阅读说明：本技术 一种无机复合橙色颜料及其制备方法 (Inorganic composite orange pigment and preparation method thereof ) 是由 张小珍 周小坚 刘华锋 江瑜华 陈仁华 陶锐 常启兵 汪永清 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无机复合橙色颜料,其化学组成为Sn<Sub>2-x</Sub>Zn<Sub>x</Sub>Ti<Sub>2-y</Sub>Nb<Sub>y</Sub>O<Sub>7-δ</Sub>,0.4≤x≤1.3、0≤y≤1.0,通过改变Zn和Nb离子含量,可获得不同色调的橙色颜料。此外,还公开了上述无机复合橙色颜料的制备方法。本发明无机复合橙色颜料,粉体颗粒大小均匀、分散性好,具有环保无毒、色泽鲜艳明亮、遮盖力强、热稳定性和耐候性好等优点,可完全替代传统的含重金属离子的镉橙或稳定性差的氧化铁橙及毒性有机橙色颜料等,能够同时满足陶瓷、玻璃、搪瓷、涂料、油墨和有色塑料等不同行业的应用要求。(The invention discloses an inorganic composite orange pigment, the chemical composition of which is Sn 2‑x Zn x Ti 2‑y Nb y O 7‑δ X is more than or equal to 0.4 and less than or equal to 1.3, y is more than or equal to 0 and less than or equal to 1.0, and orange pigments with different hues can be obtained by changing the content of Zn and Nb ions. In addition, a preparation method of the inorganic composite orange pigment is also disclosed. The inorganic composite orange pigment has the advantages of uniform powder particle size, good dispersibility, environmental protection, no toxicity, bright color, strong covering power, good thermal stability, good weather resistance and the like, can completely replace the traditional cadmium orange containing heavy metal ions or iron oxide orange with poor stability, toxic organic orange pigment and the like, and can simultaneously meet the application requirements of different industries such as ceramics, glass, enamel, paint, printing ink, colored plastics and the like.)

一种无机复合橙色颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种新型环保无毒、呈色鲜艳的无机复合橙色颜料及其制备方法。

背景技术

无机颜料具有优异的耐候性、耐温性、化学稳定性等性能优点，在陶瓷、高档涂料、搪瓷、玻璃、油墨以及环保工程塑料着色等领域应用广泛。目前市场上常见的无机颜料品种主要有黑色(如铜铬黑、包裹碳黑)、红色(如镉红、硫化铈红、铁红)、黄色(如镨黄、钛黄、铋黄、镉黄)、蓝色(如钴蓝)和绿色(如钴绿、铬绿)等，而单相无机橙色颜料较少见。实际工业应用中，无机橙色颜料一般是通过将一定比例的红色和黄色颜料混合调配而成，其中以镉橙(由CdSe_1-xS_x、CdS及HgS等组成)最常见。但常用的镉红(CdSe_1-xS_x)、镉黄(CdS)、铬黄(PbCrO₄)、锑黄(Sb₂O₅·2PbO)等无机颜料存在Cd、Pb、Sb或Cr等重金属元素污染问题，面对全球越来越严格的环保要求，其应用将受到严格限制。为此，现有技术也研究开发了由铁红(Fe₂O₃)和铁黄(Fe₂O₃·H₂O)及BaSO₄填料等混合组成的一类氧化铁橙色颜料。但是，由于铁黄为氧化铁的一水化合物(Fe₂O₃·H₂O)，颜料受热后易失去结晶水而转变为红色，因而其热稳定性和耐候性差。此外，通过将一定配比的无机红色和黄色颜料混合调配出来的橙色颜料一般发色偏暗，会影响颜料的呈色性能。与无机颜料相比，虽然有机橙色颜料种类较多、呈色鲜艳，但其耐候性、耐温性和化学稳定性差，而且大都存在毒性或挥发性致癌物质，其应用同样受到严格限制，正逐渐被环保型的无机颜料所取代。因此，开发新型环保无毒、品质优良的无机颜料，以替代传统的含重金属的无机橙色颜料和毒性有机橙色颜料，从而满足工业生产中对绿色环保型颜料日益增长的需求具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、呈色鲜艳、耐候性好的无机复合橙色颜料，以替代传统的含重金属的无机橙色颜料和毒性有机橙色颜料，从而更好地满足陶瓷、玻璃、搪瓷、涂料、油墨和有色塑料等不同行业的应用要求。本发明的另一目的在于提供上述无机复合橙色颜料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种无机复合橙色颜料，其化学组成为Sn_2-xZn_xTi_2-yNb_yO_7-δ，0.4≤x≤1.3、0≤y≤1.0。通过改变Zn和Nb离子含量，可获得不同色调的橙色颜料。本发明所述颜料的色调值为L*＝60～80、a*＝20～35、b*＝25～60。

上述方案中，本发明橙色颜料所述0.6≤x≤1.2、0≤y≤0.5，可得到偏红的鲜艳橙色，优选地，所述0.8≤x≤1.0、0.15≤y≤0.3。所述0.6≤x≤1.2、0.5＜y≤1.0，可得到偏黄的鲜艳橙色，优选地，所述0.8≤x≤1.0、0.7≤y≤0.9。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的上述无机复合橙色颜料的制备方法，采用固相法，包括以下步骤：

(1)以SnO、ZnO、TiO₂、Nb₂O₅为原料，根据化学组成进行配料，通过湿法球磨混合均匀，球磨转速为400～450r/min，球磨时间为4～8h，得到混合物料；

(2)所述混合物料在70～80℃温度下干燥后得到粉料；

(3)将所述粉料放入管式炉内，通入氮气或氩气作为保护气氛，其流量为20～80mL/min；然后以5～10℃/min升温至750～950℃进行烧成，保温时间为3～5h，烧成结束自然冷却至室温，即制得无机复合橙色颜料。

进一步地，本发明固相法的制备过程中，所述0≤y≤0.5时，升温至800～850℃进行烧成；所述0.5＜y≤1.0时，升温至850～900℃进行烧成。

本发明提供的上述无机复合橙色颜料的制备方法，采用液相沉淀法，包括以下步骤：

(1)以氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、钛酸丁酯或硫酸钛、乙醇铌或五氯化铌为原料，根据化学组成进行配料；将氯化亚锡、钛酸丁酯、乙醇铌溶解于醇水混合液中得到溶液A；将硝酸锌溶解于水中得到溶液B；然后将溶液B加入溶液A中充分混合均匀，得到混合离子溶液C；所述混合离子溶液C中的金属离子浓度，以按照理论计算得到的Sn_2-xZn_xTi_2-yNb_yO_7-δ计，Sn_2-xZn_xTi_2-yNb_yO_7-δ的浓度为1.0～2.0mol/L；

(2)将碳酸铵溶解于氨水溶液，得到沉淀剂溶液D；

(3)将所述沉淀剂溶液D滴加到混合离子溶液C中，至溶液体系pH值为8.5～10进行沉淀反应，生成金属离子沉淀物；

(4)将所述金属离子沉淀物用乙醇清洗后，在60～70℃温度下干燥，得到粉料；

(5)将所述粉料放入管式炉内，通入氮气或氩气作为保护气氛，其流量为20～80mL/min；然后以5～10℃/min升温至750～850℃进行烧成，保温时间为3～5h，烧成结束自然冷却至室温，即制得无机复合橙色颜料。

进一步地，本发明液相沉淀法的制备过程中，所述0≤y≤0.5时，升温至750～800℃进行烧成；所述0.5＜y≤1.0时，升温至800～850℃进行烧成。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明无机复合橙色颜料，具有环保无毒、色泽鲜艳明亮、遮盖力强、热稳定性和耐候性好等优点，可同时满足陶瓷、玻璃、搪瓷、涂料、油墨和有色塑料等不同行业的应用要求，可完全作为传统的含重金属离子的镉橙或稳定性差的氧化铁橙及毒性有机橙色颜料等的替代品。

(2)本发明通过控制无机复合颜料Sn_2-xZn_xTi_2-yNb_yO_7-δ中Zn和Nb的含量，可有效调控颜料组成晶体的电子结构(能带结构)，提高颜料晶相颗粒对橙光的反射率和增加对绿、蓝光的吸收，使颜料呈现鲜艳明亮的橙色。

(3)本发明的无机复合橙色颜料组成体系，适用于固相法和液相沉淀法进行合成制备，可分别得到平均粒径为1μm左右和0.3μm左右的超细橙色颜料，颜料粉体颗粒大小均匀、分散性好；并且，通过控制煅烧过程中的保护气氛及其流量，可进一步调控橙色颜料的色调。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例一制得的无机复合橙色颜料的SEM照片；

图2是本发明实施例一制得的无机复合橙色颜料的XRD图谱。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种无机复合橙色颜料，其化学组成为Sn_1.3Zn_0.7Ti_1.5Nb_0.5O_7-δ，采用固相法进行制备，其步骤如下：

(1)以SnO、ZnO、TiO₂、Nb₂O₅为原料，根据化学组成进行配料，以乙醇为分散介质通过湿法球磨混合均匀，球磨转速为450r/min，球磨时间为6h，得到混合物料；

(2)上述混合物料在75℃温度下干燥后得到粉料；

(3)上述粉料采用刚玉坩埚盛装，放入管式炉内，通入氩气作为保护气氛，其流量为40mL/min；然后以5℃/min升温至850℃进行烧成，保温时间为5h，烧成结束自然冷却至室温，即制得呈色鲜艳的无机复合橙色颜料。

本实施例制得的无机复合橙色颜料，其L*、a*、b*值分别为65.2、29.7、46.5，颜料颗粒分散性好、平均粒径为1μm左右(见图1)。如图2所示，所制得的颜料完全由立方晶系结构晶相组成。

实施例二：

本实施例一种无机复合橙色颜料及其制备方法，与实施例一不同之处在于：

1、制备方法步骤(3)升温至800℃进行烧成。

2、本实施例制得的无机复合橙色颜料，其L*、a*、b*值分别为67.2、29.1、47.7。

实施例三：

本实施例一种无机复合橙色颜料及其制备方法，与实施例一不同之处在于：

1、无机复合橙色颜料的化学组成为SnZnTi_1.2Nb_0.8O_7-δ。

2、制备方法步骤(3)升温至850℃进行烧成。

3、本实施例制得的无机复合橙色颜料，其L*、a*、b*值分别为71.4、27.8、58.6。

实施例四：

本实施例一种无机复合橙色颜料，其化学组成为Sn_1.2Zn_0.8Ti_1.7Nb_0.3O_7-δ，采用液相沉淀法进行制备，其步骤如下：

(1)以氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、钛酸丁酯、五氯化铌为原料，根据化学组成进行配料；将氯化亚锡、钛酸丁酯、五氯化铌溶解于醇水混合液(醇/水体积比为4∶1)中得到溶液A；将硝酸锌溶解于水中得到溶液B；然后将溶液B加入溶液A中充分混合均匀，得到混合离子溶液C；混合离子溶液C中的金属离子浓度，以按照理论计算得到的Sn_2-xZn_xTi_2-yNb_yO_7-δ计，Sn_2-xZn_xTi_2-yNb_yO_7-δ的浓度为1.0mol/L；

(2)将碳酸铵溶解于氨水溶液(碳酸铵/氨水溶液质量比为1∶3)，得到沉淀剂溶液D；

(3)将沉淀剂溶液D滴加到混合离子溶液C中，至溶液体系pH值为10进行沉淀反应，生成金属离子沉淀物；

(4)将金属离子沉淀物用乙醇清洗后，在70℃温度下充分干燥，得到粉料；

(5)将粉料采用刚玉坩埚盛装，放入管式炉内，通入氩气作为保护气氛，其流量为40mL/min；然后以5℃/min升温至800℃进行煅烧，保温时间为3h，烧成结束自然冷却至室温，即制得无机复合橙色颜料。

本实施例制得的无机复合橙色颜料，其L*、a*、b*值分别为64.5、30.2、34.5，颜料颗粒分散性好、平均粒径为0.3μm左右。