阅读说明：本技术 一种微米球形铌酸钛及其制备方法和应用 (Micron spherical titanium niobate and preparation method and application thereof ) 是由 张校刚 蒋江民 窦辉 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电极材料技术领域,尤其涉及一种微米球形TiNb<Sub>24</Sub>O<Sub>62</Sub>及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法,包括以下步骤：将钛源、铌源和分散剂混合,依次进行喷雾热解和煅烧,得到所述微米球形TiNb<Sub>24</Sub>O<Sub>62</Sub>。根据实施例的记载,以所述微米球形TiNb<Sub>24</Sub>O<Sub>62</Sub>作为锂离子电池的负极材料时,在0.1A g<Sup>-1</Sup>电流密度下可逆比容量可达200～260mAh·g<Sup>-1</Sup>,且在5A g<Sup>-1</Sup>的大电流密度下依然能保留100～155mAh·g<Sup>-1</Sup>的可逆比容量,并在1A·g<Sup>-1</Sup>电流密度下循环500次后,其比容量的保持率能达到80％～92％,具有优异的倍率性能和循环稳定性能。(The invention relates to the technical field of electrode materials, in particular to a micron spherical TiNb 24 O 62 And a preparation method and application thereof. The preparation method provided by the invention comprises the following steps: mixing a titanium source, a niobium source and a dispersing agent, and sequentially carrying out spray pyrolysis and calcination to obtain the micron spherical TiNb 24 O 62 . According to the description of the embodiment, the micron spherical TiNb is adopted 24 O 62 When the material is used as a negative electrode material of a lithium ion battery, the value is 0.1A g ‑1 The reversible specific capacity under the current density can reach 200-260 mAh.g ‑1 And at 5A g ‑1 Can still retain 100-155 mAh.g under the high current density ‑1 And a reversible specific capacity of 1 A.g ‑1 After the current density is cycled for 500 times, the specific capacity retention rate can reach 80 to 92 percent,has excellent rate performance and cycle stability.)

一种微米球形铌酸钛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种微米球形铌酸钛及其制备方法和应用。

背景技术

为了适应新时代的发展需求，新能源的开发及利用已成为人类极其重要和迫切的研究课题，其中，纯电动汽车、便携式电子设备等领域的快速发展，对其储能器件提出了越来越苛刻的要求。锂离子电池由于性能优异而受到人们的普遍重视，它具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电小等诸多优点，已经实现了大规模的应用。

目前，锂离子电池一般采用石墨和钛酸锂为负极材料。石墨具有372mA·g^-1的理论比容量，电化学性能稳定，但其首次库伦效率低，倍率性能不好，充放电平台过低，并有金属锂枝晶生成的安全问题。Li₄Ti₅O₁₂材料是一种“零形变”材料，具有长寿命、高安全性、可快速充电，循环性能好等优点，但其理论比容量相对较低(175mA·h·g^-1)，也存在电子导电率较低，胀气等缺陷。因此，设计和开发一种新型的锂离子电池负极材料非常具有意义和必要性。

TiNb₂₄O₆₂是一种新型的锂离子电池负极材料，属于Wadsley-Roth剪切相结构，具有高的理论比容量(402mA·h·g^-1)以及优异的安全性和循环稳定性，近来得到了研究学者们的关注。目前制备TiNb₂₄O₆₂材料的方法主要有高温固相法、溶剂热法等。Grey等(Structural stability from crystallographic shear in TiO₂–Nb₂O₅phases:cationordering and lithiation behavior of TiNb₂₄O₆₂，Inorganic chemistry，56(2017)4002-4010)公开了采用高温固相合成TiNb₂₄O₆₂，其所需的温度高达1350℃，反应时间为96h。该方法得到的产品粒径为10μm以上，电化学性能不理想，且长时间高温煅烧导致生产能耗大。Lee等(Holey graphene-wrapped porous TiNb₂₄O₆₂ microparticles as high-performance intercalation pseudocapacitive anode materials for lithium-ioncapacitors，NPG Asia Materials,10(2018)406)公开了采用溶剂热法合成TiNb₂₄O₆₂，该方法能对材料的结构和形貌进行调控，但不适用于工业化规模化的生产。Shu等(Deepinsights into kinetics and structural evolution of nitrogen-doped carboncoated TiNb₂₄O₆₂ nanowires as high-performance lithium containe，Nano Energy,54(2018)227-237)公开了采用静电纺丝合成TiNb₂₄O₆₂，该方法制备出了一维结构的TiNb₂₄O₆₂，但同样难以实现工业大规模化的生产和应用。

因此，提供一种工艺简单、能耗低、产品纯度高、结晶性好、电化学性能优异的TiNb₂₄O₆₂材料的制备方法，一直是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种微米球形TiNb₂₄O₆₂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低，制备得到的微米球形TiNb₂₄O₆₂产品纯度高、结晶性好、电化学性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：

本发明提供了一种微米球形TiNb₂₄O₆₂的制备方法，包括以下步骤：

将钛源、铌源和分散剂混合，依次进行喷雾热解和煅烧，得到所述微米球形TiNb₂₄O₆₂。

优选的，所述钛源中的钛和所述铌源中的铌的摩尔比为1:24。

优选的，所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的一种或多种。

优选的，所述铌源为五氯化铌和/或乙醇铌。

优选的，所述分散剂为酸液和醇类物质的混合液；

所述酸液为醋酸、碳酸溶液和次氯酸溶液中的一种或几种；

所述醇类物质为乙醇和/或甲醇。

优选的，所述喷雾热解的载气为氮气或氩气；

所述载气的流速为100～500sccm。

优选的，所述喷雾热解的温度为300～600℃。

优选的，所述煅烧的温度为600～1000℃，所述煅烧的时间为3～6h；

所述煅烧在氮气或氩气气氛中进行。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的微米球形TiNb₂₄O₆₂，所述微米球形TiNb₂₄O₆₂的直径为1～2μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的微米球形TiNb₂₄O₆₂在电极材料中的应用。

本发明提供了一种微米球形TiNb₂₄O₆₂的制备方法，包括以下步骤：将钛源、铌源和分散剂混合，依次进行喷雾热解和煅烧，得到所述微米球形TiNb₂₄O₆₂。本发明提供的制备方法简单、能耗低、适用于工业化生产。制备出的TiNb₂₄O₆₂产品具有较高的均匀度、纯度高、振实密度大、结晶性能好、电化学性能优异。根据实施例的记载，本发明制备得到的微米球形TiNb₂₄O₆₂的直径为1～2μm，以所述微米球形TiNb₂₄O₆₂作为锂离子电池的负极材料时，在0.1A·g^-1电流密度下可逆比容量可达200～260mA·h·g^-1，且在5A·g^-1的大电流密度下依然能保留100～155mAh·g^-1的可逆比容量，并在1A·g^-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到80％～92％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的微米球形TiNb₂₄O₆₂的SEM图；

图2为实施例1制备得到的微米球形TiNb₂₄O₆₂的XRD图；

图3为实施例1制备得到的微米球形TiNb₂₄O₆₂在不同电流密度下的倍率性能图；

图4为实施例1制备得到的微米球形TiNb₂₄O₆₂在1A·g^-1电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种微米球形TiNb₂₄O₆₂的制备方法，包括以下步骤：

将钛源、铌源和分散剂混合，依次进行喷雾热解和煅烧，得到所述微米球形TiNb₂₄O₆₂。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述钛源优选为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的一种或多种；当所述钛源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述铌源优选为五氯化铌和/或乙醇铌；当所述铌源为五氯化铌和乙醇铌时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述分散剂优选为酸液和醇类物质的混合液；所述酸液和醇类物质的质量比优选为(5～10)：1，更优选为(5～8)：1；所述酸液优选为醋酸、碳酸溶液和次氯酸溶液中的一种或几种，更优选为醋酸；本发明对所述碳酸溶液和次氯酸溶液的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度即可。所述醇类物质优选为乙醇和/或甲醇，当所述醇类物质为乙醇和甲醇时，所述乙醇和甲醇的体积比优选为(5～10)：1，更优选为(6～8)：1。

在本发明中，所述钛源中的钛和所述铌源中的铌的摩尔比优选为1:24；所述铌源中的铌的物质的量与分散剂的体积比优选为(0.015～0.03)mol：(200～210)mL，更优选为(0.02～0.025)mol:204mL，最优选为0.02mol:204mL。

在本发明中，所述混合优选为：先将铌源与分散剂混合均匀后，再与钛源混合。当所述钛源为液态时，与钛源的混合方式优选为滴加，本发明对所述滴加没有任何特殊的限定。

在本发明中，所述喷雾热解的载气优选为氮气或氩气，所述载气的流速优选为100～500sccm，更优选为200～300sccm；所述喷雾热解的温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃。

在本发明中，所述煅烧优选在氮气或氩气气氛中进行，所述煅烧的温度优选为600～1000℃，更优选为800～1000℃，最优选为850～1000℃；所述煅烧的时间优选为3～6h，更优选为4～6h。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的微米球形TiNb₂₄O₆₂，所述微米球形TiNb₂₄O₆₂的直径为1～2μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的微米球形TiNb₂₄O₆₂在电极材料中的应用。

所述应用优选为：将所述微米球形TiNb₂₄O₆₂、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀，以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF₆的EC/DEC(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试。

下面结合实施例对本发明提供的微米球形TiNb₂₄O₆₂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为200sccm，温度为500℃)后，煅烧(氮气气氛、温度850℃)4h，得到微米球形TiNb₂₄O₆₂。

将所述微米球形TiNb₂₄O₆₂进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述微米球形TiNb₂₄O₆₂粒径分布均一，粒径为1～2μm；

将所述微米球形TiNb₂₄O₆₂进行XRD测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述微米球形TiNb₂₄O₆₂的纯度高，结构稳定，结晶性较好；

将所述微米球形TiNb₂₄O₆₂、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1MLiPF₆的EC/DEC(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试；

其中，图3为实施例1制备得到的微米球形TiNb₂₄O₆₂在不同电流密度下的倍率性能图，图4为实施例1制备得到的微米球形TiNb₂₄O₆₂在1A·g^-1电流密度下的循环性能图；由图3和图4可知，以微米球形TiNb₂₄O₆₂为负极材料的锂离子电池在0.1A·g^-1电流密度下可逆比容量可达260mA·h·g^-1，且在5A·g^-1的大电流密度下依然能保留155mA·h·g^-1的可逆比容量，并在1A·g^-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到92％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

实施例2

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为200sccm，温度为600℃)后，煅烧(氮气气氛、温度850℃)4h，得到微米球形TiNb₂₄O₆₂。

以微米球形TiNb₂₄O₆₂为负极材料的锂离子电池在0.1A·g^-1电流密度下可逆比容量可达250mA·h·g^-1，且在5Ag^-1的大电流密度下依然能保留120mA·h·g^-1的可逆比容量，并在1A·g^-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到85％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

实施例3

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为300sccm，温度为500℃)后，煅烧(氮气气氛、温度850℃)4h，得到微米球形TiNb₂₄O₆₂。

以微米球形TiNb₂₄O₆₂为负极材料的锂离子电池在0.1A·g^-1电流密度下可逆比容量可达200mAh·g^-1，且在5Ag^-1的大电流密度下依然能保留100mA·h·g^-1的可逆比容量，并在1A·g^-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到90％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

实施例4

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为100sccm，温度为500℃)后，煅烧(氮气气氛、温度1000℃)4h，得到微米球形TiNb₂₄O₆₂。

以微米球形TiNb₂₄O₆₂为负极材料的锂离子电池在0.1A·g^-1电流密度下可逆比容量可达240mAh·g^-1，且在5A·g^-1的大电流密度下依然能保留150mAh·g^-1的可逆比容量，并在1A·g^-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到90％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

实施例5

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为100sccm，温度为500℃)后，煅烧(氮气气氛、温度800℃)6h，得到微米球形TiNb₂₄O₆₂。

以微米球形TiNb₂₄O₆₂为负极材料的锂离子电池在0.1A·g^-1电流密度下可逆比容量可达250mAh·g^-1，且在5A·g^-1的大电流密度下依然能保留150mA·h·g^-1的可逆比容量，并在1A·g^-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到80％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

实施例6

将5.585g五氯化铌和分散剂(180mL乙醇与24mL醋酸混合得到)混合，待五氯化铌完全溶解后，滴加304μL的钛酸四丁酯(其中Ti元素与铌元素的摩尔比为1:24)。将配好的混合溶液进行喷雾热解(载气为氮气，氮气流速为100sccm，温度为500℃)后，煅烧(氮气气氛、温度1000℃)6h，得到微米球形TiNb₂₄O₆₂。

以微米球形TiNb₂₄O₆₂为负极材料的锂离子电池在0.1A·g^-1电流密度下可逆比容量可达220mAh·g^-1，且在5A·g^-1的大电流密度下依然能保留120mA·h·g^-1的可逆比容量，并在1A·g^-1电流密度下循环500次后，其比容量的保持率能达到88％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。