阅读说明：本技术 一种天然矿物-钙长石微晶釉料及其制备方法和使用方法 (Natural mineral-anorthite microcrystalline glaze and preparation method and use method thereof ) 是由 李帅值 张昊 黄菲 张长青 张志彬 常卓雅 闻昕宇 李德先 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明的一种天然矿物-钙长石微晶釉料及其制备方法和使用方法,釉料原料包括相应重量比的铁矿围岩,矽卡岩和乙二醇聚氧乙烯醚。制备时,将铁矿围岩和钙矽卡岩球磨后,加入乙二醇聚氧乙烯醚,研磨后调节波美度,制得微晶釉料。对光洁坯体施釉,升温至1250-1270℃,保温0.5-1h；以3-6℃/min速率冷却至1230-1250℃,保温0.2-0.5h；1-3℃/min速率冷却至1180-1200℃,保温0.2-0.5h,冷却获得钙长石微晶釉面,基底为红褐色,单个钙长石晶花密集堆叠生长聚集形成晶花聚集体,分布于釉层表面。该发明钙长石微晶釉料完全取材天然矿物,不添加任何色料和助剂,施釉过程一次成型,烧制温度低,聚集体均匀,釉色晶莹细润,透亮光滑,釉层光亮细密。(The invention relates to a natural mineral-anorthite microcrystalline glaze and a preparation method and a use method thereof. During preparation, after ball milling of iron ore surrounding rock and calcium silicalite, ethylene glycol polyoxyethylene ether is added, and the baume degree is adjusted after grinding, so that the microcrystalline glaze is prepared. Glazing the polished blank, heating to 1250-; cooling to 1230-1250 ℃ at the speed of 3-6 ℃/min, and preserving heat for 0.2-0.5 h; cooling to 1180-. The anorthite microcrystalline glaze material is completely made of natural minerals, is not added with any pigment or auxiliary agent, is formed in one step in the glazing process, and has the advantages of low firing temperature, uniform aggregate, glittering and translucent glaze color, transparency and smoothness, and bright and fine glaze layer.)

一种天然矿物-钙长石微晶釉料及其制备方法和使用方法

技术领域：

本发明属于釉料技术领域，具体涉及一种天然矿物-钙长石微晶釉料及其制备方法和使用方法。

背景技术：

中国是陶瓷大国，历史上素有“瓷器之国”之称，生产的陶瓷产品历史悠久，有丰富的理论积淀，积累了釉灿烂的文化，日用品的占有率高。近年来，国家积极倡导节能减排，创新创造，，在此背景下，钙镁硅酸盐矿物釉以其原料储量大、来源广，并可同时作为主要助熔剂和结晶剂，且环保健康的环境友好属性而被格外重视。利用天然矿石代替传统制釉原料制釉，减少各种色料和助剂的添加，降低制釉成本，丰富釉种，增强釉面艺术表现力，将对当今陶瓷生产企业的绿色生态转型产生重要意义。

发明内容

：

本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种钙长石微晶釉料，其原料完全取天然矿物岩石，不掺杂其它显色剂和助剂，其施釉过程一次成型，烧制温度较低，效果稳定；釉面基底为红褐色，钙长石晶体常呈板条状，密集堆叠生长，聚集形成300～900μm的聚集体分布于釉层表面，具有极强的艺术效果。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种天然矿物-钙长石微晶釉料，包括原料组分为：铁矿围岩，钙矽卡岩和乙二醇聚氧乙烯醚，各组分按重量比为：铁矿围岩：钙矽卡岩：乙二醇聚氧乙烯醚＝(60-75)：(25-40)：(25-35)。

所述的铁矿围岩包括组分及质量百分含量为：0.75％K₂O，0.05％Na₂O，3.09％CaO，3.65％MgO，0.12％MnO，7.60％FeO，3.11％Al₂O₃，0.23％P₂O₅，81.4％SiO₂。

所述的钙矽卡岩包括组分及质量百分含量为：1.74％K₂O，0.76％Na₂O，30.54％CaO，4.47％MgO，0.29％TiO₂，0.41％MnO，13.49％Fe₂O₃，7.07％Al₂O₃，0.11％P₂O₅，40.24％SiO₂。

所述的天然矿物-钙长石微晶釉料浓度为55-65波美度。

所述的天然矿物-钙长石微晶釉料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量比取原料：60-75份铁矿围岩和25-40份钙矽卡岩；

(2)向铁矿围岩和钙矽卡岩中，按重量比加入水200-250份，湿法球磨3-5h；

(3)将球磨产物干燥后，加入25-35份乙二醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀，研磨20-30min；

(3)将研磨产物过200目筛后，调成55-65波美度的釉浆，制得由天然矿物制备的钙长石微晶釉料。

所述的步骤(2)中，球磨转速为50r/min，球磨产物粒径150-250μm。

所述的步骤(3)中，研磨操作在高频震荡研磨机中进行，高频震荡频率为1500r/min，研磨产物粒径30-80μm。

所述的步骤(3)中，原料在高频震荡研磨过程中，发生低温固相熔融反应，铁矿围岩中的钠长石部分熔融，并促进周围的石英和钙矽卡岩中的钙铁榴石边缘发生部分熔融，共同在颗粒边缘局部形成以CaO、Al₂O₃和SiO₂为主的组分体系，并反应形成硅灰石和钙铝黄长石前驱体：

CaO+SiO₂＝CaSiO₃

CaSiO₃+CaO+Al₂O₃＝2CaO·Al₂O₃·SiO₂

所述的步骤(3)中，由于乙二醇聚氧乙烯醚的包裹，形成的前驱体矿物无法持续长大，形成大量的微小前驱体颗粒。

所述的天然矿物-钙长石微晶釉料的使用方法，包括如下步骤：

(1)取外表光洁坯体，经表面擦拭后，取天然矿物制备的钙长石微晶釉料，采用浸釉法施釉，釉层厚度保持在1-2mm；

(2)施釉后坯体干燥后，升温至1250-1270℃，保温0.5-1h；以3-6℃/min速率冷却至1230-1250℃，保温0.2-0.5h；再以1-3℃/min速率冷却至1180-1200℃，保温0.2-0.5h，完成烧制；最后空冷至室温，获得钙长石微晶釉面。

所述的步骤(2)中，施釉后坯体干燥方式为自然干燥。

所述的步骤(2)中，烧制操作在电窑中进行。

所述的步骤(2)中，干燥后坯体升温至1250-1270℃的具体过程为：先以10-15℃/min速率升至850-900℃，再以3-5℃/min速率升温至1250-1270℃。

所述的步骤(2)中，升温过程中：10-15℃/min速率升至850-900℃，获得一次加热后产物体系，该过程中，铁矿围岩中钠长石分解形成Na₂O，降低一次加热后产物体系液相形成温度，同时，白云石分解形成CaO，钠长石和辉石分解形成大量游离的Al₂O₃。高温反应过程中，钠长石、白云石和辉石彻底熔融消失，石英剩余少量残晶，形成含富钙铝硅质的熔融体。

所述的步骤(2)中，通过快速的升温过程，使得原料中的硅灰石前驱体得以保留，并与游离的CaO，Al₂O₃和SiO₂反应形成纳米钙长石晶核，具体反应如下：

CaSiO₃+CaO+2Al₂O₃+3SiO₂＝2CaAl₂Si₂O₈

所述的步骤(2)中，在降温过程中，纳米钙长石晶核成为晶体生长的中心，铁矿围岩中白云石的分解，释放出CO₂气体，为钙长石晶体长大提供了空间。第一阶段降温过程中，熔体温度较高，粘度较小，较快的冷却速率，使得晶核在熔体中快速长大，并相互叠覆。第二阶段，较低的冷却速率使得熔体中的溶质离子可以继续缓慢扩散至晶体，促进钙长石晶体的进一步长大。

所述的步骤(2)中，白云石分解形成辉石分解形成的铁元素，在烧制过程中氧化为Fe³⁺，保留在基质中，使得釉面基质呈现出红褐色基调。

所述的步骤(2)中，烧制过程在空气气氛下进行。

所述的步骤(2)中，制备的钙长石微晶釉面基底为红褐色，单个钙长石晶花支晶呈板条状，密集堆叠生长，聚集形成晶花聚集体，晶花聚集体呈黄色，分布于釉层表面；所述单个钙长石晶花直径为100～150μm，聚集体为类圆形，直径为300～900μm。

所述的步骤(2)中，制备的钙长石微晶釉面的单晶花粒径以穿过晶核的最长直径计，多晶花聚集形成类圆形的聚集体，所述聚集体直径以穿过聚集体中心的最长直径计。

本发明的有益效果：

本发明的一种天然矿物-釉料及其制备方法和使用方法中，钙长石微晶釉料完全取材天然矿物，不添加任何色料和助剂，配制造价低，其施釉过程一次成型，烧制温度低，聚集体均匀，偏黄色；釉面基底为红褐色，釉色晶莹细润，透亮光滑，釉层光亮细密。制备的钙长石晶体常呈板条状，密集堆叠生长，聚集形成300～900μm的聚集体分布于釉层表面，基底与晶花颜色自然，具有极强的艺术效果。本发明的釉料能够很好的改善陶瓷产品外观质量，以提高陶瓷产品的观赏性，提高陶瓷产品的使用性能，具有较高的经济价值和市场竞争力。

附图说明：

图1为实施例1制备的钙长石微晶釉面SEM照片，放大倍数为160倍。

具体实施方式

：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中：

坯体为瓷坯或陶坯；

电窑型号为德国Nabertherm高温炉；

原料均取自天然地质体；

一种天然矿物-钙长石微晶釉料，包括原料组分为：铁矿围岩，钙矽卡岩和乙二醇聚氧乙烯醚，各组分按重量比为：铁矿围岩：钙矽卡岩：乙二醇聚氧乙烯醚＝(60-75)：(25-40)：(25-35)。

所述的铁矿围岩包括组分及质量百分含量为：0.75％K₂O，0.05％Na₂O，3.09％CaO，3.65％MgO，0.12％MnO，7.60％FeO，3.11％Al₂O₃，0.23％P₂O₅，81.4％SiO₂。

所述的钙矽卡岩包括组分及质量百分含量为：1.74％K₂O，0.76％Na₂O，30.54％CaO，4.47％MgO，0.29％TiO₂，0.41％MnO，13.49％Fe₂O₃，7.07％Al₂O₃，0.11％P₂O₅，40.24％SiO₂。

所述的天然矿物-钙长石微晶釉料浓度为55-65波美度。

所述的天然矿物-钙长石微晶釉料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量比取原料：60-75份铁矿围岩和25-40份钙矽卡岩；

(2)向铁矿围岩和钙矽卡岩中，按重量比加入水200-250份，湿法球磨3-5h；

(3)将球磨产物干燥后，加入25-35份乙二醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀，研磨20-30min；

(3)将研磨产物过200目筛后，调成55-65波美度的釉浆，制得由天然矿物制备的钙长石微晶釉料。

所述的步骤(2)中，球磨转速为50r/min，球磨产物粒径150-250μm。

所述的步骤(3)中，研磨操作在高频震荡研磨机中进行，高频震荡频率为1500r/min，研磨产物粒径30-80μm。

所述的步骤(3)中，原料在高频震荡研磨过程中，发生低温固相熔融反应，铁矿围岩中的钠长石部分熔融，并促进周围的石英和钙矽卡岩中的钙铁榴石边缘发生部分熔融，共同在颗粒边缘局部形成以CaO、Al₂O₃和SiO₂为主的组分体系，并反应形成硅灰石和钙铝黄长石前驱体：

CaO+SiO₂＝CaSiO₃

CaSiO₃+CaO+Al₂O₃＝2CaO·Al₂O₃·SiO₂

所述的步骤(3)中，由于乙二醇聚氧乙烯醚的包裹，形成的前驱体矿物无法持续长大，形成大量的微小前驱体颗粒。

所述的天然矿物-钙长石微晶釉料的使用方法，包括如下步骤：

(1)取外表光洁坯体，经表面擦拭后，取天然矿物制备的钙长石微晶釉料，采用浸釉法施釉，釉层厚度保持在1-2mm；

(2)施釉后坯体干燥后，升温至1250-1270℃，保温0.5-1h；以3-6℃/min速率冷却至1230-1250℃，保温0.2-0.5h；再以1-3℃/min速率冷却至1180-1200℃，保温0.2-0.5h，完成烧制；最后空冷至室温，获得钙长石微晶釉面。

所述的步骤(2)中，施釉后坯体干燥方式为自然干燥。

所述的步骤(2)中，烧制操作在电窑中进行。

所述的步骤(2)中，干燥后坯体升温至1250-1270℃的具体过程为：先以10-15℃/min速率升至850-900℃，再以3-5℃/min速率升温至1250-1270℃。

所述的步骤(2)中，升温过程中：10-15℃/min速率升至850-900℃，获得一次加热后产物体系，该过程中，铁矿围岩中钠长石分解形成Na₂O，降低一次加热后产物体系液相形成温度，同时，白云石分解形成CaO，钠长石和辉石分解形成大量游离的Al₂O₃。高温反应过程中，钠长石、白云石和辉石彻底熔融消失，石英剩余少量残晶，形成含富钙铝硅质的熔融体。

所述的步骤(2)中，通过快速的升温过程，使得原料中的硅灰石前驱体得以保留，并与游离的CaO，Al₂O₃和SiO₂反应形成纳米钙长石晶核，具体反应如下：

CaSiO₃+CaO+2Al₂O₃+3SiO₂＝2CaAl₂Si₂O₈

所述的步骤(2)中，在降温过程中，纳米钙长石晶核成为晶体生长的中心，铁矿围岩中白云石的分解，释放出CO₂气体，为钙长石晶体长大提供了空间。第一阶段降温过程中，熔体温度较高，粘度较小，较快的冷却速率，使得晶核在熔体中快速长大，并相互叠覆。第二阶段，较低的冷却速率使得熔体中的溶质离子可以继续缓慢扩散至晶体，促进钙长石晶体的进一步长大。

所述的步骤(2)中，白云石分解形成辉石分解形成的铁元素，在烧制过程中氧化为Fe³⁺，保留在基质中，使得釉面基质呈现出红褐色基调。

所述的步骤(2)中，烧制过程在空气气氛下进行。

所述的步骤(2)中，制备的钙长石微晶釉面基底为红褐色，单个钙长石晶花支晶呈板条状，密集堆叠生长，聚集形成晶花聚集体，晶花聚集体呈黄色，分布于釉层表面；所述单个钙长石晶花直径为100～150μm，聚集体为类圆形，直径为300～900μm。

所述的步骤(2)中，制备的钙长石微晶釉面的单晶花粒径以穿过晶核的最长直径计，多晶花聚集形成类圆形的聚集体，所述聚集体直径以穿过聚集体中心的最长直径计。

实施例1

钙长石微晶釉料的制备方法，步骤如下：

(1)按重量比取原料：65份铁矿围岩和35份钙矽卡岩；

(2)将上述原料中的铁矿围岩和钙矽卡岩，按重量比加水210份，湿法球磨4h，球磨产物粒径200μm；

(3)将球磨产物干燥后，加入30份乙二醇聚氧乙烯醚搅拌均匀，放入高频震荡研磨机中研磨25min，研磨产物粒径50μm；

(4)将球磨产物过200目筛后，调成60波美度的釉浆，制得钙长石微晶釉料。

该钙长石微晶釉料的使用方法，步骤如下：

(1)取外表光洁的坯体，用湿海绵擦拭坯体表面后，采用浸釉法施釉，釉层厚度在保持在1.7mm；

(2)自然对流干燥后入电窑烧制，经1260℃的氧化气氛下烧制成品，具体以12℃/min升温速率升至900℃，4℃/min升温速率升至1260℃，保温0.8h，以4℃/min速率冷却至1240℃，保温0.3h，以2℃/min速率冷却至1200℃，保温0.3h，然后自然冷却到室温，制得钙长石微晶釉面，该结晶釉面SEM图如图1所示。

釉面基质呈现出红褐色基调，釉色晶莹细润，透亮光滑，釉层光亮细密。本实施例中呈现出以单晶粒径110-140μm的钙长石晶体聚集形成的晶花聚集体，晶花聚集体直径为300～900μm，呈黄色，该晶花聚集体为钙长石微晶，包括成分及质量百分含量为：44.45％O，0.41％Na，23.40％Al，20.07％Si，0.18％K，10.04％Ca，1.45％Fe。

对比例1

钙长石微晶釉料的制备方法，步骤如下：

(1)按重量比取原料：80份铁矿围岩和20份钙矽卡岩；

(2)将上述原料按重量比加水200份，湿法球磨4h，球磨产物粒径200μm；

(3)将球磨产物干燥后，加入30份乙二醇聚氧乙烯醚搅拌均匀，放入高频震荡研磨机中研磨25min，研磨产物粒径50μm；

(4)将球磨产物过200目筛后，调成60波美度的釉浆，制得钙长石微晶釉料。

该钙长石微晶釉料的使用方法，步骤如下：

(1)取外表光洁的坯体，用湿海绵擦拭坯体表面后，采用浸釉法施釉，釉层厚度在保持在1.7mm；

(2)自然对流干燥后入电窑烧制，经1260℃的氧化气氛下烧制成品，具体以12℃/min升温速率升至900℃，4℃/min升温速率升至1260℃，保温0.8h，以4℃/min速率冷却至1240℃，保温0.3h，以2℃/min速率冷却至1200℃，保温0.3h，然后自然冷却到室温，获得无晶釉面材料。

本对比例中，钙矽卡岩添加量较少，钙铁榴石含量低，前驱体制备过程中，钠长石的熔融无法有效作用到钙铁榴石，无法形成适量的前驱体。经过升温过程，又进一步消化一定量的前驱体，因此无法形成预想的含钙长石晶花的釉面。

对比例2

钙长石微晶釉料的制备方法，步骤如下

(1)按重量比取原料：65份铁矿围岩和35份钙矽卡岩；

(2)将上述原料中的铁矿围岩和钙矽卡岩，按重量比加水210份，湿法球磨4h，球磨产物粒径200μm；

(3)将球磨产物干燥后，加入30份乙二醇聚氧乙烯醚搅拌均匀，放入高频震荡研磨机中研磨25min，研磨产物粒径50μm；

(4)将球磨产物过200目筛后，调成60波美度的釉浆，制得钙长石微晶釉料。

该钙长石微晶釉料的使用方法，步骤如下：

(1)取外表光洁的坯体，用湿海绵擦拭坯体表面后，采用浸釉法施釉，釉层厚度在保持在1.7mm；

(2)自然对流干燥后入电窑烧制，经1260℃的氧化气氛下烧制成品，具体以8℃/min升温速率升至900℃，2℃/min升温速率升至1260℃，保温0.8h，以4℃/min速率冷却至1240℃，保温0.3h，以2℃/min速率冷却至1200℃，保温0.3h，然后自然冷却到室温，获得无晶釉面材料。在高温烧制过程中，过慢的升温速率使得这些前驱体与釉熔液接触时间过长而被彻底溶解。因此无法形成预想的含钙长石晶花的釉面。

对比例3

钙长石微晶釉料的制备方法，步骤如下：

(1)按重量比取原料：40份石英(代替铁矿围岩)和31份石灰石和29份氧化铝(代替钙矽卡岩)；

(2)将上述原料中按重量比加水210份，湿法球磨4h，球磨产物粒径200μm；

(3)将球磨产物干燥后，加入30份乙二醇聚氧乙烯醚搅拌均匀，放入高频震荡研磨机中研磨25min，研磨产物粒径50μm；

(4)将球磨产物过200目筛后，调成60波美度的釉浆，制得钙长石微晶釉料。

该钙长石微晶釉料的使用方法，步骤如下：

(1)取外表光洁的坯体，用湿海绵擦拭坯体表面后，采用浸釉法施釉，釉层厚度在保持在1.7mm；

(2)自然对流干燥后入电窑烧制，经1400℃的氧化气氛下烧制成品，具体以8℃/min升温速率升至900℃，2℃/min升温速率升至1400℃，保温0.8h，以4℃/min速率冷却至1340℃，保温0.3h，以2℃/min速率冷却至1300℃，保温0.3h，然后自然冷却到室温，获得密集多孔的釉质材料(含钙长石晶体但由于空隙而无法显现)。

氧化铝熔点极高，缺乏钠长石作为助溶剂，在前驱体制备过程中，无法形成有效的前驱体晶核；高温反应中，三种矿物熔融反应，缺乏助溶剂，需要更高温度使得石英和氧化铝分解熔融；大量的石灰石为钙长石晶体的合成提供了适量的钙源，但在升温过程中释放大量的CO₂气体，使得釉面空隙密集分布，破坏釉面整体光泽。因此，此三者矿物虽含有与铁矿围岩和钙矽卡岩相似组分特征，但无法制备相同的钙长石微晶釉面。

实施例2

同实施例1，区别在于，铁矿围岩和钙矽卡岩的份数比为60：40，波美度为65，加热过程为：以10℃/min升温速率升至850℃，3℃/min升温速率升至1250℃，保温0.5h，3℃/min速率冷却至1230℃，保温0.5h，以1℃/min速率冷却至1180℃，保温0.5h，然后自然冷却到室温，制得钙长石微晶釉面。

较慢的升温过程使得前驱体数量减少，随后形成的少量钙长石晶核在充足的组分供应和缓慢的降温过程中生长成为较大的单个钙长石晶花，单个钙长石晶花直径为130～150μm。釉面整体晶花较实施例1稀疏，晶花聚集体较大，粒径600～900μm，晶花聚集体呈黄色。

实施例3

同实施例1，区别在于，铁矿围岩和钙矽卡岩的份数比为75：25，波美度为55，加热过程为：以15℃/min升温速率升至900℃，5℃/min升温速率升至1270℃，保温1h，6℃/min速率冷却至1250℃，保温0.2h，以3℃/min速率冷却至1200℃，保温0.2h，然后自然冷却到室温，制得钙长石微晶釉面。

较快的升温过程使得前驱体保留数量增多。高温过程形成的钙长石晶核相互争夺生长组分，同时由于降温速率较快且保温时间较短，所形成的单个钙长石晶花得不到充足生长，而呈现钙长石晶体细密分布的釉面效果，单个钙长石晶花直径为100～120μm。釉面整体晶花较实施例1密集，晶花聚集体较小，粒径300～600μm，晶花聚集体呈黄色。