阅读说明：本技术 共轭二烯系橡胶的制造方法 (Method for producing conjugated diene rubber ) 是由 樱井拓郎 饭冢崇 藤井真 滨久胜 于 2019-03-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种共轭二烯系橡胶的制造方法,包括下述工序：第1工序,在非活性溶剂中,使用聚合引发剂,将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体进行聚合,由此得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序,使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端与硅氧烷化合物反应；第3工序,使上述第2工序得到的与硅氧烷化合物反应了的共轭二烯系聚合物链与烃氧基硅烷化合物反应。(The present invention provides a method for producing a conjugated diene rubber, comprising the steps of: a step 1 of polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound and a vinyl compound having a functional group capable of interacting with silica in an inert solvent using a polymerization initiator to obtain a conjugated diene polymer chain having an active end; a 2 nd step of reacting the active end of the conjugated diene polymer chain having an active end with a siloxane compound; and a 3 rd step of reacting the conjugated diene polymer chain reacted with the siloxane compound obtained in the 2 nd step with a hydrocarbyloxysilane compound.)

共轭二烯系橡胶的制造方法

技术领域

本发明涉及共轭二烯系橡胶的制造方法，更详细而言，涉及用于制造能够形成低发热性、湿抓地性及操纵稳定性优异的橡胶交联物的共轭二烯系橡胶的方法。此外，本发明还涉及通过该制造方法得到的共轭二烯系橡胶、含有该共轭二烯系橡胶的橡胶组合物及其橡胶交联物。

背景技术

近年来，由于环境问题和资源问题，强烈要求汽车用轮胎的低燃耗性，另一方面，从安全性的方面出发，要求汽车用轮胎具有优异的湿抓地性。对橡胶配合了作为填充剂的二氧化硅的橡胶组合物的交联物与对橡胶配合了炭黑的橡胶组合物的交联物相比，低发热性优异，因此构成轮胎时的滚动阻力小。因此，通过使用由配合了二氧化硅的橡胶组合物形成的橡胶交联物来构成轮胎，能够得到低燃耗性优异的轮胎。

在构成这样的橡胶组合物的橡胶中，为了提高橡胶与二氧化硅的亲和性，进行了各种尝试。例如，在专利文献1中公开了具有如下工序的共轭二烯系橡胶的制造方法：第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体进行聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序，使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷反应；第3工序，使上述第2工序得到的与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链与具有8位被含有叔胺结构的基团取代了的1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷结构的化合物反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/0208739号。

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，鉴于近年来对汽车用轮胎的性能要求的提高，对于今后新开发的轮胎，需要与使用了专利文献1所记载的橡胶等现有的橡胶的情况相比能够形成低发热性、湿抓地性及操纵稳定性更进一步优异的橡胶交联物的橡胶。

本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供一种用于制造能够形成低发热性、湿抓地性及操纵稳定性优异的橡胶交联物的共轭二烯系橡胶的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现使用下述共轭二烯系橡胶得到的橡胶交联物的低发热性、湿抓地性及操纵稳定性优异，以至完成了本发明，上述共轭二烯系橡胶是通过以下工序得到的：将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体进行聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与作为改性剂的硅氧烷反应，接着，使与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链与作为改性剂的烃氧基硅烷化合物反应，由此得到共轭二烯系橡胶。

即，根据本发明，可提供一种共轭二烯系橡胶的制造方法，包括以下工序：

第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物和乙烯基化合物的单体进行聚合，由此得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，所述乙烯基化合物含有能够与二氧化硅相互作用的官能团；

第2工序，使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端与硅氧烷化合物反应；

第3工序，使上述第2工序得到的与硅氧烷化合物反应了的共轭二烯系聚合物链与烃氧基硅烷化合物反应。

在本发明的制造方法中，作为上述硅氧烷，优选使用下述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷。

[化学式1]

(在上述通式(1)中，R¹～R⁸为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们彼此能够相同，也能够不同。X¹和X⁴为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们彼此能够相同，也能够不同。X²为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X²为多个时，它们彼此能够相同也能够不同。X³为含有2～20个亚烷基二醇重复单元的基团，当X³为多个时，它们彼此能够相同也能够不同。m为1～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为1以上。)

在本发明的制造方法中，优选上述含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物为下述通式(2)所表示的化合物。

[化学式2]

(在上述通式(2)中，X⁵表示化学单键或者亚烃基，X⁶、X⁷及X⁸各自独立地表示取代氨基、烃氧基或者能够具有取代基的烃基。)

在本发明的制造方法中，优选上述烃氧基硅烷化合物是具有含有氮原子的基团的烃氧基硅烷化合物。

在本发明的制造方法中，优选上述含有氮原子的基团是含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团。

在本发明的制造方法中，优选上述第1工序包括：

在非活性溶剂中，利用聚合引发剂将包含异戊二烯的单体(a)进行聚合，形成具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；

将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)和包含1,3-丁二烯的单体(b)进行混合，继续聚合反应，得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序；并且，

使用含有上述乙烯基化合物的单体作为上述单体(a)或上述单体(b)中的至少一者，上述乙烯基化合物含有能够与二氧化硅相互作用的官能团。

在本发明的制造方法中，优选在上述第2工序中还包含如下工序：在使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物反应前，使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分与含有氮原子的改性剂反应。

在本发明的制造方法中，优选上述含有氮原子的改性剂是含有氮原子、不包含硅原子的改性剂。

在本发明的制造方法中，优选上述含有氮原子、不包含硅原子的改性剂是N-取代环状酰胺类。

此外，根据本发明，可提供通过上述的制造方法得到的共轭二烯系橡胶。

进而，根据本发明，可提供含有二氧化硅和包含上述共轭二烯系橡胶的橡胶成分的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。

此外，根据本发明可提供一种将上述的橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物以及包含该橡胶交联物的轮胎。

发明效果

根据本发明，可提供一种能够形成低发热性、湿抓地性及操纵稳定性优异的橡胶交联物的共轭二烯系橡胶；含有该共轭二烯系橡胶的橡胶组合物；将该橡胶组合物进行交联而成的低发热性、湿抓地性及操纵稳定性优异的橡胶交联物；以及包含该橡胶交联物的轮胎。

具体实施方式

<共轭二烯系橡胶的制造方法>

本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法包括以下工序：

第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物和乙烯基化合物的单体进行聚合，由此得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，上述乙烯基化合物含有能够与二氧化硅相互作用的官能团；

第2工序，使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端与硅氧烷化合物反应；

第3工序，使上述第2工序得到的与硅氧烷化合物反应了的共轭二烯系聚合物链与烃氧基硅烷化合物反应。

<第1工序>

本发明的制造方法的第1工序为如下工序：在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物和乙烯基化合物的单体进行聚合，由此得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，上述乙烯基化合物含有能够与二氧化硅相互作用的官能团；

在本发明的制造方法的第1工序中，为了得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，作为用作单体的共轭二烯化合物，没有特别限定，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本发明制造方法的第1工序中的共轭二烯化合物的使用量优选为使本发明制造方法的第1工序所得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单体单元的含有比例为45～99.99重量％的量，更优选为使上述含有比例为50～94.98重量％的量，进一步优选为使上述含有比例为55～89.97重量％的量。通过使共轭二烯单体单元的含有比例为上述范围的量，能够容易地制造共轭二烯系橡胶。

此外，作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，只要是含有能够与二氧化硅相互作用的官能团和乙烯基的化合物即可，没有特别限定。在此，能够与二氧化硅相互作用的官能团是指：在该官能团与二氧化硅表面之间，能够形成共价键或者能够形成比共价键弱的分子间作用力(例如离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)的官能团。作为这样的能够与二氧化硅相互作用的官能团，没有特别限定，可举出含氮原子官能团、含硅原子官能团、含氧原子官能团等，在这些之中，从与二氧化硅的相互作用高的观点出发，优选含硅原子官能团。即，作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，优选使用含有含硅原子官能团的乙烯基化合物，通过使用含有含硅原子官能团的乙烯基化合物，能够在共轭二烯系橡胶中导入含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的单元。

作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，没有特别限定，从能够进一步提高低发热性、湿抓地性及操纵稳定性的方面出发，优选下述通式(2)所表示的、含有含硅原子官能团的乙烯基化合物。

[化学式3]

在上述通式(2)中，X⁵表示化学单键或者亚烃基，X⁶、X⁷及X⁸各自独立地表示取代氨基、烃氧基或者能够具有取代基的烃基。

在本发明的制造方法的第1工序中，通过使用上述通式(2)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物作为含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，能够在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中导入下述通式(3)所表示的单体单元。

[化学式4]

在上述通式(3)中，X⁹表示化学单键或者亚烃基，X¹⁰、X¹¹及X¹²各自独立地表示羟基、取代氨基、烃氧基或者能够具有取代基的烃基。

另外，在上述通式(3)所表示的单元中，X⁹对应于上述通式(2)所表示的化合物中的X⁵，在上述通式(3)所表示的单元中，X¹⁰、X¹¹及X¹²分别对应于上述通式(2)所表示的化合物中的X⁶、X⁷及X⁸。因此，在上述通式(3)所表示的单元中，X⁹、X¹⁰、X¹¹及X¹²能够与上述通式(2)所表示的化合物中的X⁵、X⁶、X⁷及X⁸相同。此外，在使用了X⁶、X⁷及X⁸中的至少一者为取代氨基或者烃氧基的化合物作为上述通式(2)所表示的化合物的情况下，取代氨基或者烃氧基能够在任意的工序和时间点水解而使X⁶、X⁷及X⁸中的至少一者为羟基。

在上述通式(2)中，X⁵为化学单键或者亚烃基，优选为化学单键。作为亚烃基，可举出亚烷基、烯二基、亚芳基、或者亚芳基与亚烷基结合的基团等。

作为亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。作为烯二基，可举出亚乙烯基、乙烯-1,1-二基等。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为亚芳基与亚烷基结合的基团，可举出亚苯基与亚甲基结合的基团、亚苯基与亚乙基结合的基团等。在X⁵为亚烃基的情况下，X⁵优选为亚芳基，更优选为亚苯基。

在上述通式(2)中，X⁶、X⁷及X⁸各自独立地表示取代氨基、烃氧基或者能够具有取代基的烃基。优选X⁶、X⁷及X⁸中的至少1者为取代氨基，更优选X⁶、X⁷及X⁸中的至少2者为取代氨基。

作为可以构成X⁶、X⁷及X⁸的取代氨基，优选下述通式(4)所表示的基团。

[化学式5]

在上述通式(4)中，R⁹和R¹⁰可以彼此结合，或者也可以不结合，在R⁹和R¹⁰未彼此结合的情况下，R⁹和R¹⁰各自独立地表示能够具有取代基的烃基或者三烃基甲硅烷基，在R⁹和R¹⁰彼此结合的情况下，在R⁹和R¹⁰表示可以含有氮原子和/或氧原子的亚烃基。

作为可以构成R⁹和R¹⁰的烃基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等链状烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、苄基、萘基等芳基等。在这些之中，优选链状烷基，更优选甲基或者乙基。

作为可以构成R⁹和R¹⁰的烃基，在具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，作为具有烃氧基作为取代基的烃基，可举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等烷氧基烷基；苯氧基甲基等芳氧基烷基等。

作为可以构成R⁹和R¹⁰的三烃基甲硅烷基的具体例子，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。

在R⁹和R¹⁰彼此结合的情况下，作为可以构成R⁹和R¹⁰的亚烃基，可举出：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等亚烷基；戊烷-2-烯-1,5-二基等烯二基等。此外，在可以构成R⁹和R¹⁰的亚烃基含有氮原子和/或氧原子的情况下，作为含有氮原子和/或氧原子的亚烃基，可举出-CH＝N-CH＝CH-所表示的基团、-CH＝N-CH₂-CH₂-所表示的基团、-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-所表示的基团等。

R⁹和R¹⁰优选为烷基或者R⁹和R¹⁰彼此结合而形成亚烷基，R⁹和R¹⁰更优选为烷基，R⁹和R¹⁰进一步优选为甲基或者乙基。

在上述通式(4)中，作为在R⁹和R¹⁰为烃基的情况下的上述通式(4)所表示的基团的具体例子，可举出：二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基等二芳基氨基等。在这些之中，优选二烷基氨基，更优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。

在上述通式(4)中，作为在R⁹和R¹⁰为具有烃氧基作为取代基的烃基的情况下的上述通式(4)所表示的基团的具体例子，可举出二(甲氧基甲基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基等。

在上述通式(4)中，作为在R⁹和R¹⁰为三烃基甲硅烷基的情况下的上述通式(4)所表示的基团的具体例子，可举出：双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基等含三烷基甲硅烷基氨基等。

在上述通式(4)中，作为在R⁹和R¹⁰彼此结合而形成亚烃基的情况下的上述通式(4)所表示的基团的具体例子，可举出：1-三亚甲基亚氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-亚烷基亚氨基等。

在上述通式(4)中，作为在R⁹和R¹⁰彼此结合而形成含有氮原子和/或氧原子的亚烃基的情况下的上述通式(4)所表示的基团的具体例子，可举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、吗啉基等。

作为上述通式(4)所表示的基团，优选二烷基氨基、1-亚烷基亚氨基，更优选二烷基氨基，进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。

在上述通式(2)中，作为可以构成X⁶、X⁷及X⁸的烃氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基、苄氧基等芳氧基等。

在上述通式(2)中，作为可以构成X⁶、X⁷及X⁸的烃基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、4-甲基-1-苯基、苄基等芳基等。

在可以构成X⁶、X⁷及X⁸的烃基具有取代基的情况下，可举出具有烃氧基作为取代基的烃基等，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基等。

在上述通式(2)中，作为在X⁵为化学单键、X⁶、X⁷及X⁸中的1个为取代氨基的情况下的上述通式(2)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出：(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷；[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷等[双(三烷基甲硅烷基)氨基]二烷基乙烯基硅烷；(二甲基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷等(二烷基氨基)二(烷氧基烷基)乙烯基硅烷；吡咯烷基二甲基乙烯基硅烷、哌啶基二甲基乙烯基硅烷、六亚甲基亚氨基二甲基乙烯基硅烷、4,5-二氢咪唑基二甲基乙烯基硅烷、吗啉基二甲基乙烯基硅烷等环状氨基二烷基乙烯基硅烷化合物等。

在上述通式(2)中，作为在X⁵为亚烃基、X⁶、X⁷及X⁸中的1个为取代氨基的情况下的上述通式(2)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷等(二烷基氨基)二烷基乙烯基苯基硅烷等。

在上述通式(2)中，作为在X⁵为化学单键、X⁶、X⁷及X⁸中的2个为取代氨基的情况下的上述通式(2)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出：双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷；双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷等双[双(三烷基甲硅烷基)氨基]烷基乙烯基硅烷；双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等双(二烷基氨基)烷氧基烷基硅烷；双(吡咯烷基)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷、双(4,5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(吗啉基)甲基乙烯基硅烷等双(环状氨基)烷基乙烯基硅烷化合物等。

在上述通式(2)中，作为在X⁵为亚烃基、X⁶、X⁷及X⁸中的2个为取代氨基的情况下的上述通式(2)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出双(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷等双(二烷基氨基)烷基乙烯基苯基硅烷等。

在上述通式(2)中，作为在X⁵为化学单键、X⁶、X⁷及X⁸中的3个为取代氨基的情况下的上述通式(2)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。

在上述通式(2)中，作为在X⁵为亚烃基、X⁶、X⁷及X⁸中的3个为取代氨基的情况下的上述通式(2)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷等三(二烷基氨基)乙烯基苯基硅烷等。

在上述通式(2)中，作为在X⁵为化学单键、X⁶、X⁷及X⁸中的任一个均不是取代氨基的情况下的上述通式(2)所表示的含有含硅原子官能团的乙烯基化合物的具体例，可举出：三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷等三烷氧基乙烯基硅烷；甲基二甲氧基乙烯基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷等二烷氧基烷基乙烯基硅烷；二(叔戊氧基)苯基乙烯基硅烷、二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷等二烷氧基芳基乙烯基硅烷；二甲基甲氧基乙烯基硅烷等单烷氧基二烷基乙烯基硅烷；叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷、叔戊氧基二苯基乙烯基硅烷等单烷氧基二芳基乙烯基硅烷；叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷、叔丁氧基乙基苯基乙烯基硅烷等单烷氧基烷基芳基乙烯基硅烷；三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等取代烷氧基乙烯基硅烷化合物等。

在上述通式(2)所表示的化合物中，优选X⁵为化学单键的化合物，更优选X⁵为化学单键且X⁶、X⁷及X⁸中的2个为取代氨基的化合物，特别优选X⁵为化学单键且X⁶、X⁷及X⁸中的2个为二烷基氨基的化合物。

在上述通式(2)所表示的化合物中，优选双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷，特别优选双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。

此外，作为除了上述通式(2)所表示的化合物以外的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，可举出：4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯；4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、4-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯等双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基苯乙烯；3-二甲基氨基苯乙烯、3-二乙基氨基苯乙烯、3-二丙基氨基苯乙烯、3-二丁基氨基苯乙烯、3-二烯丙基氨基苯乙烯、4-二甲基氨基苯乙烯、4-二乙基氨基苯乙烯、4-二丙基氨基苯乙烯、4-二丁基氨基苯乙烯、4-二烯丙基氨基苯乙烯等二烷基氨基苯乙烯；4-N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、4-N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、4-N,N-二正丙基氨基甲基苯乙烯、4-N,N-二正丁基氨基甲基苯乙烯、4-N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、4-N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、4-N,N-二正丙基氨基乙基苯乙烯、4-N,N-二正丁基氨基乙基苯乙烯等二烷基氨基烷基苯乙烯等。

本发明制造方法的第1工序中的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的使用量优选为使通过本发明制造方法的第1工序所得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的、含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元的含有比例为0.01～20重量％的量，更优选为使上述含有比例为0.02～2重量％的量，进一步优选为使上述含有比例为0.03～1重量％的量。通过使含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例为上述范围的量，能够使低发热性、湿抓地性及操纵稳定性的提高效果更加显著。

此外，在本发明的制造方法的第1工序中，从能够进一步提高在将得到的共轭二烯系橡胶制成橡胶交联物的情况下的低发热性和湿抓地性的观点出发，作为在聚合中使用的单体，优选使用共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的同时，还使用芳香族乙烯基化合物。作为芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-p-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等。在这些之中，优选苯乙烯。

本发明的制造方法的第1工序中的芳香族乙烯基化合物的使用量优选为使本发明的制造方法的第1工序所得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为54.99重量％以下的量，更优选为使上述含有比例为5～49.98重量％的量，进一步优选为使上述含有比例为10～44.97重量％的量。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述范围的量，能够进一步提高低发热性、湿抓地性及操纵稳定性。

进而，在本发明的制造方法的第1工序中，除了使用共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物并且使用芳香族乙烯基化合物以外，还可以使用能够与共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物共聚的化合物。作为这样的能够共聚的化合物，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其它(甲基)丙烯酸衍生物等。

本发明的制造方法的第1工序中的能够共聚的化合物的使用量优选为使本发明的制造方法的第1工序所得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的能够共聚的化合物的单体单元的含有比例为10重量％以下的量，更优选为使上述含有比例为5重量％以下的量。

作为在聚合中使用的非活性溶剂，只要是溶液聚合中通常使用的那些且不阻碍聚合反应的非活性溶剂，则没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例，可举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、乙苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、二乙基醚等醚化合物等。这些非活性溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。非活性溶剂的使用量没有特别限定，例如为使单体浓度为1～50重量％的量，优选为使单体浓度为5～40重量％的量。

作为在聚合中使用的聚合引发剂，只要是能够将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体进行聚合、形成具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合引发剂即可，没有特别限定。作为其具体例，能够举出以有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物及镧系金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属催化剂，可举出例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯基乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多元锂化合物；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二羰游基钡等。作为以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如：以由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐为主催化剂、由该主催化剂和烷基铝化合物、有机氢化铝化合物及有机卤化铝化合物等辅助催化剂构成的聚合引发剂。这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。

另外，有机碱金属化合物可以预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺及七亚甲基亚胺等仲胺化合物反应，作为有机碱金属酰胺化合物使用。通过使用有机碱金属酰胺化合物作为聚合引发剂，能够在聚合引发末端导入基于仲胺化合物的改性结构，由此能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性更优异。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

聚合引发剂的使用量可以根据目标共轭二烯系聚合物链的分子量来决定，相对于1000g的单体，其范围通常为1～50毫摩尔、优选为1.5～20、更优选为2～15毫摩尔。

聚合温度的范围通常为-80～+150℃、优选为0～100℃、更优选为30～90℃。作为聚合方式，能够采用分批式、连续式等任一种方式，在将共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物以及芳香族乙烯基化合物进行共聚的情况下，从容易控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的结合的无规性方面考虑，优选分批式。此外，共轭二烯系聚合物链中的各单体的结合方式能够为例如嵌段状、圆锥状以及无规状等各种结合方式。在这些中，优选无规状。通过使结合方式为无规状，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。

此外，在将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体进行聚合时，为了调节得到的共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可以举出例如：四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷等环状醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族单醚；乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚等脂肪族二醚；二苯醚、苯甲醚等芳香族醚；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。在这些之中，优选醚化合物和叔胺，作为醚化合物，特别优选四氢呋喃、乙二醇二丁醚及乙二醇二***，作为叔胺，特别优选四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。极性化合物的使用量可以根据目标乙烯基键含量来决定，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。当极性化合物的使用量为该范围时，容易调节共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且不易产生因聚合引发剂失活而导致的不良情况。

本发明的制造方法的第1工序所得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～80重量％，特别优选为5～75重量％。通过使共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的低发热性更加优异。

本发明的制造方法的第1工序所得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)没有特别限定，以通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算值计，优选为100000～1000000，更优选为150000～900000，特别优选为150000～800000。通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)在上述范围内，能够良好地平衡得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性。

本发明的制造方法的第1工序所得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布没有特别限定，优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。当具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内时，能够容易地制造共轭二烯系橡胶。

此外，在本发明的制造方法中，为了使得到的橡胶交联物的低发热性更加优异，优选第1工序为如下工序。

即，优选第1工序包括以下工序：在非活性溶剂中，利用聚合引发剂将包含异戊二烯的单体(a)进行聚合，形成具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；

将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)和包含1,3-丁二烯的单体(b)进行混合，继续聚合反应，得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。

通过采用这样的工序，能够使通过第1工序得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链包含一连串地形成了包含异戊二烯的单体单元的聚合物嵌段(A)和包含1,3-丁二烯的单体单元的聚合物嵌段(B)的片段。

此外，在这种情况下，通过使用包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体作为单体(a)或者单体(b)中的至少一者，例如，通过使单体(a)包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，能够使聚合物嵌段(A)包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元，同样地，通过使单体(b)包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，能够使聚合物嵌段(B)包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物单元。

作为用于形成聚合物嵌段(A)的单体(a)，只要是含有异戊二烯的单体即可，可以使用与形成的聚合物嵌段(A)的单体组成对应的单体。例如，在聚合物嵌段(A)由异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元形成的情况下，作为单体(a)，可以含有异戊二烯和芳香族乙烯基化合物。此外，在聚合物嵌段(A)除了具有异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外、还具有含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的情况下，单体(a)除了含有异戊二烯和芳香族乙烯基化合物之外，还可以包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物。

以下对这种实施方式进行说明。

[聚合物嵌段(A)]

本发明的一种实施方式的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)只要含有异戊二烯单体单元即可，没有特别限定，可以仅由异戊二烯单体单元形成，或者也可以由异戊二烯单体单元和除异戊二烯单体单元以外的单体单元形成。在这种情况下，作为除异戊二烯单体单元以外的单体单元，优选举出芳香族乙烯基单体单元，聚合物嵌段(A)优选除了含有异戊二烯单体单元以外，还含有芳香族乙烯基单体单元。

聚合物嵌段[A]中的异戊二烯单体单元的含有比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。此外，异戊二烯单体单元的含有比例的上限没有特别限定，优选为99重量％以下。通过使聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元的含有比例为上述范围，能够在对共轭二烯系橡胶配合了二氧化硅等配合剂的情况下，进一步提高共轭二烯系橡胶与二氧化硅等配合剂的亲和性，由此，能够使得到橡胶交联物的低发热性和湿抓地性更加优异。

作为用于构成聚合物嵌段(A)中包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，能够使用与上述的芳香族乙烯基化合物相同的化合物，在这些中，优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。聚合物嵌段(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。此外，芳香族乙烯基单体单元的含有比例的下限没有特别限定，优选为1重量％以上。

此外，在本发明的一种实施方式的制造方法中，可以使构成共轭二烯系聚合物链的聚合物嵌段(A)和下述的聚合物嵌段(B)中的至少一者包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，例如，可以为仅聚合物嵌段(A)包含这样的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的方式、仅聚合物嵌段(B)含有上述乙烯基化合物的单元的方式、聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)这两者均含有上述乙烯基化合物的单元的方式中的任一种。

对于含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例，无论是在聚合物嵌段(A)含有该单元的情况下、在聚合物嵌段(B)含有该单元的情况下、或在这两者均含有该单元的情况下中的任一种情况下，均优选调节成如下方式：使上述乙烯基化合物的单元相对于构成共轭二烯系橡胶的全部单体单元的含有比例的范围优选为0.01～20重量％、更优选为0.02～2重量％、特别优选为0.03～1重量％。通过使含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例为上述范围，能够使低发热性、湿抓地性及操纵稳定性的提高效果更加显著。

聚合物嵌段(A)除了包含异戊二烯单体单元、以及根据需要含有的芳香族乙烯基单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元以外，还可以根据期望包含其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它化合物，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物等。这些其它单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。聚合物嵌段(A)中的其它单体单元的含有比例优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为6重量％以下。

在本发明的一种实施方式的制造方法中，共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)可通过在非活性溶剂中，将包含异戊二烯的单体(a)使用聚合引发剂进行聚合而形成。形成的聚合物嵌段(A)具有活性末端。

为了形成聚合物嵌段(A)，作为在单体的聚合中所使用的非活性溶剂，能够使用与上述的非活性溶剂相同的溶剂。非活性溶剂的使用量优选为使单体浓度为1～80重量％的量，更优选为使单体浓度为10～50重量％的量。

作为用于形成聚合物嵌段(A)的聚合引发剂，只要能够使包含异戊二烯的单体(a)聚合而形成具有活性末端的聚合物链，则没有特别限定。作为其具体例子，能够使用与上述的聚合引发剂相同的聚合引发剂。

聚合引发剂的使用量根据目标分子量来决定即可，相对于100g的包含异戊二烯的单体(a)，聚合引发剂的使用量的范围优选为4～250毫摩尔、更优选为6～200毫摩尔、特别优选为10～70毫摩尔。

将包含异戊二烯的单体(a)进行聚合时的聚合温度的范围优选为-80～+150℃、更优选为0～100℃、进一步优选为20～90℃。作为聚合方式，能够采用分批式、连续式等任一种的方式。此外，在将聚合物嵌段(A)形成共聚物链时，各单体的结合方式能够为例如嵌段状、圆锥状以及无规状等各种结合方式。

此外，在本发明的一个方式的制造方法中，为了调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的化合物。极性化合物的使用量根据目标乙烯基键含量来决定即可，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.01～30摩尔，更优选为0.05～10摩尔。当极性化合物的使用量在上述范围内时，容易调节异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，而且不易产生因聚合引发剂失活导致的不良情况。此外，通过在上述范围内增加极性化合物的使用量，能够增加异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量。

聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为5～90重量％，更优选为5～80重量％。通过使异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。另外，在本说明书中，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量是指异戊二烯单体单元中的具有1,2-结构的异戊二烯单体单元和具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的合计量的比例。

聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)的范围为1000～30000，优选的范围为1500～20000，更优选的范围为2000～10000。通过使聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)在上述范围，能够进一步提高低发热性的提高效果。

此外，以聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。当聚合物嵌段(A)的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范围内时，能够更容易制造共轭二烯系橡胶。另外，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)和数据分子量(Mn)能够通过凝胶渗透色谱法进行测定，作为聚苯乙烯换算的值而求出。

[聚合物嵌段(B)]

本发明的一种实施方式的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)只要含有1,3-丁二烯单体单元即可，没有特别限定，可以仅由1,3-丁二烯单体单元形成，或者由1,3-丁二烯单体单元和除1,3-丁二烯单体单元以外的单体单元形成。在这种情况下，作为除1,3-丁二烯单体单元以外的单体单元，优选举出芳香族乙烯基单体单元，聚合物嵌段(B)优选包含除了1,3-丁二烯单体单元以外，还含有芳香族乙烯基单体单元。

聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元的含有比例优选为45重量％以上，更优选为50～94.98重量％，进一步优选为55～89.97重量％。通过使聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元的含有比例为上述范围，能够容易地制造共轭二烯系橡胶。

作为用于构成聚合物嵌段(B)中包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，能够使用与上述的芳香族乙烯基化合物相同的化合物，在这些中，优选苯乙烯。芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为54.99重量％以下，更优选为5～49.98重量％，进一步优选为10～44.97重量％。

此外，在本发明的一种实施方式的制造方法中，可以使构成共轭二烯系聚合物链的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)中的至少一者包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元，因此，可以为聚合物嵌段(B)包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的方式，在本发明的一种实施方式的制造方法中，从能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性进一步优异的观点出发，优选至少在聚合物嵌段(B)中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元。在聚合物嵌段(B)中包含含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的情况下，其含有比例可以为使相对于构成共轭二烯系橡胶的全部单体单元的含有比例在上述范围的含有比例，聚合物嵌段(B)中的含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元的含有比例的范围优选为0.01～20重量％，更优选为0.02～2重量％，特别优选为0.03～1重量％。

进而，聚合物嵌段(B)除了包含1,3-丁二烯单体单元、以及根据需要含有的芳香族乙烯基单体单元和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单元以外，还可以根据期望包含其它单体单元。作为构成这样的其它单体单元的其它化合物，除了能够使用与在上述的聚合物嵌段(A)中例示的化合物(但是，1,3-丁二烯除外)相同的化合物以外，还能够使用异戊二烯。聚合物嵌段(B)中的其它单体单元的含有比例优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为25重量％以下。

在本发明的一种实施方式中，共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)通过将上述的具有活性末端的聚合物嵌段(A)和包含1,3-丁二烯的单体(b)进行混合，继续聚合反应，与聚合物嵌段(A)连接在一起而形成。形成的聚合物嵌段(B)具有活性末端。另一方面，聚合物嵌段(A)中的活性末端消失。

为了形成聚合物嵌段(B)，作为在聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)的聚合中使用的非活性溶剂，没有特别限定，能够使用与上述的非活性溶剂相同的非活性溶剂。

在形成聚合物嵌段(B)时的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量根据目标分子量来决定即可，相对于100g的包含1,3-丁二烯的单体(b)，其使用量的范围优选为0.1～5毫摩尔、更优选为0.15～2毫摩尔、进一步优选为0.2～1.5毫摩尔。

聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯的单体(b)的混合方法，没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯的单体(b)的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液中加入包含1,3-丁二烯的单体(b)。从控制聚合的观点出发，优选在包含1,3-丁二烯的单体(b)的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)的方法。

将包含1,3-丁二烯的单体(b)进行聚合时的聚合温度的范围优选为-80～+150℃、更优选为0～100℃、进一步优选为20～90℃。作为聚合方式，能够采用分批式、连续式等任一种的方式。在将聚合物嵌段(B)形成共聚物链的情况下，从容易控制结合的无规性的方面出发，优选分批式。

在将聚合物嵌段(B)形成共聚物链时的各单体的结合方式能够为例如嵌段状、圆锥状以及无规状等各种结合方式。在这些中，优选无规状。通过为无规状，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。

此外，本发明的一个方式中，为了调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选与调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量时同样地进行，在聚合时在非活性溶剂中添加极性化合物。但是，在制备聚合物嵌段(A)时，在非活性溶剂中在添加足够量的极性化合物以调节聚合物嵌段(B)的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量的情况下，也可以不新添加极性化合物。作为用于调节乙烯基键含量的极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的化合物。极性化合物的使用量只要根据目标乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的在首次的聚合反应(用于形成第一个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，优选在0.01～100摩尔的范围、更优选在0.1～30mol的范围调节。当极性化合物的使用量为该范围时，容易对1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量进行调节，并且不易产生由于聚合引发剂失去活性而导致的不良情况。

聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～80重量％，特别优选为5～75重量％。通过使聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的低发热性更加优异。

像这样进行能够得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在本发明的一种实施方式中，从生产率的观点出发，优选具有活性末端的共轭二烯系聚合物链由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)构成、且聚合物嵌段(B)的末端为活性末端，但也可以具有多个聚合物嵌段(A)，也可以具有其它聚合物嵌段。可举出例如聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)等具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在这种情况下，在接着聚合物嵌段(B)形成的聚合物嵌段(A)的末端形成了活性末端。在使聚合物嵌段(A)形成于共轭二烯系聚合物链的活性末端侧的情况下，异戊二烯的使用量相对于1摩尔的在首次的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，优选为10～100摩尔，更优选为15～70摩尔，特别优选为20～35摩尔。

在本发明的一种实施方式中得到的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比(在存在多个聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)的情况下，为将各自的合计重量作为基准的重量比)以(聚合物嵌段(A)的重量)/(聚合物嵌段(B)的重量)计优选为0.001～0.2，更优选为0.005～0.1，特别优选为0.01～0.05。通过使聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比在上述范围内，能够良好地平衡得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性。

<第2工序>

本发明的制造方法的第2工序为使第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物反应的工序。

作为在本发明的制造方法的第2工序中使用的硅氧烷化合物，只要是具有硅氧烷结构(-Si-O-Si)的化合物，则没有特别限定，优选除了具有硅氧烷结构以外还具有有机基团的有机硅氧烷，更优选下述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷。

另外，在本发明的制造方法的第2工序中，硅氧烷化合物作为用于使第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链改性的改性剂而发挥作用。

[化学式6]

在上述通式(1)中，R¹～R⁸为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们彼此能够相同，也能够不同。X¹和X⁴为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们彼此能够相同，也能够不同。X²为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，在X²为多个时，它们彼此能够相同，也能够不同。X³为含有2～20个亚烷基二醇重复单元的基团，在X³为多个时，它们彼此能够相同，也能够不同。m为1～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数，m+n+k为1以上。

在上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成通式(1)中的R¹～R⁸、X¹和X⁴的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基等。在这些中，从聚有机硅氧烷自身的制造容易性的观点出发，优选甲基和乙基。

此外，在上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X¹、X²及X⁴的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基及丁氧基等。在这些中，从聚有机硅氧烷自身的制造容易性的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。

进而，在上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，作为可构成X¹、X²及X⁴的含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出例如下述通式(5)所表示的基团。

-Z¹-Z²-E (5)

在上述通式(5)中，Z¹为碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z²为亚甲基、硫原子或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数为2～10的烃基。

作为上述通式(5)所表示的基团，优选Z²为氧原子，更优选Z²为氧原子且E为缩水甘油基，特别优选Z¹为碳原子数为1～3的亚烷基、Z²为氧原子且E为缩水甘油基。

在上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，在上式中作为X¹和X⁴，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团或碳原子数为1～6的烷基。此外，在上式中作为X²，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。进而，更优选X¹和X⁴为碳原子数为1～6的烷基，X²为含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。

此外，在上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，作为X³、即含有2～20个亚烷基二醇重复单元的基团，优选下述通式(6)所表示的基团。

[化学式7]

在上述通式(6)中，t为2～20的整数，X¹³为碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R¹¹为氢原子或甲基，X¹⁴为碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。在这些中，优选：t为2～8的整数、X¹³为碳原子数为3的亚烷基、R¹¹为氢原子且X¹⁴为甲氧基。

在上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，m为1～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。当m为1～200时，能够更容易地制造上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷自身，并且其粘度不会过高，处理也会更容易。

此外，在上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m、n及k的合计数为1以上，优选为1～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。当m、n及k的合计数为1以上时，上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应容易进行，进而，当m、n及k的合计个数为400以下时，更容易制造上述通式(1)所表示的聚有机硅氧烷自身，并且其粘度不会过高，处理也会更容易。

在本发明的制造方法的第2工序中，硅氧烷的使用量相对于1摩尔的通过第1工序得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端、以换算为硅氧烷化合物中的-Si-O-的重复单元数计优选为0.1～10摩尔，更优选为0.2～5摩尔，进一步优选为0.5～2.5摩尔，更进一步优选为1～2摩尔。当硅氧烷化合物的使用量在上述范围内时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性，尤其是通过使其使用量以换算为-Si-O-的重复单元数计为1摩尔以上，能够使通过第1工序得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端中的基本上全部的活性末端与硅氧烷化合物反应，由此能够在共轭二烯系聚合物链中适当地导入经由来自硅氧烷化合物的结构的基于烃氧基硅烷化合物的改性结构，由此能够进一步提高低发热性、湿抓地性及操纵稳定性，因此特别优选。

使硅氧烷化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的方法没有特别限定，可举出将它们在各自能够溶解的溶剂中进行混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用作为在上述的第1工序中使用的非活性溶剂所示例的溶剂等。此外，在这种情况下，在用于得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合中所使用的聚合溶液中添加硅氧烷化合物的方法由于简便所以优选。此外，在这种情况下，优选将硅氧烷化合物溶解于非活性溶剂中而添加到聚合体系内，优选该溶液浓度的范围为1～50重量％。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1分钟～1小时。

在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中添加硅氧烷化合物的时间点没有特别限定，期望在聚合反应未结束、含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液还包含单体的状态下、更具体而言期望在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液包含100ppm以上更优选包含300～50000ppm的单体的状态下，将硅氧烷化合物添加到该溶液中。通过这样进行硅氧烷化合物的添加，能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。

根据本发明的制造方法的第2工序，通过使上述第1工序所得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端与作为改性剂的硅氧烷化合物反应，至少一部分的共轭二烯系聚合物链在硅氧烷结构中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成了新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入了硅氧烷结构，并且在硅氧烷结构中的氧原子与形成共轭二烯系聚合物链的活性末端的金属原子之间形成了由-O^-M⁺(M为碱金属原子、碱土金属原子或者镧系金属原子)所表示的活性末端。另外，通过本发明的制造方法的第2工序得到的反应后的共轭二烯系聚合物链包含在聚合物链末端导入了基于硅氧烷化合物的改性结构，但也可以包含除此以外的未被硅氧烷化合物改性的未改性的共轭二烯系聚合物链。

<第3工序>

本发明的制造方法的第3工序为使上述第2工序得到的与硅氧烷化合物反应了的共轭二烯系聚合物链与烃氧基硅烷化合物反应的工序。

另外，本发明的制造方法的第3工序中使用的与硅氧烷化合物反应了的共轭二烯系聚合物链只要是经过上述第2工序的共轭二烯系聚合物链即可，因此，在这样的与硅氧烷化合物反应了的共轭二烯系聚合物链中，可以包含具有导入了基于硅氧烷的改性结构的活性末端的共轭二烯系聚合物链，也可以包含未进行基于硅氧烷化合物的改性的、具有未改性的活性末端的共轭二烯系聚合物链。进而，还可以包含导入了如下改性结构的共轭二烯系聚合物链：即具有导入了基于硅氧烷化合物的改性结构的活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端被水解而使得活性末端被转换为羟基的基于硅氧烷化合物的改性结构。以下，在第3工序的说明中，将与硅氧烷化合物反应了的共轭二烯系聚合物链酌情简写为“共轭二烯系聚合物链”。

特别地根据本发明的制造方法，将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体进行聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物反应、进一步与烃氧基硅烷化合物反应，由此能够使所得到的共轭二烯系橡胶能够形成具有优异的低发热性、湿抓地性及操纵稳定性的橡胶交联物。

作为在本发明的制造方法的第3工序中使用的作为改性剂的烃氧基硅烷化合物，为具有至少1个烃氧基的含硅化合物，只要不属于在第2工序中使用的硅氧烷化合物即可，优选为除了具有烃氧基以外、还具有至少1个含有氮原子的基团的化合物，作为这样的含有氮原子的基团，更优选为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团。在本发明的制造方法中，烃氧基硅烷化合物通过烃氧基与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链进行反应、或者烃氧基与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物的反应而生成的反应剩余基团进行反应，而作为改性剂发挥作用：

作为这样的烃氧基硅烷化合物，没有特别限定，能够优选使用下述通式(7)所表示的化合物。

[化学式8]

在上述通式(7)中，R¹²为烃基，A¹为烃氧基，A²为含有氮原子的基团，p为0～2的整数，q为1～3的整数，r为1～3的整数，p+q+r＝4。

在上述通式(7)中，R¹²为烃基，可举出例如烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等，优选碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等，在这些之中，更优选甲基、乙基。

在上述通式(7)中，A¹为烃氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙烯基氧基、烯丙基氧基等烯氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基等芳烷氧基等。在这些之中，从反应性的观点出发，优选烷氧基和芳氧基，更优选烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。

在上述通式(7)中，A²为含有氮原子的基团，只要是含有氮原子的基团则没有特别限定，优选为具有氮原子的有机基团，可举出例如3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、2-二甲基氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、3-二丙基氨基丙基、3-二丁基氨基丙基、3-苯基甲基氨基丙基、3-(4-甲基哌嗪基)丙基、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基等。在这些之中，从能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性进一步提高的观点出发，优选3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基等含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团。另外，“活性氢原子”是指与除碳原子以外的原子结合的氢原子，优选比聚亚甲基链的碳-氢键的键能更低的那些。

在上述通式(7)所表示的化合物中，p为0～2的整数，q为1～3的整数，r为1～3的整数，p+q+r＝4。从烃氧基与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应性、或者烃氧基与通过具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物的反应而生成的反应剩余基团的反应性的观点出发，优选：p为0～1的整数，q为2～3的整数，r为1～2的整数；更优选：p＝0，q＝3，r＝1。另外，在p为2的情况下，1分子通式(7)所表示的化合物中包含的2个R¹²所表示的基团能够相同，也能够彼此不同。同样地，在q为2或3的情况下，1分子通式(7)所表示的化合物中包含的多个A¹所表示的基团能够相同，也能够彼此不同，在r为2或3的情况下，1分子通式(7)所表示的化合物中包含的多个A²所表示的基团能够相同，也能够彼此不同。

作为上述通式(7)所表示的化合物的具体例，没有特别限定，例如，作为通式(7)中的A²为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团的化合物，可举出：3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有3-氨基丙基作为A²的化合物；4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷等具有4-氨基丁基作为A²的化合物；3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等具有3-(2-氨基乙基氨基)丙基作为A²的化合物等。

此外，作为通式(7)中的A²为除含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团以外的基团的化合物，可举出：3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二甲基氨基丙基作为A²的化合物；3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二乙基氨基丙基作为A²的化合物；3-二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丙基氨基丙基作为A²的化合物；3-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丁基氨基丙基作为A²的化合物；3-苯基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-苯基甲基氨基丙基作为A²的化合物；3-(4-甲基哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-(4-甲基哌嗪基)丙基作为A²的化合物；

N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基作为A²的化合物；N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基作为A²的化合物；N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基作为A²的化合物等。

此外，作为烃氧基硅烷化合物，也能够优选使用下述通式(8)所表示的化合物。

[化学式9]

在上述通式(8)中，A³为烃氧基，R¹³表示能够具有取代基的烃基，R¹⁴和R¹⁵各自独立地表示能够具有取代基的烃基，R¹⁴和R¹⁵可以彼此结合、与它们结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们结合的氮原子以外，还可以与除它们结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。s为0～2的整数。

在上述通式(8)中，A³为烃氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙烯基氧基、烯丙基氧基等烯氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基等芳烷氧基等。在这些之中，从反应性的观点出发，优选烷氧基和芳氧基，更优选烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。

在上述通式(8)中，s(即，通式(8)中的A³所表示的基团的数目)为0～2的整数，s优选为2。在通式(8)中的s为2的情况下，1分子通式(8)所表示的化合物中包含的2个A³所表示的基团能够相同，也能够彼此不同。

在上述通式(8)中，R¹³表示能够具有取代基的烃基。作为可以为R¹³的烃基，没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些之中，优选烷基和芳基，更优选烷基，特别优选甲基和乙基。此外，R¹³所表示的烃基能够具有除烃基以外的取代基，作为该取代基，没有特别限定，能够举出：羧基、酸酐基、烃基羰基、烷氧基羰基、酰氧基等含有羰基的基团；环氧基；氧基；氰基；氨基；卤素基团等。另外，在通式(8)中的s为0的情况下，1分子通式(8)所表示的化合物中包含的2个R¹³所表示的基团能够相同，也能够彼此不同。

在上述通式(8)中，R¹⁴和R¹⁵各自独立地表示能够具有取代基的烃基，R¹⁴和R¹⁵也可以彼此结合形成环结构，与它们结合的氮原子一起形成环结构。此外，在形成了环结构的情况下，除了它们结合的氮原子以外，还可以与除结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。在R¹⁴和R¹⁵未彼此结合的情况下，作为可以为R¹⁴和R¹⁵的烃基，没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些之中，优选烷基和芳基，更优选烷基，特别优选甲基和乙基。此外，在R¹⁴和R¹⁵彼此结合、与它们结合的氮原子一起形成环结构的情况下，作为R¹⁴和R¹⁵结合而成的2价的烃基，没有特别限定，可举出：正亚丁基(在通式(8)中，与它们结合的氮原子一起形成1-吡咯烷基的情况)、正亚戊基(形成1-哌啶基的情况)等亚烷基；丁二烯基(形成1-吡咯基的情况)等。

另外，在R¹⁴和R¹⁵彼此结合、与它们结合的氮原子一起形成环结构的情况下，环结构优选为4～8元环结构。

此外，R¹⁴和R¹⁵所表示的烃基无论有无形成环结构，均能够具有除烃基以外的取代基，作为该取代基，没有特别限定，能够举出：羧基、酸酐基、烃基羰基、烷氧基羰基、酰氧基等含有羰基的基团；环氧基；氧基；氰基、氨基、卤素基团等。进而，在R¹⁴和R¹⁵彼此结合、与它们结合的氮原子一起形成环结构的情况下，作为形成该环结构的原子，可以包含碳原子和除它们结合的氮原子以外的杂原子，作为这样的杂原子的例子，能够举出氮原子、氧原子。

作为上述通式(8)所表示的化合物，作为特别优选的化合物，可举出R¹⁴和R¹⁵所表示的烃基彼此结合、与它们结合的氮原子一起形成哌嗪环结构的化合物。更具体而言，特别优选下述通式(9)所表示的化合物。通过使用具有这样的结构的化合物作为通式(8)所表示的化合物，能够使得到的橡胶交联物的低发热性特别优异。

[化学式10]

在上述通式(9)中，A³、R¹³及s均与上述通式(8)中的A³、R¹³及s相同，R¹⁶表示烃基。

在上述通式(9)中，R¹⁶表示烃基。作为可以为R¹⁶的烃基，没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些之中，优选烷基和芳基，更优选烷基，特别优选甲基。

作为上述通式(8)所表示的化合物的具体例，可举出2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基氨基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2-甲氧基-2-甲基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷等。这些通式(8)所表示的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

从能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性进一步优异的观点出发，在烃氧基硅烷化合物中，优选上述通式(7)所表示的化合物，更优选上述通式(7)中的A²为含有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团的化合物，进一步优选上述通式(7)中的A²为含有具有活性氢原子的伯氨基和具有活性氢原子的仲氨基这两者的基团的化合物。

在本发明的制造方法的第3工序中，烃氧基硅烷化合物的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的通过第1工序得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端，优选为0.1～5摩尔，更优选为0.2～2摩尔，进一步优选为0.4～1.5摩尔。通过使烃氧基硅烷化合物的使用量在上述范围内，能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性更优异。

使烃氧基硅烷化合物与共轭二烯系聚合物链反应的方法没有特别限定，可举出将它们在各自能够溶解的溶剂中进行混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用作为在上述的第1工序和第2工序中使用的非活性溶剂所示例的溶剂等。此外，在这种情况下，在用于使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物反应的反应溶液中添加烃氧基硅烷化合物的方法由于简便所以优选。此外，在这种情况下，优选将烃氧基硅烷化合物溶解于非活性溶剂中而添加到聚合体系内，该溶液浓度的范围优选为1～50重量％。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1分钟～1小时。

在含有共轭二烯系聚合物链的溶液中添加烃氧基硅烷化合物的时间点只要在上述的第2工序中添加硅氧烷化合物之后即可，没有特别限定，期望与上述的第2工序同样地在聚合反应未结束、含有共轭二烯系聚合物链的溶液还含有单体的状态、更具体而言期望在含有共轭二烯系聚合物链的溶液包含100ppm以上更优选包含300～50000ppm的单体的状态下，将烃氧基硅烷化合物添加到该溶液中。通过这样进行烃氧基硅烷化合物的添加，能够抑制共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。

另外，在本发明的制造方法的第2工序和第3工序中，在使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物和烃氧基硅烷化合物反应前的状态下、在仅与硅氧烷化合物反应后、与烃氧基硅烷化合物反应前的状态下、或者在与硅氧烷化合物和烃氧基硅烷化合物均反应后、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链残留的状态下，在不损害本发明的效果的范围内，可以在聚合体系内添加一直以来通常使用的偶联剂、或改性剂等，对具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联、改性。

在本发明的制造方法中，优选在第2工序中，在使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物反应前的状态下，添加含有氮原子的改性剂，对具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联或改性，由此能够进一步提高低发热性、湿抓地性及操纵稳定性的提高效果。另外，作为含有氮原子的改性剂，没有特别限定，从其添加效果大的观点出发，优选含有氮原子、不包含硅原子的改性剂。

作为含有氮原子的改性剂，可举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮及N-甲基-ε-已内酰胺等N-取代环状酰胺类；1,3-二甲基亚乙基脲及1,3-二乙基-2-咪唑啉酮等N-取代环状脲类；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮及4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等N-取代氨基酮类；二苯基甲烷二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；二环己基碳二亚胺等N-取代碳二亚胺类；N-乙基亚乙基亚胺、N-甲基亚苄基亚胺等希夫碱类；4-乙烯基吡啶等含有吡啶基的乙烯基化合物；N,N’-二甲基脲、N,N’-二乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基-N’,N’-二苯基脲等脲化合物；

N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、氨基乙酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲基氨基乙酰胺、N,N-二甲基氨基乙酰胺、N,N-乙基氨基乙酰胺、N,N-二甲基-N’-乙基氨基乙酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、烟酰胺、异烟酰胺、吡啶酰胺、N,N-二甲基异烟酰胺、琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四甲基邻苯二甲酰胺、乙二酰二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二酰二胺、2-呋喃羧酸酰胺、N,N-二甲基-2-呋喃羧酸酰胺、喹啉-2-羧酸酰胺、N-乙基-N-甲基-喹啉羧酸酰胺等酰胺化合物；琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物；1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,1-二丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-(2-乙氧基乙基)-2-咪唑啉酮、1,3-二-(2-乙氧基乙基)-2-咪唑啉酮等N-烷基取代唑烷酮化合物；甲基-2-吡啶酮、甲基-4-吡啶酮、丙基-2-吡啶酮、二-4-吡啶酮、丙基-3-吡啶酮、2-苯甲酰基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化合物；2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、2-哌啶酮、2-喹诺酮、N-甲基-喹诺酮、ε-已内酰胺等内酰胺化合物；

N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺等N,N-二烃基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等N,N-二烃基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基丙烯酰胺等N,N-二烃基氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺等N、N-二烃基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二烃基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺等N,N-二烃基氨基丁基甲基丙烯酰胺等N,N-二取代氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类等。

在上述含有氮原子的改性剂中，优选N-取代环状酰胺类、芳香族异氰酸酯类、N,N-二取代氨基烷基(甲基)丙烯酰胺类，更优选N-取代环状酰胺类，特别优选N-苯基-2-吡咯烷酮。含有氮原子、不包含硅原子的改性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

添加含有氮原子的改性剂进行偶联或者改性时，含有氮原子的改性剂的使用量相对于1摩尔的通过第1工序得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端，优选为0.05～0.95摩尔，更优选为0.2～0.8摩尔，进一步优选为0.3～0.7摩尔。通过使含有氮原子的改性剂的使用量为上述范围，能够进一步适当地提高得到的橡胶交联物的低发热性、湿抓地性及操纵稳定性。

而且，优选在第3工序中，使共轭二烯系聚合物链与烃氧基硅烷化合物反应后，添加甲醇和异丙醇等醇或者水等聚合终止剂，使未反应的活性末端失活。

在使共轭二烯系聚合物链的活性末端失活后，根据期望在反应溶液中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂、团粒化剂及阻垢剂等，然后，通过直接干燥或者蒸汽汽提法等从反应溶液中分离聚合溶剂，回收共轭二烯系橡胶。另外，在从反应溶液中分离聚合溶剂前，也可以在聚合溶液中混合填充油(extender oil)，以充油橡胶(oil-extended rubber)的形式回收共轭二烯系橡胶。

作为在以充油橡胶的形式回收共轭二烯系橡胶的情况下使用的填充油，可举出例如：石蜡系、芳香族系以及环烷系的石油系软化剂；植物系软化剂；以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选按照IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检验方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于100重量份的共轭二烯系橡胶优选为5～100重量份，更优选为10～60重量份，进一步优选为15～50重量份。

像这样通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶是通过在上述第2工序中使用硅氧烷化合物作为改性剂进行反应、接着在上述第3工序中使用烃氧基硅烷化合物作为改性剂进行反应来得到的。因此，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶是包含在聚合物链末端导入了基于硅氧烷化合物的改性结构和基于烃氧基硅烷化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶，但除此以外，也可以是包含在聚合物链末端仅导入了基于硅氧烷化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶、是包含在聚合物链末端仅导入了基于烃氧基硅烷化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶、以及是包含在聚合物链末端未导入任一改性结构的共轭二烯系橡胶。进而，在第2工序中，在使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物反应前的状态下，在添加含有氮原子的改性剂对具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联或改性的情况下，可以是含有在聚合物链末端导入了基于含有氮原子的改性剂的偶联结构、改性结构的共轭二烯系橡胶。

此外，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的偶联率没有特别限定，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，特别优选为20重量％以上，此外，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，特别优选为70重量％以下。当偶联率在上述范围时，能够使得到的橡胶交联物的机械强度和耐磨耗性良好地平衡。另外，偶联率为：具备具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的峰顶分子量的1.8倍以上分子量的聚合物分子相对于最终得到的共轭二烯系橡胶的总量的重量百分比，此时的分子量的测定通过凝胶渗透色谱进行，作为聚苯乙烯换算值而求出，上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链是与硅氧烷化合物和烃氧基硅烷化合物、以及根据需要使用的偶联剂或其它改性剂反应前的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。

此外，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)以通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值计，优选为100000～3000000、更优选为150000～2000000、特别优选为200000～1500000。通过使共轭二烯系橡胶的重均分子量在上述范围内，能够容易地向共轭二烯系橡胶中配合二氧化硅，进一步提高橡胶组合物的加工性，进而，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。

通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。通过使共轭二烯系橡胶的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。

此外，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML₁₊₄,100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。另外，在使共轭二烯系橡胶为充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼粘度为上述范围。

像这样通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶在添加了填充剂和交联剂等配合剂之后，能够适当地用于各种用途。特别在配合了二氧化硅作为填充剂的情况下，可形成能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物的橡胶组合物。

<橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物是在包含通过上述本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的橡胶成分中含有二氧化硅的组合物。

本发明的橡胶组合物可以含有除了通过上述本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶以外的其它橡胶。作为其它橡胶，是指例如：天然橡胶(也可以为环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶。)、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以是高顺式-BR、低顺式BR。此外，也可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶。)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、氯丁橡胶、腈基氯丁橡胶以及腈基异戊二烯橡胶等中的除了通过上述本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶以外的橡胶。在这些之中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶以及溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶能够分别单独使用，或者组合使用天然橡胶与聚丁二烯橡胶、天然橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等组合使用2种以上。

在本发明的橡胶组合物中，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶优选占橡胶组合物中的橡胶成分的10～100重量％，特别优选占50～100重量％。通过在橡胶成分中以这样的比例包含通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶，能够得到低发热性、湿抓地性及操纵稳定性优异的橡胶交联物。

作为本发明所使用的二氧化硅，可举出干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。其中，优选以含水硅酸作为主成分的湿法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面负载了二氧化硅的炭-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独使用，或者将2种以上组合使用。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(基于ASTM D3037-81使用BET法测定。)优选为20～400m²/g，更优选为50～220m²/g，特别优选为80～170m²/g。此外，二氧化硅的pH优选为5～10。

作为本发明使用的二氧化硅，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值的范围优选为约100～约400，特别优选为约150～约300。

作为本发明所使用的二氧化硅，优选具有通过电子显微镜测定的0.01～0.05μm范围的平均极限粒径的二氧化硅，二氧化硅的平均极限粒径并不限定于该范围，可以更小，或者更大。

作为本发明所使用的二氧化硅，能够使用例如各种市售二氧化硅。可举出例如：PPG Industries Inc.制的Hi-Sil、210、Hi-Sil233、Hi-Sil243LD；SOLVY社制的Zeosil1115MP、Zeosil 1165MP、Zeosil 165GR、Zeosil Premium 200MP；Evonik社制的ULTRASILVN2、ULTRASIL VN3等。

本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为10～250重量份，更优选为15～150重量份，进一步优选为20～130重量份。通过使二氧化硅的配合量为上述范围，能够进一步提高得到的橡胶交联物的湿抓地性、低发热性及操纵稳定性。

从进一步改进低发热性的观点出发，在本发明的橡胶组合物中也可以进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，能够使用各种硅烷偶联剂，在本发明中，能够优选使用硫化物系、巯基系、保护化巯基系(例如，具有羰基硫基的那些)、硫氰酸酯系、乙烯基系、氨基系、甲基丙烯酸酯系、环氧丙氧基系、硝基系、环氧基系或者氯系的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，能够举出双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙烷硫醇、3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-硫氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷及3-氯丙基三甲氧基硅烷等。此外，能够使用Momentive Performance MaterialsInc.制的NXT-Z100、NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60、NXT-Z45、NXT、Evonik社制的Si69、Si75、VPSi363等。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用，或者将2种以上组合使用。此外，也可以将这些中的1种或2种以上预先低聚化，以低聚化的状态进行使用。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。

此外，在本发明的橡胶组合物中，还可以配合炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑及石墨等炭黑。在这些之中，优选炉法炭黑。这些炭黑可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。炭黑的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分通常为120重量份以下。

另外，作为在包含通过本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的橡胶成分中添加二氧化硅的方法，没有特别限定，能够应用对固体的橡胶成分添加而进行混炼的方法(干式混炼法)、或对包含共轭二烯系橡胶的溶液添加而使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)等。

此外，本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂，可举出例如：硫、卤化硫等含硫化合物；有机过氧化物；醌二肟类；有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。在这些之中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。

进而，在本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还能够分别配合需要量的交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、填充剂(上述二氧化硅和炭黑除外)、活化剂、加工油、增塑剂、润滑剂、相容剂、表面活性剂等配合剂。

在使用硫或者含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。交联剂促进剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。

作为交联活化剂能够举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。交联剂活化剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。

此外，在本发明的橡胶组合物中，除橡胶成分以外还可以配合树脂。通过配合树脂，能够赋予橡胶组合物粘合性，能够提高橡胶组合物中的填充剂的分散性。其结果能够期待得到的橡胶交联物的湿抓地性、耐磨耗性提高。此外，也能够作为与增塑剂同样的效果而提高橡胶组合物的加工性。作为树脂，可举出：C5系石油树脂、C5/C9系石油树脂、C9系石油树脂、双环戊二烯系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚醛树脂、芳香改性萜烯树脂、烷基酚-乙炔树脂、松香系树脂、松香酯树脂、茚系树脂、含有茚的C9系树脂、α-甲基苯乙烯·茚共聚物树脂、香豆酮-茚树脂、金合欢烯系树脂、聚柠檬烯树脂等。这些树脂可以进行改性、或加氢。这些树脂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。树脂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为25重量份以下。

为了得到本发明的橡胶组合物，可以按照常规方法将各成分进行混炼，例如，能够将除交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分以外的成分与共轭二烯系橡胶进行混炼后，在该混炼物中混合交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分，由此得到目标组合物。除对热不稳定的成分以外的成分与共轭二烯系橡胶的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，该混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与对热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下、优选冷却至80℃以下后进行。

<橡胶交联物>

本发明的橡胶交联物是将上述本发明的橡胶组合物进行交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够通过以下方式进行制造：使用本发明的橡胶组合物，利用例如与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型、加热，由此进行交联反应，作为橡胶交联物将形状固定化。在这种情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。

此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面交联内部也没有充分交联，因此也可以进一步加热而进行二次交联。

作为加热方法，可以适当地选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常方法。

这样得到的本发明的橡胶交联物由于是使用了通过上述本发明的制造方法得到的共轭二烯系橡胶的得到的，所以湿抓地性、低发热性及操纵稳定性优异。而且，本发明的橡胶交联物有效利用其优异的湿抓地性、低发热性及操纵稳定性，能够用于例如：轮胎中的胎冠、基胎面、胎体、胎侧壁、胎圈部等轮胎的各部位的材料；软管、带、垫子、防振橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性的改进剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶靴；高尔夫球；玩具等各种用途。尤其是本发明的橡胶交联物由于湿抓地性、低发热性及操纵稳定性优异，所以能够优选地用作轮胎的材料、特别是低燃耗轮胎的材料，最适合用于胎面用途。

实施例

以下，基于详细的实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下内容中，只要没有特别说明，“份”为重量基准。此外，试验和评价如下所述。

[重均分子量、分子量分布]

关于重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)，通过凝胶渗透色谱得到以聚苯乙烯换算的分子量为基准的图谱，基于得到的图谱来求出。凝胶渗透色谱的具体测定条件如下所述。

测定器：高效液相色谱仪(Tosoh株式会社制，商品名“HLC-8220”)

柱：将两根Tosoh株式会社制的商品名“TSKgel SuperHM-H”的柱串联连接

检测器：差示折射计

洗脱液：四氢呋喃

柱温：40℃

[微观结构]

·乙烯基键含量(单位：摩尔％)

通过红外分光光度法，根据作为乙烯基的吸收峰的910cm^-1左右的吸收强度，求出聚合物的乙烯基键含量。

·苯乙烯单元的含量(单元：重量％)

按照JIS K6383(1995)，根据折射率求出聚合物的苯乙烯单元的含量。

[橡胶交联物的湿抓地性]

关于湿抓地性，对于长50mm、宽12.7mm、厚2mm的橡胶交联物的试验片，使用ARES-G2(TA Instruments制)在动态变形(dynamic distortion)0.5％、10Hz的条件下测定0℃时的tanδ的值，由此进行评价。关于该tanδ的值，在实施例1～4、比较例1中，表示将比较例1的测定值设为100的指数，在实施例5、6、比较例2、3中，表示将比较例2的测定值设为100的指数。该指数越大，湿抓地性越优异。

[橡胶交联物的低发热性]

关于低发热性，对于长50mm、宽12.7mm、厚2mm的橡胶交联物的试验片，使用ARES-G2(TA Instruments制)在动态变形0.5％、10Hz的条件下测定60℃时的tanδ，由此进行评价。关于该tanδ的值，在实施例1～4、比较例1中，表示将比较例1的测定值设为100的指数，在实施例5、6、比较例2、3中，表示将比较例2的测定值设为100的指数。该指数越小，低发热性越优异。

[橡胶交联物的操纵稳定性]

关于操纵稳定性，按照JIS K6301对橡胶交联物的试验片进行拉伸试验，测定并计算出(200％拉伸时的应力)/(50％拉伸时的应力)的值，由此进行评价。关于该(200％拉伸时的应力)/(50％拉伸时的应力)的值，在实施例1～4、比较例1中，表示将比较例1的测定值设为100的指数，在实施例5、6、比较例2、3中，表示将比较例2的测定值设为100的指数。该数值越大，二氧化硅带来的增强性越高，操纵稳定性越优异。

[实施例1]

在内容积为20L的带有搅拌装置的不锈钢制聚合反应器中，在氮环境下，添加10.2kg的工业用己烷(住友化学公司制，商品名“己烷(通用名称)”，密度0.68g/mL)、16.5mmol的四甲基乙二胺、707g的1,3-丁二烯、373g的苯乙烯以及8.41mmol的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷(在上述通式(2)中，X⁵＝化学单键、X⁶、X⁷＝二乙基氨基、X⁸＝甲基的化合物)，然后，加入16.8mmol的正丁基锂，在40℃引发聚合。自引发聚合起经过12分钟后，将598g的1,3-丁二烯和122g的苯乙烯历经40分钟连续地进行添加。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，进一步继续20分钟聚合反应，确认了聚合转化率为95％至100％的范围。接着，将下述式(10)所表示的聚有机硅氧烷以换算成-Si-O-的重复单元数而为25.2mmol的方式进行添加，使其反应30分钟。接下来，添加16.8mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(在上述通式(7)中，A¹＝甲氧基、A²＝3-(2-氨基乙基氨基)丙基、p＝0、q＝3、r＝1的化合物)，使其反应15分钟。然后，作为聚合终止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(BASF株式会社制，商品名“Irganox 1520L”)后，将聚合溶液在常温下放置24小时，使溶剂蒸发得到聚合物。然后，将得到的聚合物进一步在55℃减压干燥12小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例1的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为431000，苯乙烯单体单元含量为27.5重量％，乙烯键含量为57.4重量％，得到的实施例1的共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.10重量％。

[化学式11]

X²：

x¹，x⁴，R¹～R³，R⁵～R⁸：-CH₃

[实施例2]

代替16.8mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷而使用16.8mmol的3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(在上述通式(7)中，A¹＝甲氧基、A²＝3-二乙基氨基丙基、p＝0、q＝3、r＝1的化合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例2的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为360000，苯乙烯单体单元含量为27.8重量％，乙烯键含量为54.5重量％，得到的实施例2的共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.10重量％。

[实施例3]

代替16.8mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷而使用16.8mmol的2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷(在上述通式(9)中，A³＝甲氧基、R¹⁶＝甲基、s＝2的化合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例3的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为402000，苯乙烯单体单元含量为27.0重量％，乙烯键含量为54.0重量％，得到的实施例3的共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.10重量％。

[实施例4]

在进行了氮置换的800ml容器中，添加214.5g的环己烷和4.5mmol的四甲基乙二胺，进一步添加了45.0mmol的正丁基锂。接着，缓慢地添加162.3g的异戊二烯和13.2g的苯乙烯，使其在50℃的容器内反应120分钟，由此得到具有活性末端的聚合物嵌段(A1)。该聚合物嵌段(A1)的重均分子量(Mw)为6700，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，苯乙烯单体单元含量为7.5重量％，异戊二烯单体单元含量为92.5重量％，乙烯键含量为7.0重量％。

在内容积为20L的带有搅拌装置的不锈钢制聚合反应器中，在氮环境下，添加10.2kg的工业用己烷(住友化学公司制，商品名“己烷(通用名称)”，密度0.68g/mL)、14.8mmol的四甲基乙二胺、707g的1,3-丁二烯、373g的苯乙烯以及8.41mmol的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，然后，加入以换算为使用的正丁基锂量计为16.8mmol的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A1)，在40℃引发聚合。自引发聚合起经过12分钟后，将598g的1,3-丁二烯和122g的苯乙烯历经40分钟连续地进行添加。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，进一步继续20分钟聚合反应，确认了聚合转化率为95％至100％的范围。接着，将上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷以换算成-Si-O-的重复单元数而为25.2mmol的方式进行添加，使其反应30分钟。接着，添加16.8mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使其反应15分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(BASF株式会社制，商品名“Irganox 1520L”)后，将聚合溶液在常温下放置24小时，使溶剂蒸发得到聚合物。然后，将得到的聚合物进一步在55℃减压干燥12小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例4的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为346000，苯乙烯单体单元含量为26.9重量％，乙烯键含量为55.6重量％，得到的实施例4的共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.10重量％。

[比较例1]

在内容积为20L的带有搅拌装置的不锈钢制聚合反应器中，在氮环境下，添加10.2kg的工业用己烷(住友化学公司制，商品名“己烷(通用名称)”，密度0.68g/mL)、16.5mmol的四甲基乙二胺、707g的1,3-丁二烯及373g的苯乙烯，然后，加入16.8mmol的正丁基锂，在40℃引发聚合。自引发聚合起经过12分钟后，将598g的1,3-丁二烯和122g的苯乙烯历经40分钟连续地进行添加。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，进一步继续20分钟聚合反应，确认了聚合转化率为95％至100％的范围。接着，以换算成-Si-O-的重复单元数而为25.2mmol的方式添加上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应30分钟。接着，添加16.8mmol的2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，使其反应15分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的抗老化剂(BASF株式会社制，商品名“Irganox 1520L”)后，将聚合溶液在常温下放置24小时，使溶剂蒸发得到聚合物。然后，将得到的聚合物进一步在55℃减压干燥12小时，得到固体状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例1的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为412000，苯乙烯单体单元含量为27.8重量％，乙烯基键含量为55.4重量％。

[橡胶组合物和橡胶交联物的制造和评价]

在容量250ml的行星式搅拌机中，将80.0份的实施例1的共轭二烯系橡胶和20.0份的丁二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制，商品名“Nipol BR1220”)进行塑炼30秒，接着，添加50份的二氧化硅(Solvay社制，商品名“Zeosil 1165MP”)、25份的加工油(JX Nippon Oil&Energy Corporation制，商品名“Aromatics T-DAE”)以及6.0份的硅烷偶联剂(Evonik社制，商品名“Si69”)，以110℃作为开始温度混炼1.5分钟后，添加25份的二氧化硅(Solvay社制，商品名“Zeosil 1165MP”)、2.5份的氧化锌、2.0份的硬脂酸及2.0份的抗老化剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(大内新兴化学工业公司制，商品名“nocrac 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从搅拌机中排出混炼物。混炼终止时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却到室温后，再次在行星式搅拌机中，将110℃作为开始温度混炼3分钟后，从搅拌机中排出混炼物。接着，在50℃的开放辊中，在得到的混炼物中，加入1.50份的硫、1.7份的N-环己基-2-苯并噻唑啉次磺酰胺(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER NS-P”)以及2.0份的1,3-二苯基胍(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER D”)，将这些混炼后，得到橡胶组合物。然后，将得到的橡胶组合物在50℃的烘箱中成型成片状。将得到的片状的橡胶组合物在160℃压制交联20分钟，由此制作橡胶交联物的试验片，使用该试验片，进行湿抓地性、低发热性及操纵稳定性的评价。结果示于表1。

此外，分别对实施例2～4、比较例1的共轭二烯系橡胶同样地制作橡胶交联物的试验片，进行湿抓地性、低发热性及操纵稳定性的评价。结果示于表1。

[表1]

由表1可知，将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体进行聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，使上述共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物反应、进一步与烃氧基硅烷化合物反应，由此来制造共轭二烯系橡胶，将上述共轭二烯系橡胶进行交联而得到的橡胶交联物的低发热性、湿抓地性及操纵稳定性优异(实施例1～4)。

另一方面，在得到共轭二烯系聚合物链时未使用含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的情况下，得到的橡胶交联物的低发热性、湿抓地性及操纵稳定性差(比较例1)。

[实施例5]

在带有搅拌机的高压釜中，在氮环境下，添加792g的环己烷、1.01mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯以及0.051g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷后，加入0.58mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转换率为95％至100％的范围后，添加0.24mmol的N-苯基吡咯烷酮，使其反应15分钟。接着，对残留的上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端，以-Si-O-重复单元的含量为0.14mmol的方式添加上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。接着，添加0.24mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使其反应15分钟。然后，作为聚合终止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到含有改性共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为防老化剂，添加相对于100份的改性共轭二烯系橡胶为0.20份的Irganox 1520L(BASF株式会社制)后，使用蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶。得到的实施例5的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为406000，苯乙烯单体单元含量为26重量％，乙烯基键含量为58重量％。此外，得到的实施例5的改性共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.049重量％。

[实施例6]

在带有搅拌机的高压釜中，在氮环境下，添加792g的环己烷、1.01mmol的四甲基乙二胺、0.48mmol的哌啶、76.3g的1,3-丁二烯、28.7g的苯乙烯以及0.051g的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷后，加入0.53mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续60分钟聚合反应，确认聚合转换率为95％至100％的范围后，以-Si-O-重复单元的含量为0.29mmol的方式添加上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。接着，添加0.96mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使其反应15分钟。然后，作为聚合终止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到含有改性共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为防老化剂，添加相对于100份的改性共轭二烯系橡胶为0.20份的Irganox 1520L(BASF株式会社制)后，使用蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶。得到的实施例6的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为375000，苯乙烯单体单元含量为26重量％，乙烯基键含量为57重量％。此外，得到的实施例6的改性共轭二烯系橡胶中的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单体单元含量为0.049重量％。

[比较例2]

在进行了氮置换的800ml容器中，添加134.3g的环己烷和1.0mmol的四甲基乙二胺，进一步添加10.0mmol的正丁基锂。接着，缓慢地添加36.1g的异戊二烯和2.9g的苯乙烯，使其在50℃的容器内反应120分钟，由此得到具有活性末端的聚合物嵌段(A2)。该聚合物嵌段(A2)的重均分子量(Mw)为5700，分子量分布(Mw/Mn)为1.09，苯乙烯单体单元含量为7.4重量％，异戊二烯单体单元含量为92.6重量％，乙烯键含量为7.3重量％。

在带有搅拌机的高压釜中，在氮环境下，添加792g的环己烷、1.22mmol的四甲基乙二胺、76.3g的1,3-丁二烯以及28.7g的苯乙烯后，加入0.88mmol的具有活性末端的聚合物嵌段(A2)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转换率为95％至100％的范围后，添加0.31mmol的N-苯基吡咯烷酮，使其反应15分钟。接着，对残留的上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端，以-Si-O-重复单元的含量为0.18mmol的方式添加上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。接着，添加0.61mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使其反应15分钟。然后，作为聚合终止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到含有改性共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为防老化剂，添加相对于100份的改性共轭二烯系橡胶为0.20份的Irganox 1520L(BASF株式会社制)后，使用蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶。得到的比较例2的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为400000，苯乙烯单体单元含量为26重量％，乙烯基键含量为57重量％。

[比较例3]

在带有搅拌机的高压釜中，在氮环境下，添加792g的环己烷、1.28mmol的四甲基乙二胺、0.61mmol的哌啶、76.3g的1,3-丁二烯以及28.7g的苯乙烯后，加入0.73mmol的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转换率为95％至100％的范围后，添加0.31mmol的N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，使其反应15分钟。接着，对残留的上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端，以-Si-O-重复单元的含量为0.18mmol的方式添加上述式(10)所表示的聚有机硅氧烷，使其反应20分钟。接着，添加0.31mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使其反应15分钟。然后，作为聚合终止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到含有改性共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为防老化剂，添加相对于100份的改性共轭二烯系橡胶为0.20份的Irganox 1520L(BASF株式会社制)后，使用蒸汽汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性共轭二烯系橡胶。得到的比较例3的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为287000，苯乙烯单体单元含量为26重量％，乙烯基键含量为58重量％。

[橡胶组合物和橡胶交联物的制造和评价]

分别对实施例5、6、比较例2、3的共轭二烯系橡胶与实施例1同样地制作橡胶交联物的试验片，进行湿抓地性、低发热性及操纵稳定性的评价。结果示于表2。

[表2]

表2

由表2可知，在使用了含有氮原子的改性剂的情况下、或在聚合引发末端导入了基于仲胺化合物的改性结构的情况下，将包含共轭二烯化合物和含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的单体进行聚合而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链，使上述共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物反应、进一步与烃氧基硅烷化合物反应，由此来制造共轭二烯系橡胶，将上述共轭二烯系橡胶进行交联而得到的橡胶交联物的低发热性、湿抓地性及操纵稳定性也优异(实施例5、6)。

另一方面，即使在使用了含有氮原子的改性剂的情况下、或者即使在聚合引发末端导入了基于仲胺化合物的改性结构的情况下，如果在得到共轭二烯系聚合物链时未使用含有能够与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物，则得到的橡胶交联物的低发热性、湿抓地性及操纵稳定性也差(比较例2、3)。