阅读说明：本技术 一种无碳复合陶瓷浸入式水口材质及其制备方法 (Carbon-free composite ceramic submersed nozzle material and preparation method thereof ) 是由 陈亚西 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无碳复合陶瓷浸入式水口材质及其制备方法,属于复合陶瓷技术领域。本发明以硼化铪、氧化锆纤维、硅化铌、氮化硅为原料,采用先后球磨混料、干燥、热压烧结等工艺制备硼化铪-氧化锆纤维-硅化铌-氮化硅复合陶瓷浸入式水口材质,通过先后球磨、在石墨纸和模具内壁涂敷六方氮化硼润滑及添加烧结助剂硅化铌确保了氧化锆纤维-硅化铌-氮化硅复合陶瓷浸入式水口材质的可靠性,此水口同时具有防堵塞和洁净钢水功能。硼化铪-氧化锆纤维-硅化铌-氮化硅复合陶瓷浸入式水口材质致密度高、耐钢水侵蚀、抗氧化、机械强度优异,安装使用过程不易发生断裂,使用可靠性高。此方法工艺简单,生产周期短,适合工业化生产。(The invention discloses a carbon-free composite ceramic submerged nozzle material and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of composite ceramics. The invention takes hafnium boride, zirconium oxide fiber, niobium silicide and silicon nitride as raw materials, adopts the processes of ball milling and mixing in sequence, drying, hot-pressing sintering and the like to prepare the material of the hafnium boride-zirconium oxide fiber-niobium silicide-silicon nitride composite ceramic submerged nozzle, ensures the reliability of the material of the zirconium oxide fiber-niobium silicide-silicon nitride composite ceramic submerged nozzle by ball milling in sequence, coating hexagonal boron nitride on graphite paper and the inner wall of a mould for lubrication and adding a sintering aid niobium silicide, and the nozzle has the functions of anti-clogging and liquid steel cleaning. The hafnium boride-zirconium oxide fiber-niobium silicide-silicon nitride composite ceramic submerged nozzle has the advantages of high material density, molten steel erosion resistance, oxidation resistance, excellent mechanical strength, difficult fracture in the installation and use process and high use reliability. The method has simple process and short production period, and is suitable for industrial production.)

一种无碳复合陶瓷浸入式水口材质及其制备方法

技术领域

本发明属于复合陶瓷材料领域，具体涉及一种不含碳的硼化铪-氧化锆纤维-硅化铌-氮化硅复合陶瓷材质浸入式水口材质及其制备方法。

背景技术

硼化铪（HfB₂）为灰色有金属光泽晶体，属六方结构，晶体结构中硼原子面和铪原子面交替出现构成二维网状结构，硼原子面和铪原子面之间的离子键以及硼-硼共价键的强键性决定了硼化铪耐高温（熔点为3380℃），常温和高温下强度均很高，耐热震性好，高温下抗氧化，具有很好的化学稳定性，几乎不被酸碱腐蚀（氢氟酸除外）。

CN201410234517.7提供了一种钨-氮化铝-硼化铪复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、将钨粉、氮化铝粉和硼化铪粉的混合粉末与无水乙醇按比例混合球磨，得到浆料；二、将浆料烘干后研碎，得到坯料；三、将坯料进行热压烧结，得到钨-氮化铝-硼化铪复合材料。本发明通过将氮化铝引入到钨与硼化铪的复合体系中，能够提高复合材料的室温断裂韧性，降低烧结温度，并且机械合金化能够进一步降低复合材料的烧结温度，避免陶瓷相与金属之间的分离。采用本发明制备的钨-氮化铝-硼化铪复合材料的室温断裂韧性和高温抗拉强度具有良好的匹配性。

申请号为：201811177542.0的专利申请文件中提供了一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备方法。所述方法包括：(1)用包含铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体、碳源前驱体和有机溶剂的铪钽前驱体溶液浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和(2)重复步骤(1)多次，制得碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料。本发明的制备方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，制备温度低，制备周期短，易于工业化实施等优点。本发明制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料具有韧性好、耐超高温、抗氧化性能优异和耐烧蚀性能优异等优点。

浸入式水口（submerged nozzle）是连续铸钢设备中安装在中间罐底部并***结晶器钢液面以下的浇注用耐火套管。浸入式水口的主要功能是防止中间罐注流的二次氧化和钢水飞溅；避免结晶器保护渣卷入钢液；改善注流在结晶器内的流动状态和热流分布，从而促使结晶器内坯壳均匀生长，有利于钢中气体和夹杂物的排除。由于浸入式水口对提高铸坯质量、改善劳动条件、稳定连铸操作、防止铸坯表面缺陷等方面，都有显著成效，因而在世界各国的板坯连铸和大方坯连铸都采用浸入式水口进行浇铸。

浸入式水口材质基本要求是耐钢水溶损性能好、抗渣侵蚀能力强及良好的抗热震性。常用的材质是熔融石英和Al₂O₃-C质两种。熔融石英质浸入式水口是以熔融石英为原料，采用泥浆浇铸成型，高温烧结。此水口具有导热系数小（1000℃时为2W/m.K），热稳定性好，热膨胀率低（如含99%SiO₂的石英在1000℃时膨胀率为0.05%~0.06%）不易结瘤及使用前可不经预热等优点。熔融石英水口不宜浇注含锰量超过0.5%的钢种，因为Mn同水口中的SiO₂反应，生成熔点仅1300℃的MnO.SiO₂玻璃，降低了水口表面玻璃层的黏度，加速水口熔损。

Al₂O₃-C质浸入式水口以刚玉和石墨为基本原料，添加金属硅、碳化硅等，在等静压机中成型，然后经保护烧结而成，适用于大多数钢种的浇注。

Al₂O₃-C质水口使用前预热过程中，会出现石墨烧损(脱碳)，使水口表面层的气孔率增加，降低其抗侵蚀性。在浇铸一些特殊钢及Al或Al-Si镇静钢时Al₂O₃-C质浸入式水口往往产生Al₂O₃结瘤现象，造成钢液流态不稳定，甚至水口堵死破坏了正常铸流并影响钢坯质量。在Al₂O₃-C基础上开发的ZrB₂-Al₂O₃-C质水口材质抗氧化性得到大幅提高，但依然没有解决其水口堵塞的问题。Al₂O₃-C质水口Al₂O₃堵塞的主要原因之一是水口材质中碳的存在，与其中SiO₂发生还原反应，还原物SiO及CO进一步与钢液中的Al反应而生产Al₂O₃，粘附在裸露于水口内壁面的Al₂O₃骨料上，造成水口内壁Al₂O₃沉积。因此，浸入式水口材质无碳化是解决水口堵塞的方法之一，文献《炼钢工艺无碳原材料的研究与应用》指出了浸入式水口材质无碳化诸多优势。

硼化铪可作为高速宇宙箭材料，可在2000-2200℃大气中使用，含铪量多的硼化合物抗氧化性能比硼化锆大10倍。硼化铪常温和高温下强度均很高，耐热震性好，高温下抗氧化，具有很好的化学稳定性，几乎不被酸碱腐蚀，满足了浸入式水口材质耐钢水熔蚀性能好、抗渣侵蚀能力强及良好的抗热震性要求。

浸入式水口材质具有优异耐热震、断裂韧性高与抗热冲击性能，则意味着使用次数多、使用寿命长与优异使用可靠性。因此，硼化铪陶瓷作为浸入式水口使用时必须进一步提高耐热震性、断裂韧性与抗热冲击性能，以增加其竞争优势。此外，无碳的硼化铪陶瓷水口材质同时具有防堵塞和洁净钢水功能。

单一的硼化铪陶瓷（抗弯强度≤400MPa，抗压强度约1555.3 MPa，弹性模量约343GPa，断裂韧性≤3.5 MPa·m^1/2）其抗热震、抗冲刷、抗热冲击性能和断裂韧性有限，其综合机械强度也很难达到水口砖所需的机械强度要求，因此，必须对硼化铪陶瓷的制备工艺及配方进行改进，使其能够作为浸入式水口使用。现在，国内外的学者多采用往陶瓷基体中引入第二相来提高耐热震性、断裂韧性与抗热冲击性能。但是，实验表明，简单添加第二相并不能有效提高其性能，若设计不合理反而降低其性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无碳硼化铪-氧化锆纤维-硅化铌-氮化硅复合陶瓷浸入式水口材质及其制备方法，此水口同时具有防堵塞和洁净钢水功能，在钢水浇注上可以广泛使用。

本发明提供了一种无碳复合陶瓷浸入式水口材质，所述无碳复合陶瓷浸入式水口材质由硼化铪、氧化锆纤维、硅化铌、氮化硅复合烧制而成，其中硼化铪占70~87vol%，氧化锆纤维占5~15vol%，硅化铌占4.5~5vol%，氮化硅占3.5~10vol%。

一种无碳复合陶瓷浸入式水口材质的制备方法包括如下步骤：

① 将硼化铪、硅化铌、氮化硅混合粉末作为球磨物料，将球磨物料与无水乙醇混合，加入ZrO₂磨球，在转速为150~180r/min的条件下球磨3~4小时；

②再加入氧化锆纤维继续二次球磨混料4~5小时，球磨完成后得到混合浆料;

③干燥混合浆料，得到烧结粉末;

④烧结：装料前在模具内壁及烧结粉末接触到的地方涂上六方氮化硼，将所述烧结粉末装入石墨模具，放入真空热压炉进行热压烧结；

其中，所述烧结的条件为：升温速度5~20℃/min，加热到1800~1900℃烧结，保温60±5min，整个烧结过程保持炉内真空度≤10^-2Pa，充入氩气保护气氛，烧结过程施加20~25MPa烧结压力。

进一步，所述球磨物料与无水乙醇混合的混合比例为1:1~1:2。

进一步，所述ZrO₂磨球与所述球磨物料的球料比为4:1。

进一步，所述干燥混合浆料的干燥条件为：干燥转速为30~50r/min、温度为40~75℃。

有益效果

硼化铪属六方结构，晶体结构中硼原子面和铪原子面交替出现构成二维网状结构，硼原子面和铪原子面之间的离子键以及硼-硼共价键的强键性决定了硼化铪耐高温（熔点为3380℃），常温和高温下强度均很高，耐热震性好，高温下抗氧化，具有很好的化学稳定性，几乎不被酸碱腐蚀，满足了浸入式水口材质耐钢水熔蚀性能好、抗渣侵蚀能力强及良好的抗热震性要求。此外，还因为不含碳与SiO₂而具有防堵塞和洁净钢水功能。而目前为止，国内关于硼化铪基浸入式水口相关使用未见报道。

水口材质越致密连铸过程抗侵蚀性和抗冲刷性能愈优异。硼化铪晶粒之间以强的共价键连接，烧结时原子扩散缓慢，难烧结不易致密化，因此不宜采用泥浆浇铸成型这种传统水口制备工艺技术来生产。热压烧结法可减少孔隙度，提高材料致密度与力学性能，因而是制备浸入式水口硼化铪陶瓷的理想方法。

尽管，含铪量多的硼化铪抗氧化性能优异，为了进一步提高其高温抗氧化性，需要添加少量外加剂。目前，添加硅化物是提高硼化铪抗氧化性方法之一。在高温下，添加了硅化物的硼化铪材料表面生成氧化铪和硼硅玻璃致密氧化膜层，可以阻止外部的氧进入到材料内部发生进一步的氧化。

氧化锆（ZrO₂）纤维在1500 ℃以上超高温氧化气氛下长期使用，最高使用温度高达2200 ℃，甚至到2500 ℃仍可保持完整的纤维形状，且具有从四方相(t- ZrO₂)到单斜相(m- ZrO₂)的马氏体相变效应。因而，在硼化铪陶瓷中引入第二相ZrO₂纤维，可同时达到纤维增韧和相变增韧的效果。此外，氧化锆常温导热系数为4.0W/m.K，1000℃时2.09W/m.K，将其引入会小幅降低水口材质导热系数。

采用热压烧结时，压力过大会部分破坏氧化锆纤维的长度，弱化了纤维脱粘、拔出和桥连的增韧机理，因此需要添加少量烧结助剂降低烧结温度和压力。硅化铌熔点为1940℃，又可与硼化铪生成硼硅玻璃致密氧化膜层，提高其抗氧化性，因此硅化铌是热压法制备氧化锆纤维增韧硼化铪基陶瓷最佳烧结助剂。

氮化硅摩擦因数为0.02~0.35，与加油的金属表面相当，因此具有优良的自润滑能力。它具有优良的化学稳定性，除氢氟酸外，能耐所有无机酸，而且能耐绝大多数非金属溶液的侵蚀。此外，它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却急剧加热，也不会碎裂。因此，将其添加到硼化铪陶瓷可减小摩擦系数提高抗钢液冲刷能力，兼具提高抗热震性能与热冲击性能。

六方氮化硼，其熔点为3000℃，具有类似石墨的层状结构，有良好的润滑性，将其涂敷在磨具内壁减少颗粒与磨具内壁之间的摩擦力，有利于坯体中压力均匀分布进而减少各部分密度差别，确保材料具有可靠力学性能，同时减少了石墨中碳元素向坯体中扩散。

本发明的干燥采用的是旋转蒸发干燥的方法，旋转蒸发干燥机转速和温度要控制得当，如果转速过小干燥不充分，离心力过大造成比重偏析。

本发明一种硼化铪-氧化锆纤维-硅化铌-氮化硅复合陶瓷浸入式水口材质及其制备方法，制备的一种硼化铪-氧化锆纤维-硅化铌-氮化硅复合陶瓷浸入式水口材质显气孔率≤8%，抗弯强度≥450Mpa，断裂任性≥6.28MPa·m^1/2，抗热冲击温度△T最高可达1400℃，抗钢水侵蚀性能≤0.62mm/h，抗热震次数≥50（1100℃，水冷），抗剥落性≤18.7%，热膨胀系数≤6.67×10^-5K^-1。本发明采用上述工艺方法，以硼化铪、氧化锆纤维、硅化铌、氮化硅为原料，采用球磨混料、干燥、热压烧结等工艺制备硼化铪-氧化锆纤维-硅化铌-氮化硅复合陶瓷浸入式水口。

本发明采用的工艺可以制备的无碳复合陶瓷浸入式水口材质致密度高、耐钢水侵蚀、抗氧化、机械强度优异，安装使用过程不易发生断裂，材料使用可靠性高。此方法工艺简单，生产周期短，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的实施例中，硼化铪粉末平均粒径≤5μm，纯度≥99%；ZrO₂纤维直径为5~10μ m，长度为100~500μ m；硅化铌粉末平均粒径≤10μm，纯度≥99%；氮化硅粉末平均粒径≤5μm，纯度≥99%。润滑用六方氮化硼平均粒径分别为≤20μm，纯度≥99%；

实施例1：

本实施例提供了一种无碳复合陶瓷浸入式水口材质，所述无碳复合陶瓷浸入式水口材质由硼化铪、氧化锆纤维、硅化铌、氮化硅复合烧制而成，其中硼化铪占87vol%，氧化锆纤维占5vol%，硅化铌占4.5vol%，氮化硅占3.5vol%。

1、将87vol%硼化铪、4.5vol%硅化铌、3.5vol%氮化硅的混合粉末作为球磨物料，将球磨物料与无水乙醇按体积比为1:2比例加入聚氨酯球磨罐，按照球料比为4:1加入ZrO₂磨球，球磨机转速为180r/min，球磨时间3小时。

2、暂停球磨机，打开球磨罐，再投入5vol%氧化锆纤维继续球磨混料5小时，总球磨8小时，得到混合浆料。

3、采用混合干燥机对混合浆料予以干燥，得到混合干燥机转速为50r/min、温度为40℃，得到烧结粉末。

4、烧结：装料前在模具内壁涂润滑隔离层，将烧结粉末装入石墨模具，烧结粉末与上下石墨垫片之间用涂敷有六方氮化硼石墨纸隔开，然后将模具放入真空热压炉进行热压烧结。升温速度20℃/min，加热到1900℃烧结，保温60min，整个烧结过程保持炉内真空度≤10^-2Pa，充入氩气保护气氛，烧结过程施加20MPa烧结压力。

本实施例根据浸入式水口材质的要求，混料和研磨工艺进行了改进，改进后的工艺可以使得在不添加碳的条件下复合陶瓷的硬度和脆度达到浸入式水口材质要求，如果按照传统工艺提前或者一起混料，在后期钢水冷热冲击下极易发生开裂现象。

实施例2：

本实施例提供了一种无碳复合陶瓷浸入式水口材质，所述无碳复合陶瓷浸入式水口材质由硼化铪、氧化锆纤维、硅化铌、氮化硅复合烧制而成，其中硼化铪占78vol%，氧化锆纤维占10vol%，硅化铌占4.5vol%，氮化硅占7.5vol%。

1、将78vol%硼化铪、4.5vol%硅化铌、7.5vol%氮化硅混合粉末作为球磨物料，将球磨物料与无水乙醇按体积比为1:1.5比例加入聚氨酯球磨罐，按照球料比为4:1加入ZrO₂磨球，球磨机转速为160r/min，球磨时间3小时。

2、暂停球磨机，打开球磨罐，再投入10vol%氧化锆纤维继续球磨混料4.5小时，总球磨7.5小时，得到混合浆料。

3、采用混合干燥机对混合浆料予以干燥，混合干燥机转速为40r/min、温度为50℃，干燥完成后得到烧结粉末。

4、烧结：装料前在模具内壁涂六方氮化硼，将烧结粉末装入石墨模具，烧结粉末与上下石墨垫片之间用涂敷有六方氮化硼石墨纸隔开，然后将模具放入真空热压炉进行热压烧结。升温速度15℃/min，加热到1850℃烧结，保温55min，整个烧结过程保持炉内真空度≤10^-2Pa，充入氩气保护气氛，烧结过程施加23MPa烧结压力。

实施例3：

本实施例提供了一种无碳复合陶瓷浸入式水口材质，所述无碳复合陶瓷浸入式水口材质由硼化铪、氧化锆纤维、硅化铌、氮化硅复合烧制而成，其中硼化铪占70vol%，氧化锆纤维占15vol%，硅化铌占5vol%，氮化硅占10vol%。

1、将70vol%硼化铪、5vol%硅化铌、10vol%氮化硅混合粉末作为球磨物料，将球磨物料与无水乙醇按体积比为1:1比例加入聚氨酯球磨罐，按照球料比为4:1加入ZrO₂磨球，球磨机转速为150r/min，球磨时间4小时。

2、暂停球磨机，打开球磨罐，再投入15vol%氧化锆纤维继续球磨混料4小时，总球磨8小时，得到混合浆料。

3、采用混合干燥机对混合浆料予以干燥，混合干燥机转速为30r/min、温度为75℃，干燥完成后得到烧结粉末。

4、烧结：装料前在模具内壁涂六方氮化硼，将烧结粉末装入石墨模具，烧结粉末与上下石墨垫片之间用涂敷有六方氮化硼石墨纸隔开，然后将模具放入真空热压炉进行热压烧结。升温速度5℃/min，加热到1800℃烧结，保温65min，整个烧结过程保持炉内真空度≤10^-2Pa，充入氩气保护气氛，烧结过程施加25MPa烧结压力。

实验表明，如果将本实施例的四种原料一起球磨，氧化锆纤维被过度短磨其陶瓷最高抗热冲击温度低于600℃，不能满足水口材质的要求。如果烧结时候不在内部涂有六方氮化硼，则成品极易出现开裂现象，不能作为水口材料使用。

本发明实施例1～实施例3中制备的硼化铪-氧化锆纤维-硅化铌-氮化硅复合陶瓷浸入式水口材质检测结果如下：

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				显气孔率（%）	6.5	7.2	8
抗弯强度（Mpa）	532.8±28.6	517.4±26.7	496.2±20.3
				断裂任性（MPa.m1/2）	6.28±0.23	8.15±0.25	7.61±0.20
最高抗热冲击温度△T	1400	1400	1400
				抗钢水侵蚀性能（mm/h）	0.62	0.28	0.31
抗热震次数（1100℃，水冷）	63	72	65
				抗剥落性（100%）	12.3	15.6	16.2
热膨胀系数（10-5K-1）	5.32	5.17	5.89

最终制备获得的硼化铪-氧化锆纤维-硅化铌-氮化硅复合陶瓷浸入式水口材质具备以下技术参数：显气孔率≤8%，抗弯强度≥450Mpa，断裂任性≥6.28MPa·m^1/2，抗热冲击温度△T最高可达1400℃，抗钢水侵蚀性能≤0.62mm/h，抗热震次数≥50（1100℃，水冷），抗剥落性≤18.7%，热膨胀系数≤6.67×10^-5K^-1。