表面的气体阻挡膜2，覆盖气体阻挡膜2的外表面的防熔融粘接膜3，和覆盖防熔融粘接膜3的外表面的外层4。

本实施方式的接头的尺寸、形状、连接方法等没有特殊限制。作为连接方法，可以是机械式、电融合式、螺钉式等的任一种。本实施方式的接头只要躯干部与上述高密度聚乙烯管10同样地具有内层1、气体阻挡膜2、防熔融粘接膜3和外层4的层构成，就可以具有凸缘、螺母、支座、密封材料等。

本实施方式的接头例如与上述高密度聚乙烯管10同样地可以通过如下方法制造：以聚乙烯树脂组合物为材料，进行躯干部(内层1)的挤出成型、气体阻挡膜2和防熔融粘接膜3的卷绕等后，对直至形成保护层(外层4)为止的成型体实施二次加工。

另外，本实施方式的密封材料具有与上述高密度聚乙烯管10同样的层构成。具体地，本实施方式的密封材料具备：与流体接触的内层1，覆盖内层1的外表面的气体阻挡膜2，覆盖气体阻挡膜2的外表面的防熔融粘接膜3，和覆盖防熔融粘接膜3的外表面的外层4。

作为用于密封材料的聚乙烯，可优选使用分子量为约100万～约700万的超高分子量聚乙烯。具体地，可以使用根据ISO1133求得的熔融指数在试验温度190℃、试验负荷21.6kgf的条件下为小于0.1g/10分钟的树脂。但是，用于密封材料的聚乙烯不限定于显示这种物性的树脂。在使用超高分子量聚乙烯的情况下，内层1未必是高密度聚乙烯。

本实施方式的密封材料可以为凸缘密封垫(flange packing)等垫圈、圆形环的形态，尺寸、形状等没有特殊限制。就密封材料而言，与流体接触的面和暴露于外部空气或紫外线的面之间的至少一部分只要与上述高密度聚乙烯管10同样地具有内层1、气体阻挡膜2、防熔融粘接膜3和外层4的层构成，密封材料的整个表面不一定需要被气体阻挡膜2、防熔融粘接膜3、或外层4覆盖。

本实施方式的接头和密封材料例如与上述高密度聚乙烯管10同样地，通过如下方法制造：以聚乙烯树脂组合物为材料，进行基部(内层1)的注射成型、膜的卷绕和贴附等后，在其外侧形成保护层(外层4)。

根据以上的本实施方式的高密度聚乙烯管、接头和密封材料，内层被气体阻挡膜覆盖，因而能够抑制由外部气体中的氧气导致的内层树脂的氧化劣化。因此，即使在高密度聚乙烯管、接头、密封材料长时间暴露于高辐射剂量的辐射线、大气中的氧气、夏天的室外这样的强的紫外线、酸雨等的情况下、或者长时间接触含有高浓度或高辐射剂量的辐射性物质的流体、高温的流体等的情况等下，也能抑制氧化的传播反应，大幅抑制由辐射线、紫外线、氧气、热等外部因素导致的内层的树脂的劣化。

另外，根据本实施方式的高密度聚乙烯管、接头和密封材料，气体阻挡膜被外层覆盖，因而在从外部施加土压、冲击、负荷等时，既能防止气体阻挡膜受损，又能抑制气体阻挡膜本身和内层因辐射线和紫外线而劣化。进而，由于在气体阻挡膜和外层之间具备防熔融粘接膜，因而，可以在气体阻挡膜的外侧使用熔融树脂，树脂成型为外层，此时，能够确保气体阻挡膜的健全性。与在最表面卷绕保护带的情况不同，树脂成型的外层不易产生间隙和孔，不易剥离，因而能够提高对使树脂劣化的外部因素的耐性。

因此，在向高密度聚乙烯管、接头和密封材料施加流体压力、土压、以及冲击、负荷等的情况下，不易发生环境应力裂纹或蠕变断裂，防止裂缝、脆性裂纹等的发生、以及管道和接头的破裂。即，能够从根本上改善聚乙烯所具有的容易引起脆性断裂裂纹的本质性缺陷。即使存在肉眼看不见的微小缺陷，由于应力集中于此而不易引起脆性断裂和应力裂纹，并且能够得到充分的伸长率和弹性，因而能够提高耐应力环境开裂性和耐冲击性。

特别是，不仅在通常的环境下，而且在高辐射剂量的辐射环境、夏天的室外等紫外线环境、夏天等高温环境、暴露于高浓度的氧气和酸雨的环境等各种过苛环境下，也能够得到由树脂劣化引起的脆性断裂和蠕变断裂减少的高密度聚乙烯管、接头、密封材料。另外，能够得到长期静水压强度、弹性、耐环境应力开裂性、耐冲击性等长期不易降低、不易引起脆性断裂裂纹和破裂的高密度聚乙烯管、接头、密封材料。

予以说明，本实施方式的高密度聚乙烯管、接头和密封材料的用途没有特殊限制。高密度聚乙烯管、接头、密封材料可以在适宜的环境下使用。另外，高密度聚乙烯管和接头可用于水、海水等适当的流体的输送。密封材料可以在流体的贮存时、输送时、操作时等中，用于适当的流体的密封。

特别是高密度聚乙烯管和接头可用于原子能相关设施中的水、海水等流体的输送。在原子能相关设施中，数十～数百根原子能设备用的管道环绕，与多个污染水滞留区相连。这些管道的总长一般为约10km～约20km。高密度聚乙烯管和接头可适用于这样的原子能设备用管道的用途。根据高密度聚乙烯管和接头，能够长时间健全且可靠地进行含有辐射性物质的流体的输送、以及高辐射剂量下或室外的流体的输送。

另外，密封材料可有效用于原子能相关设施、核燃料设施等中的流体的密封，可适合用作原子能设备用管道、核燃料设施用管道、辐射性物质保存容器等的密封材料。该密封材料可特别适合用于含有高浓度辐射性物质的流体的密封、以及高辐射剂量下的流体的密封。

根据本实施方式的高密度聚乙烯管、接头和密封材料，树脂的劣化被极大地抑制，因此，即使在容易产生自由基的高辐射剂量下，也能够保持树脂成型体的健全性，可靠地防止泄漏事件的发生。在处理含有高浓度辐射性物质的流体的情况下，可长期使用，减少更换和检查的频率，因而能够大幅减少用于铺设和安装的工时和机材、以及施工者和检查者暴露于其中的危险性等。

以上，说明了本发明的高密度聚乙烯管、接头和密封材料的实施方式，但本发明并不限定于上述的实施方式，只要不脱离技术范围，可包括各种各样的变形例。例如，上述的实施方式未必限定于具备所说明的全部构成。另外，可以将实施方式的构成的一部分置换为其他构成，或者在实施方式的构成中增加其他构成。另外，对于实施方式的构成的一部分，可以进行其他构成的追加、构成的删除、构成的置换。

例如，上述高密度聚乙烯管、接头和密封材料被设定为依次具备内层1、气体阻挡膜2、防熔融粘接膜3、和外层4的层构成，但也可以在内层1与气体阻挡膜2之间、气体阻挡膜2与防熔融粘接膜3之间，设置缓冲冲击的缓冲层等功能层。缓冲层例如可以通过以密度低于0.940g/cm³的聚乙烯为主成分的树脂成型体、或者其他膜、带等来设置。

实施例

以下，示出实施例，具体地说明本发明，但本发明的技术范围并不限定于此。

改变含有环烷烃的油和含有芳烃的油的添加量、以及气体阻挡膜的层构成，制作高密度聚乙烯管的试验片，评价辐射线照射处理后的拉伸断裂伸长率。

作为内层的基材，使用采用齐格勒催化剂制造的高密度聚乙烯。在高密度聚乙烯的基材中配合作为添加剂的含有环烷烃的油或含有芳烃的油，使用班伯里密炼机在180℃下捏合10分钟，制造用于高密度聚乙烯管的颗粒。然后，将该颗粒投入注射成型机，成型为圆柱状的导管(内层)。

接着，使用卷绕机将气体阻挡膜卷绕在成型的导管(内层)的外周上，在气体阻挡膜的外周上卷绕防熔融粘接膜。接着，在气体阻挡膜的外周上，将配合有碳的密度为0.910g/cm³以上0.930g/cm³以下的低密度聚乙烯进行挤出成型，形成保护层(外层)，得到高密度聚乙烯管。

由制作的高密度聚乙烯管，制作日本工业标准(Japanese IndustrialStandards)JIS K 7162中记载的1B型哑铃形的试验片。对制作的试验片以1kGy/h的辐射剂量率照射从⁶⁰Co辐射源发射的γ射线。吸收的辐射剂量为1000kGy。

<拉伸试验>

拉伸试验根据日本水管协会标准“水管配水用聚乙烯管JWWA K 144”进行。试验机使用具备指示最大拉伸力的装置、且具备夹紧哑铃形试验片的夹具的JIS B 7721中记载的装置。测定试验片的厚度和平行部的宽度，在平行部分的中心部标记用于测定伸长率的标线(标记线)，然后在试验速度25mm/min、室温下进行拉伸试验。标线间的距离为50mm。进行拉伸试验，测定试验片断裂时的标线间的距离，通过下述数式(1)，计算断裂时的伸长率。予以说明，在数式(1)中，EB表示断裂时的伸长率(％)，L0表示标线间的距离(mm)，L1表示断裂时的标线间的距离(mm)。

EB＝(L1-L0)/L0×100…(1)

以下，对改变含有环烷烃的油的添加量而制作的试验片，示出辐射线照射处理后的拉伸断裂伸长率的测定结果。

予以说明，作为导管(内层)的基材，使用密度为0.95g/cm³的高密度聚乙烯。作为添加剂，使用在精制原油时生成的油中的通过n-d-M法测定的环分析的％CN为规定值、且％CA为30％的油。油的配合量相对于高密度聚乙烯100质量份，为5质量份。作为气体阻挡膜，使用LLDPE/EVOH/LLDPE的多层膜，其中EVOH的厚度为24μm，LLDPE的MFR(熔体流动速率)为3g/10分钟，使得卷绕在外周上时的该多层膜的总厚度为300μm。作为防熔融粘接膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜，使得卷绕在外周上时的该拉伸膜的总厚度为100μm。作为保护层(外层)，形成配合有3质量％的碳的厚度为2mm的低密度聚乙烯的层。

图3是表示作为添加剂使用的油的％CN与断裂时的伸长率的关系的图。

图3中，横轴表示作为添加剂使用的油的％CN(％)，纵轴表示拉伸导致断裂时的伸长率(％)。

如图3所示，在添加含有环烷烃的油作为添加剂的情况下，当％CN为20％以上60％以下时，得到以下结果：拉伸断裂伸长率显著增大，辐射劣化被良好地抑制。

接着，对改变含有芳烃的油的添加量而制作的试验片，示出辐射线照射处理后的拉伸断裂伸长率的测定结果。

予以说明，作为导管(内层)的基材，使用密度为0.95g/cm³的高密度聚乙烯。作为添加剂，使用在精制原油时生成的油中的通过n-d-M法测定的环分析的％CA为规定值、且％CN为40％的油。油的配合量相对于高密度聚乙烯100质量份，为5质量份。作为气体阻挡膜，使用LLDPE/EVOH/LLDPE的多层膜，其中EVOH的厚度为24μm，LLDPE的MFR为3g/10分钟，使得卷绕在外周上时的该多层膜的总厚度为300μm。作为防熔融粘接膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜，使得卷绕在外周上时的该拉伸膜的总厚度为100μm。作为保护层(外层)，形成配合有3质量％的碳的厚度为2mm的低密度聚乙烯的层。

图4是表示作为添加剂使用的油的％CA与断裂时的伸长率的关系的图。

图4中，横轴表示作为添加剂使用的含有芳烃的油的％CA(％)，纵轴表示拉伸导致断裂时的伸长率(％)。

如图4所示，在添加含有芳烃的油作为添加剂的情况下，当％CA为5％以上60％以下、特别是为5％以上40％以下时，得到以下结果：拉伸断裂伸长率显著增大，辐射劣化被良好地抑制。

接着，对改变气体阻挡膜的LLDPE的MFR而制作的试验片，示出辐射线照射处理后的拉伸断裂伸长率的测定结果。

予以说明，作为导管(内层)的基材，使用密度为0.95g/cm³的高密度聚乙烯。作为添加剂，使用在精制原油时生成的油中的通过n-d-M法测定的环分析的％CN为40％、且％CA为30％的油。油的配合量相对于高密度聚乙烯100质量份，为5质量份。作为气体阻挡膜，使用LLDPE/EVOH/LLDPE的多层膜，其中EVOH的厚度为24μm，使得卷绕在外周上时的该多层膜的总厚度为300μm。作为防熔融粘接膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜，使得卷绕在外周上时的该拉伸膜的总厚度为100μm。作为保护层(外层)，形成配合有3质量％的碳的厚度为2mm的低密度聚乙烯的层。

图5是表示用于气体阻挡膜的直链状低密度聚乙烯的MFR与断裂时的伸长率的关系的图。

图5中，横轴表示作为气体阻挡膜的表面层使用的直链状低密度聚乙烯的MFR(g/10分钟)，纵轴表示拉伸导致断裂时的伸长率(％)。

如图5所示，当作为气体阻挡膜的表面层使用的直链状低密度聚乙烯的MFR为0.8g/10分钟以上10g/10分钟以下时，得到以下结果：拉伸断裂伸长率超过400％，辐射劣化被良好地抑制。

接着，对改变气体阻挡膜的总厚度而制作的试验片，示出辐射线照射处理后的拉伸断裂伸长率的测定结果。

予以说明，作为导管(内层)的基材，使用密度为0.95g/cm³的高密度聚乙烯。作为添加剂，使用在精制原油时生成的油中的通过n-d-M法测定的环分析的％CN为40％、且％CA为30％的油。油的配合量相对于高密度聚乙烯100质量份，为5质量份。作为气体阻挡膜，使用LLDPE/EVOH/LLDPE的多层膜，其中EVOH的厚度为24μm，LLDPE的MFR为3g/10分钟。作为防熔融粘接膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜，使得卷绕在外周上时的该拉伸膜的总厚度为100μm。作为保护层(外层)，形成配合有3质量％的碳的厚度为2mm的低密度聚乙烯的层。

图6是表示气体阻挡膜的总厚度与断裂时的伸长率的关系的图。

图6中，横轴表示卷绕在内层的外周上时的气体阻挡膜的总厚度(μm)，纵轴表示拉伸导致断裂时的伸长率(％)。

如图6所示，当气体阻挡膜的总厚度为50μm以上400μm以下时，得到以下结果：拉伸断裂伸长率显著增大，辐射劣化被良好地抑制。

接着，对改变气体阻挡膜的EVOH的厚度而制作的试验片，示出辐射线照射处理后的拉伸断裂伸长率的测定结果。

予以说明，作为导管(内层)的基材，使用密度为0.95g/cm³的高密度聚乙烯。作为添加剂，使用在精制原油时生成的油中的通过n-d-M法测定的环分析的％CN为40％、且％CA为30％的油。油的配合量相对于高密度聚乙烯100质量份，为5质量份。作为气体阻挡膜，使用LLDPE/EVOH/LLDPE的多层膜，其中LLDPE的MFR为3g/10分钟，使得卷绕在外周上时的该多层膜的总厚度为300μm。作为防熔融粘接膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜，使得卷绕在外周上时的该拉伸膜的总厚度为100μm。作为保护层(外层)，形成配合有3质量％的碳的厚度为2mm的低密度聚乙烯的层。

图7是表示用于气体阻挡膜的乙烯-乙烯醇共聚树脂的厚度与断裂时的伸长率的关系的图。

图7中，横轴表示作为气体阻挡膜的中间层使用的乙烯-乙烯醇共聚树脂的厚度(μm)，纵轴表示拉伸导致断裂时的伸长率(％)。

如图7所示，当作为气体阻挡膜的中间层使用的乙烯-乙烯醇共聚树脂的厚度为10μm以上50μm以下时，得到以下结果：拉伸断裂伸长率显著增大，辐射劣化被良好地抑制。

接着，对改变防熔融粘接膜的厚度而制作的试验片，示出辐射线照射处理后的拉伸断裂伸长率的测定结果。

予以说明，作为导管(内层)的基材，使用密度为0.95g/cm³的高密度聚乙烯。作为添加剂，使用在精制原油时生成的油中的通过n-d-M法测定的环分析的％CN为40％、且％CA为30％的油。油的配合量相对于高密度聚乙烯100质量份，为5质量份。作为气体阻挡膜，使用LLDPE/EVOH/LLDPE的多层膜，其中EVOH的厚度为24μm，LLDPE的MFR为3g/10分钟，使得卷绕在外周上时的该多层膜的总厚度为300μm。作为防熔融粘接膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜。作为保护层(外层)，形成配合有3质量％的碳的厚度为2mm的低密度聚乙烯的层。

图8是表示防熔融粘接膜的厚度与断裂时的伸长率的关系的图。

图8中，横轴表示防熔融粘接膜的厚度(μm)，纵轴表示拉伸导致断裂时的伸长率(％)。

如图8所示，当防熔融粘接膜的厚度为20μm以上200μm以下时，得到以下结果：拉伸断裂伸长率显著增大，辐射劣化被良好地抑制。

接着，对改变保护层(外层)的厚度而制作的试验片，示出辐射线照射处理后的拉伸断裂伸长率的测定结果。

予以说明，作为导管(内层)的基材，使用密度为0.95g/cm³的高密度聚乙烯。作为添加剂，使用在精制原油时生成的油中的通过n-d-M法测定的环分析的％CN为40％、且％CA为30％的油。油的配合量相对于高密度聚乙烯100质量份，为5质量份。作为气体阻挡膜，使用LLDPE/EVOH/LLDPE的多层膜，其中EVOH的厚度为24μm，LLDPE的MFR为3g/10分钟，使得卷绕在外周上时的该多层膜的总厚度为300μm。作为防熔融粘接膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜，使得卷绕在外周上时的该拉伸膜的总厚度为100μm。作为保护层(外层)，形成配合有3质量％的碳的低密度聚乙烯的层。

图9是表示保护层(外层)的厚度与断裂时的伸长率的关系的图。

图9中，横轴表示保护层(外层)的厚度(mm)，纵轴表示拉伸导致断裂时的伸长率(％)。

如图9所示，当保护层(外层)的厚度为0.5mm以上3mm以下时，得到以下结果：拉伸断裂伸长率显著增大，辐射劣化被良好地抑制。

接着，对改变气体阻挡膜的层构成和防熔融粘接膜的种类而制作的试验片，示出辐射线照射处理后的拉伸断裂伸长率的测定结果。

予以说明，作为导管(内层)的基材，使用密度为0.95g/cm³的高密度聚乙烯。作为添加剂，使用在精制原油时生成的油中的通过n-d-M法测定的环分析的％CN为32％、且％CA为10％的油。油的配合量相对于高密度聚乙烯100质量份，为5质量份。

[表1]

如表1所示，作为气体阻挡膜的表面层，当使用直链状低密度聚乙烯(LLDPE)时，与使用低密度聚乙烯(LDPE)的情况相比，辐射劣化被抑制。无论防熔融粘接膜是何种类，都能得到高的耐辐射性，但与防熔融粘接膜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸膜、聚酰亚胺膜的情况相比，使用聚酰胺酰亚胺膜的情况特别抑制辐射劣化。

附图标记说明

10 高密度聚乙烯管

1 内层

2 气体阻挡膜

21 表面层

22 中间层

23 表面层

3 防熔融粘接膜

4 外层