阅读说明：本技术 一种具有抑制氧阻聚作用的端乙烯基橡胶的制备方法 (Preparation method of vinyl-terminated rubber with oxygen inhibition effect ) 是由 陈加立 王建斌 陈田安 解海华 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有抑制氧阻聚作用的端乙烯基橡胶的制备方法,其制备过程如下：选用分子量在1500-4000的端羟基聚丁二烯液体橡胶,第一步将分子链两端的羟基与异氰酸酯反应得到异氰酸酯基封端的预聚物,第二步将得到的预聚物与含羟基的烯丙基醚反应合成了端乙烯基橡胶。本发明制备的端乙烯基橡胶主要特点在于分子链两端具有烯丙基醚结构,有显著改善自由基聚合过程中氧阻聚的优点,同时具有柔韧性。(The invention relates to a preparation method of vinyl-terminated rubber with an oxygen inhibition effect, which comprises the following preparation processes: hydroxyl-terminated polybutadiene liquid rubber with the molecular weight of 1500-4000 is selected, hydroxyl at two ends of a molecular chain is reacted with isocyanate to obtain a prepolymer terminated by isocyanate groups in the first step, and the obtained prepolymer is reacted with allyl ether containing hydroxyl groups in the second step to synthesize the vinyl-terminated rubber. The vinyl-terminated rubber prepared by the invention is mainly characterized in that the two ends of a molecular chain have allyl ether structures, has the advantage of remarkably improving oxygen inhibition in the free radical polymerization process, and has flexibility.)

一种具有抑制氧阻聚作用的端乙烯基橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有抑制氧阻聚作用的端乙烯基橡胶的制备方法，属于有机合成领域。

背景技术

UV光固化胶水和双组份丙烯酸酯结构胶广泛适合于玻璃、塑料或金属的粘接。具有固化速度快强度高等优点，可实现自动化生产线，广泛应用于电子电器等行业。但是不论是UV光固化胶水还是双组份丙烯酸酯结构胶由于都遵循自由基聚合机理，因而在实际应用中不可避免的容易受到空气中氧气分子的抑制作用。从而容易发生固化不完全，表面发粘等现象。为了解决上述缺点，目前行业内多采用一些物理的方法，比如添加高熔点密封蜡或者添加氢给体，例如硫醇、硼烷或亚磷酸盐等方法。但是密封蜡存在上浮不完全影响粘接力等性能，而硫醇、硼烷或亚磷酸盐等氢给体在实际应用中往往也不能达到很好的效果。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种具有抑制氧阻聚作用的端乙烯基橡胶的制备方法，本发明的制备的端乙烯基橡胶，分子链两端的双键与醚键相连，在氧原子的作用下，双键中的正碳原子上的氢容易失去，与氧分子结合生成过氧化物。而这一生成的过氧化物分解产生高活性的自由基，进而引发双键的进一步聚合。在整个过程中氧气分子起到促进聚合的作用，因而显著改善自由基固化过程因氧气分子抑制而导致表干不良的特点。除了具有上述解决表干不良的优点外，还可以增加固化体系的柔韧性，使用本发明制备的固化产物具有低模量高可靠性等优点。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种具有抑制氧阻聚作用的端乙烯基橡胶的制备方法。其主要制备过程如下：选用分子量在1500-4500的端羟基聚丁二烯液体橡胶为初始原料，经过二步法合成了端乙烯基橡胶。该端乙烯基橡胶的结构通式如下：

其中n₁=15-20，R结构通式：

R1代表六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；

R₂代表

，此时n₂=1；R₂代表

，此时n₂=2；R₂代表

，此时n₂=3。

进一步讲，本发明涉及的端乙烯基橡胶主要特点在于分子链两端具有烯丙基醚结构，有显著改善自由基聚合过程中氧阻聚的优点。同时为了优化该端乙烯基橡胶橡胶的柔韧性，优选端羟基聚丁二烯液体橡胶的分子量在1500-4000之间。

进一步上述制备异氰酸酯封端的聚丁二烯高分子树脂制备过程可以做如下优化：将端羟基聚丁二烯液体橡胶，加入催化剂并升温至110℃抽真空条件下反应1.5小时。等温度降至70-75℃时加入二异氰酸酯，并在70-75℃条件下抽真空反应2小时，即可得到异氰酸酯封端的聚丁二烯高分子树脂，上述优化的有益之处在于适当提高脱水温度，在保证除去体系内水分的同时缩短工艺时间。

再进一步上述制备异氰酸酯封端的聚丁二烯高分子树脂的反应比例控制：-NC0官能团与-OH的摩尔比例为2.00:1～2.10:1。在此反应比例可以保证端羟基聚丁二烯橡胶中的羟基得到充分反应。

在第一步反应中采用的催化剂选自有机锡催化剂或有机铋催化剂，用量为端羟基聚丁二烯液体橡胶质量的0.02%-0.08%。此反应过程采用催化剂的有益之处在于：提高反应程度，并且缩短反应时间。保证后续反应中烯丙基醚被充分接枝到大分子的丁二烯橡胶中。

第二步：将得到异氰酸酯封端的聚丁二烯高分子树脂，加入含羟基的烯丙基醚并维持温度在60-80℃。抽真空条件下反应2～4小时，即可得到端乙烯基橡胶。

上述制备端乙烯基橡胶的的反应比例控制：-OH官能团与-NC0的摩尔比例为1.00:1～1.05:1。

再进一步上述制备端乙烯基橡胶的的反应可以做如下优化：-OH官能团与-NC0的摩尔比例为1.00:1～1.03:1。真空度≤-0.09MPa，温度在70-75℃，反应时间为3小时。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

第一步：取端羟基聚丁二烯液体橡胶200g（分子量3500），加入二月桂酸二丁基锡0.08g，并升温至110℃抽真空条件下反应1.5小时，等温度降至70-75℃时加入异佛尔酮二异氰酸酯25g，并在70-75℃条件下抽真空反应2小时；

第二步：维持温度在70-75℃，加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚24g，抽真空条件下反应时间为3小时，真空度-0.095MPa，即得两端为烯丙基醚封端的聚丁二烯橡胶。

实施例2

第一步：取端羟基聚丁二烯液体橡胶200g（分子量3000），加入辛酸亚锡0.06g，并升温至110℃抽真空条件下反应1.5小时，等温度降至70-75℃时加入甲苯二异氰酸酯22g，并在70-75℃条件下抽真空反应2小时；

第二步：维持温度在70-75℃，加入季戊四醇三烯丙基醚31g，抽真空条件下反应时间为3小时，真空度-0.095MPa，即得两端为烯丙基醚封端的聚丁二烯橡胶。

实施例3

第一步：取端羟基聚丁二烯液体橡胶200g（分子量3000），加入有机铋催化剂（Bi2010）0.08g，并升温至110℃抽真空条件下反应1.5小时，等温度降至70-75℃时加入六亚甲基二异氰酸酯20g，并在70-75℃条件下抽真空反应2小时；

第二步：维持温度在70-75℃，加入乙二醇单烯丙基醚19g，抽真空条件下反应时间为3小时，真空度-0.095MPa，即得两端为烯丙基醚封端的聚丁二烯橡胶。

具体试验验证

将本发明上述实施例1～3所述的端烯丙基醚封端的聚丁二烯橡胶与普通丙烯酸酯树脂对比用于制备双组份丙烯酸结构胶，并且对固化后性能参数进行比较。

具体配方试验验证如下：

A组分	添加量
		上述端烯丙基醚封端的聚丁二烯橡胶	20份
甲基丙烯酸甲酯	45.5份
		甲基丙烯酸异冰片酯	24.95份
甲基丙烯酸	5份
		气硅AEROSIL R202	1.5份
N,N-二甲基对甲苯胺	3份
		对羟基苯基醚	0.05份

B组分	添加量
		过氧化苯甲酰	30份
环氧树脂	40份
		增塑剂	27.95份
气硅AEROSIL R202	2份
		颜料	0.05份

测试实验1：表干测试

上述A和B按照体积比10：1混合均匀，在聚四氟乙烯板曹内涂胶刮平固化，看表面固化情况。

测试实验2:模量和Tg测试

使用设备：美国TA 公司DMA-Q800

A和B按照体积比10：1混合均匀,固化24小时制样块，测试样块尺寸：长*宽*厚=15*4*0.5（mm）

样品序号	实施例1	实施例2	实施例3	普通丙烯酸酯树脂
					固化物表干情况	良好	良好	良好	发粘
25℃模量（Mpa）	980	890	960	1380
					60℃模量（Mpa）	436	375	448	582

从表1可以看出，本发明所合成的端烯丙基醚封端的聚丁二烯橡胶制备的双组份结构胶具低模量的优点，并且固化物表干良好，不存在发粘现象。可广泛应用的电子组装行业中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不是用于限制本发明范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均已该包含在本发明的保护范围之内。