阅读说明：本技术 一种全无机钙钛矿纳米晶及其制备方法和在半导体器件上的应用 (All-inorganic perovskite nanocrystalline, preparation method thereof and application thereof in semiconductor device ) 是由 倪亮 肖也 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于半导体器件材料技术领域,公开一种全无机钙钛矿纳米晶及其制备方法和在半导体器件上的应用。该方法包括步骤：将乙酸铯前驱液和溴化铅前驱液混合,磁力搅拌后超声处理,充分溶解获得混合液,依次滴入油酸和氢溴酸水溶液,继续搅拌,并将溶液温度加热至40℃,随后通过超声使容器壁上前驱体充分反应,制得CsPbBr<Sub>3</Sub>钙钛矿前驱液；静置后分层,把上层清液滤除,向沉淀中滴入二甲基亚砜,继续搅拌,直至溶液呈现亮绿色,然后置于真空干燥箱内,待溶液挥发后,得到产物。该材料在空气中稳定可控、导电性良好、具有较高的光致发光量子产率,可以直接应用于半导体器件,亦可充当光敏剂帮助提高其他材料的光学性能。(The invention belongs to the technical field of semiconductor device materials, and discloses an all-inorganic perovskite nanocrystal, a preparation method thereof and application thereof in a semiconductor device. The method comprises the following steps: mixing cesium acetate precursor solution and lead bromide precursor solution, performing ultrasonic treatment after magnetic stirring, fully dissolving to obtain mixed solution, sequentially dripping oleic acid and hydrobromic acid aqueous solution, continuously stirring, heating the solution to 40 ℃, and then fully reacting the precursors on the container wall by ultrasonic to obtain CsPbBr 3 A perovskite precursor liquid; standing, layering, filtering supernatant, dripping dimethyl sulfoxide into precipitate, stirring until the solution is bright green, and then placing in a vacuum drying oven to obtain the product after the solution is volatilized. The material is stable and controllable in air, good in conductivity and high in photoluminescence quantum yield, can be directly applied to semiconductor devices, and can also be used as a photosensitizer to helpImprove the optical performance of other materials.)

一种全无机钙钛矿纳米晶及其制备方法和在半导体器件上的 应用

技术领域

本发明属于半导体器件材料技术领域，特别涉及一种全无机钙钛矿(CsPbBr₃)纳米晶及其制备方法和在半导体器件上的应用。

背景技术

半导体器件是导电性介于良导电体与绝缘体之间，利用半导体材料特殊电特性来完成特定功能的电子器件，可用来产生、控制、接受、变换、放大信号和进行能量转换。无论从科技或是经济发展的角度来看，半导体的重要性都是十分巨大的。近年来，金属卤化物钙钛矿材料展现出其优异的光电性能，具有结晶度高、载流子迁移率高、激子束缚能量低、量子效率高、吸收光谱宽、光吸收系数高和能耗损失低等特性，成为了材料研究领域的热点二受到广泛的关注。

金属卤化物钙钛矿的分子通式为ABX3，目前金属卤化物钙钛矿材料主要应用于太阳能电池方面，金属卤化物钙钛矿电池用于光伏产业，其转换率已经达到了25.2％。值得注意的是，纯无机的金属卤化物钙钛矿虽然在太阳能电池上的应用效果一般，但无机钙钛矿薄膜在光电转换效率上有突出的表现。而CsPbBr3钙钛矿纳米晶的禁带宽度(Eg)为2.3eV，具有优秀的光电性能，可响应绝大部分的可见光，具有较好的电荷转移能力和光生电子能力。纯无机钙钛矿CsPbBr3的粒径越小，其具有更大的表面积、更短的光生载流子转移路程、更低的缺陷状态，更好的光致发光量子产率。此外，还能联合小粒径的CsPbBr3钙钛矿纳米晶与二维半导体材料，以光敏剂的角色辅助提高二维材料的光电性能。

作为CsPbBr3钙钛矿本身而言，它在合成过程中，容易产生量子产率较低的CsPbBr3钙钛矿，这个缺陷往往会直接影响由这类低量子产率的钙钛矿制成的半导体器件的性能。

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种全无机钙钛矿纳米晶的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的全无机钙钛矿纳米晶。

本发明的又一目的在于提供上述全无机钙钛矿纳米晶的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种全无机钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下操作步骤：将乙酸铯前驱液和溴化铅前驱液混合，磁力搅拌后超声处理，充分溶解获得混合液，依次滴入油酸和氢溴酸水溶液，继续搅拌，并将溶液温度加热至40℃，随后通过超声使容器壁上前驱体充分反应，制得CsPbBr₃钙钛矿前驱液；将CsPbBr₃钙钛矿前驱液静置后分层，把上层清液滤除，向沉淀中滴入二甲基亚砜，继续搅拌，直至溶液呈现亮绿色，然后置于真空干燥箱内，待溶液挥发后，得到全无机钙钛矿纳米晶。

所述的乙酸铯前驱液是将乙酸铯结晶体分散于二甲基亚砜之中，乙酸铯结晶体与二甲基亚砜的摩尔体积比为0.8m mol：0.5ml；所述的溴化铅前驱液是将溴化铅粉末分散于二甲基亚砜之中，溴化铅粉末与二甲基亚砜的摩尔体积比为(0.8～1.6)m mol：0.5ml；所述乙酸铯结晶体和溴化铅粉末的摩尔比为0.8m mol：(0.8～1.6)m mol。

所述磁力搅拌的速率为1000～1500rpm，所述超声处理的时间为10～30min。

所述油酸的滴入量与混合液的体积比为0.5：1。

所述氢溴酸水溶液中的氢溴酸体积百分数为48％，所述氢溴酸水溶液与油酸的体积比为0.5：0.5。

所述向沉淀中滴入二甲基亚砜，二甲基亚砜与油酸的体积比为(0.5～1)ml：0.5ml。

一种由上述的制备方法制备得到的全无机钙钛矿纳米晶。

上述的全无机钙钛矿纳米晶在制备半导体器件中的应用，所述半导体器件按照以下步骤制备得到：将全无机钙钛矿纳米晶溶于正己烷或甲苯中制备成CsPbBr₃钙钛矿溶液；将CsPbBr₃钙钛矿溶液滴在FTO或ITO导电玻璃上，通过旋涂后，加热至50～100℃，并在旋涂后的钙钛矿层镀上金电极，制得半导体器件。

所述旋涂的速度为2000～4000rpm，时间为20～60s；所述镀上金电极为传统的光刻工艺。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明制备原料可以在空气中进行合成，并且可以制备出在空气中稳定存在的钙钛矿纳米晶，具有光响应范围广、合理的能带宽度、导电性好、光生载流子易分离和转移，能够应用于半导体材料器件上。

(2)本发明在制备过程中对反应条件的控制简单，设备易于操作，生产成本低，无污染等特点，反应温度和时间较容易控制，使得材料在半导体器件的应用灵与提供了新的参考。

(3)本发明制备的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶经纯化后，摒弃荧光量子产率低的钙钛矿，并且所制得的材料粒径小，表面积大，能提供极高的荧光量子产率，并且整个制备的钙钛矿产率也很高，具有最佳的结构稳定性。

附图说明

图1为实施例1和2制备的全无机钙钛矿纳米晶的SEM照片。

图2为实施例1和2制备的全无机钙钛矿纳米晶的X射线粉末衍射图及标准图谱。

图3为实施例1和2制备的全无机钙钛矿纳米晶的半导体器件的I-V曲线。

图4和图5分别为实施例1和2制备的全无机钙钛矿纳米晶的光致发光量子产率。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

1.在手套箱内，将0.8mmol的乙酸铯结晶体加入到0.5ml的二甲基亚砜当中，充分搅拌10min，得到乙酸铯前驱液；将0.8mmol的溴化铅粉末加入到0.5ml的二甲基亚砜当中，充分搅拌10min，得到溴化铅前驱液；

2.将乙酸铯前驱液和溴化铅前驱液混合，先在1500rpm的磁力搅拌器中搅拌1h，再超声处理20min，充分溶解获得混合溶液；

3.将0.5ml的油酸滴入在步骤2中得到的混合溶液中并且充分搅拌；

4.将步骤3中得到的混合溶液从手套箱内移出到通风橱，取0.5ml体积百分比浓度48％的氢溴酸水溶液并加入到混合溶液中，马上盖上盖子，并封好口，在磁力搅拌器中以1500rpm的速度搅拌2h，并把温度提高到40℃，待磁力搅拌结束后马上进行超声处理，时间为30mim；

5.静置步骤4中得到的混合溶液，待溶液分层后，滤除上层清液，在瓶内加入0.5ml的二甲基亚砜溶剂，继续搅拌，待溶液整体呈现为亮绿色后，取出磁力搅拌子，并置于手套箱内，待溶液挥发后，制得全无机钙钛矿纳米晶。

实施例2

1.在手套箱内，将0.8mmol的乙酸铯结晶体加入到0.5ml的二甲基亚砜当中，充分搅拌10min，得到乙酸铯前驱液；将0.8mmol的溴化铅粉末加入到0.5ml的二甲基亚砜当中，充分搅拌10min，得到溴化铅前驱液；

2.将乙酸铯前驱液和溴化铅前驱液混合，先在1500rpm的磁力搅拌器中搅拌1h，再超声处理20min，充分溶解获得混合溶液；

3.将0.5ml的油酸滴入在步骤2中得到的混合溶液中并且充分搅拌；

4.将步骤3中得到的混合溶液从手套箱内移出到通风橱，取得0.5ml体积百分比浓度为48％的氢溴酸水溶液并加入到混合溶液中，马上盖上盖子，并封好口，在磁力搅拌器中以1500rpm的速度搅拌2h，并把温度提高到40℃，待磁力搅拌结束后马上进行超声处理，时间为30mim；

5.静置步骤4中得到的混合溶液，待溶液分层后，取出上层清液，在瓶内加入0.5ml的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，继续搅拌，待溶液整体呈现为亮绿色后，取出磁力搅拌子，并置于手套箱内，待溶液挥发后，制得全无机钙钛矿纳米晶。

图1为实验例1和2制备的全无机钙钛矿纳米晶的SEM照片，其中(a)，(b)为实施例1方法所制的全无机钙钛矿纳米晶，(c)，(d)为实施例2方法所制的全无机钙钛矿纳米晶。从图1可以看出，由实验例1所制备的材料本身分布均匀，并且棱角分明，所制备出的结构更为致命，其表面没有明显破损；由实施例2方法所制备的材料形状各异，材料大小尺寸不均，存在缺陷。图2为实施例1和实施例2所制的全无机钙钛矿纳米晶的XRD衍射图。由图可知，两个样品都呈现出了较高的结晶特性，且相似的峰形，Sample One对应于实施例1的材料，在主峰上与标准谱图CsPbBr₃(PDF：00-054-0752)趋于一致，Sample Two对应于实施例2的材料，其图谱上杂峰较多，推测其合成过程中，生成了其他物质，如Cs₄PbBr₆等。图3为实施例1和实施例2所制的全无机钙钛矿纳米晶在简单器件应用所测的I-V曲线图。由图可知，起止电压为±10V，其中由Sample One对应的实施例1材料所制的简单器件，表现出更大的电流能力。图4为实施例1所测的光致发光量子产率数据。由图可知，实施例1所制备的全无机钙钛矿纳米晶的主要激发波长为467nm，吸收波长为526nm，光致发光量子产率为42.78％。图5为实验例2所测的光致发光量子产率数据。由图可知，实验例2所制备的全无机钙钛矿纳米晶的主要激发波长亦为467nm，吸收波长为525nm，光致发光量子产率为14.70％。实验例1和实验例2中最大的区别在于，在步骤5中是否加入了二甲基亚砜溶剂，在此处的二甲基亚砜溶剂的作用是当作纯化剂，将一些光致发光量子产率低的CsPbBr₃转变为光致发光量子产率高的CsPbBr₃，并且能把一些材料本身呈现为白色，并且不具备发光性质的Cs4PbBr₆纳米晶转变为CsPbBr₃，而实验例2加入的N，N-二甲基甲酰胺溶剂并不会对实验药品本身产生影响。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。