阅读说明：本技术 一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物及其制备方法与应用 (Regular polymer containing quinoline-based condensed ring unit and preparation method and application thereof ) 是由 应磊 彭沣 钟知鸣 黄飞 曹镛 于 2018-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物及其制备方法与应用。本发明以基于喹啉的稠环单元为核心,构建了具有规整结构的A-D和A-D-A单元,并将其引入到聚合物中,制备的聚合物具有宽光谱范围的吸收和高的载流子迁移率。此类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物可作为活性层,应用在有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池等有机/聚合物电子器件中。(The invention discloses a regular polymer containing quinoline-based condensed ring units, and a preparation method and application thereof. The quinoline-based condensed ring unit is used as a core, A-D and A-D-A units with regular structures are constructed and introduced into the polymer, and the prepared polymer has wide spectral range absorption and high carrier mobility. The regular polymer containing the quinoline-based condensed ring unit can be used as an active layer and applied to organic/polymer electronic devices such as organic/polymer photodetectors, organic/polymer solar cells and the like.)

一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于有机光电领域，具体涉及到一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物的制备方法及其在有机/聚合物电子器件，特别是在有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池中的应用。

背景技术

电探测器是基于光电效应，将光信号转化为电信号的元器件，在光通讯、图像感应、生物医用传感、环境监测、气象学以及军事等领域有重要应用。目前常用的光电探测器基本是基于无机半导体材料，如Si基、Ge基以及InGaAs等。

相比于无机材料，有机/聚合物材料成本低、吸收波长易于调节、可通过溶液法成膜等优点，使得有机/聚合物光电二极管的制造工艺简单、生产成本低、质量轻、易于大面积制备、可实现柔性器件，具有广泛的应用前景。Gong等利用窄带系共轭聚合物PDDTT与富勒烯衍生物PC₆₁BM共混，制备了光谱响应范围在300～1150nm的全色光探测器，该探测器在零偏压下的探测率超过10¹³cm Hz^1/2W^-1，其整体性能已经优于硅基的器件。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物。基于喹啉的稠环单元具有很强的吸电性，与给电子单元的强D-A作用可以有效调节聚合物的吸收光谱，同时基于喹啉的稠环单元具有较高的电子迁移率，

可以提高聚合物的外量子效率。规整型结构使得聚合物分子更加有序，有利于聚合物分子的堆积，可以进一步提高迁移率同时使吸收光谱红移，此外，规整型结构有利于提高聚合物的分子量及批次稳定性。

本发明的另一目的在于提供上述一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物在有机光电领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物，其化学结构式满足以下通式之一：

式中，x、y为各单元的摩尔分数，0<x≤1，0≤y＜1，x+y＝1；n为重复单元数，n＝2～1000范围内的整数；

π为碳原子数6～60的芳香族烃基或至少含一个杂原子的碳原子数0～60的杂环基；

Ar和Ar’分别为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基给电子单元。

进一步地，上述的一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物，其特征在于，基于喹啉的稠环单元

与Ar单元具有固定的连接方式：

通式中，每个Ar与两个基于喹啉的稠环单元

的两个C原子位点分别连接且只连接一次；

通式中，Ar只与基于喹啉的稠环单元

氮邻位的碳原子连接。

进一步地，上述的一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物，其特征在于，所述的基于喹啉的稠环单元

优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物：

其中，R₁为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。

进一步地，上述的一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物，所述的给电子单元Ar和Ar’分别优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物中的一种或多种：

其中R₂为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。

制备所述的一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物的方法，包括如下步骤：

(1)含烷基锡官能团的Ar单元与双溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元进行Stille偶联，得到结构规整的双溴代或碘代的

单元或得到单溴代的单元，单溴代的

单元在强碱作用下，制备成单边溴代或碘代，另外一边烷基锡取代的

单元；

(2)将单边溴代或碘代，另外一边烷基锡取代的

单元进行Stille聚合反应后，得到所述一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物，反应末段可加入烷基锡取代的噻吩和卤代噻吩进行封端。

或将含双烷基锡官能团的Ar’单元与双溴代或碘代的

单元进行Stille聚合反应后，得到所述一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物，反应末段可加入烷基锡取代的噻吩和卤代噻吩进行封端。

进一步地，上述的结构规整的单边溴代或碘代，另外一边烷基锡取代的

单元、双溴代或碘代的

单元的制备方法，其特征在于，含烷基锡官能团的Ar单元与双溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元的摩尔比为1:1～1:4，反应溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃等，反应催化剂包括但不限于四(三苯基膦)钯、醋酸钯/三叔丁基膦、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)等，反应温度为20～140℃。

进一步地，上述的一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(2.1)在惰性气体保护下，将单边溴代或碘代，另外一边烷基锡取代的

单元单体溶解在有机溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；或将含双烷基锡官能团的Ar’单元单体与双溴代或碘代的

单元单体溶解在有机溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；

(2.2)加入烷基锡噻吩，保温继续反应6～12小时；再加入溴代噻吩继续保温反应6～12小时；

(2.3)反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。

步骤(2.1)中所述的有机溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；

步骤(2.1)中所述的催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种。

步骤(2.1)中所述的含双烷基锡官能团的Ar’单元单体与双溴代或碘代的

单元单体的用量满足含双烷基锡能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；

步骤(2.2)中所述的烷基锡噻吩的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代噻吩的用量为烷基锡噻吩摩尔量的1～20倍，步骤(2.2)为非必须步骤，必要时可省略。

步骤(2.3)所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。

上述的一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池中的应用。

进一步地，上述的一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，将所述的一类含基于喹啉的稠环单元的规整型聚合物溶于有机溶剂，或者与至少一种其他物质混合溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。所述的有机溶剂包括但不限于二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

(1)基于喹啉的稠环单元具有较强的吸电性，可以调节聚合物在宽光谱范围内的吸收光谱，同时吡啶杂环单元具有较高的电子迁移率，有利于提高聚合物的外量子效率。

(2)规整型结构有利于聚合物分子的堆积，进一步提高迁移率的同时使吸收光谱红移，此外，规整型结构有利于提高聚合物的分子量及批次稳定性。

附图说明

图1为聚合物P5的吸收光谱，P5在400～1600nm的宽波长范围内均有吸收。

图2为基于聚合物P1的聚合物光电探测器器件的电流密度-电压曲线，可以发现器件在光照条件下的电流密度比黑暗条件下的电流密度有显著提高。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方案，对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此，需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术理解或实现的。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

(1)化合物1的制备

氮气气氛下，将液溴(3.52g，22mmol)滴加至0℃下溶有4,7-二羟基喹啉(1.61g，10mmol)的50mL乙酸中，滴加完毕后自然升至室温反应12小时。反应完毕冷却至室温后，用过量亚硫酸氢钠水溶液淬灭未反应的液溴，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗3遍后，旋干二氯甲烷。粗产物用乙酸乙酯/乙醇的混合溶剂重结晶，得到白色固体产物，产率62％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物2的制备

氮气保护下，将化合物1(3.19g，10mmol)、N₄S₄(9.20g，50mmol)溶于100mL甲苯中，将反应液加热至100℃反应48小时。冷却至室温后，抽滤，固体先后用乙醇和甲苯冲洗；将固体再加入100 mL甲苯中，加热搅拌2小时，冷却至室温后抽滤得到固体产物，产率42％。¹HNMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物3的制备

氮气保护下，将化合物2(2.45 g，10 mmol)溶于60 mL浓硫酸中，常温下将N-溴代丁二酰亚胺(3.92 g，22 mol)分三批加入反应液，搅拌12小时。将反应液缓慢倒入500 mL冰水中，抽滤，滤渣先后用去离子水、乙醇、正己烷各洗涤三遍。然后将滤渣加入100 mL甲苯中，加热搅拌2小时，冷却至室温后抽滤得到固体产物，重复此操作5次，得到固体产物，产率70％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物1～3的化学反应方程式如下所示：

实施例2

(1)化合物4的制备

氮气气氛中，将化合物3(13.92g，10 mmol)加入200 mL无水甲苯中，降温至0℃后，将硼氢化钠(1.90g，50 mmol)加入反应液，加入完毕后继续在0℃搅拌1小时，然后升至室温继续反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，过滤，粗产物用四氢呋喃重结晶得到固体产物，产率75％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物5的制备

氮气气氛中，将化合物4(3.45g，10mmol)、二氧化硒(5.59g，50mmol)溶于100ml吡啶中，将反应液加热至100℃反应48小时。冷却至室温后，抽滤，固体用吡啶淋洗，将滤液减压蒸馏之后，用盐酸水洗，用二氯甲烷萃取产物，粗产物用四氢呋喃重结晶得到固体产物，产率49％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物4～5的化学反应方程式如下所示：

实施例3

化合物7的制备

(1)化合物6的制备

氮气气氛中，冰浴下，将二噻吩并环戊二烯(1.78 g，10 mmol)、叔丁醇钠(2.88 g，30 mmol)、溴代十六烷(6.67 g，22 mmol)加入100 mL四氢呋喃中，搅拌反应24小时。减压旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物7的制备

氮气保护下，将化合物6(3.14 g，5 mmol)溶于150 mL无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加正丁基锂(8 mL，20 mmol)，-5℃下搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45 mL，45 mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率87％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物6～7的化学反应方程式如下所示：

实施例4

化合物9的制备

(1)化合物8的制备

氮气保护下，将3,3’-二溴2,2’-联噻吩(3.24 g，10 mmol)、2-辛基十二胺(3.57g，12 mmol)叔丁醇钠(2.40 g，25 mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46 g，0.5 mmol)、2,2’-双-(二苯膦基)-1,1’-联萘(0.62 g，1 mmol)加入100 mL无水甲苯中。加热至100℃反应12小时后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物9的制备

化合物9的反应及提纯方法与化合物7类似，得到浅黄色油状产物，产率84％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物8～9的化学反应方程式如下所示：

实施例3

化合物8的制备

(1)化合物10的制备

将4H-环戊并[2,1-B:3,4-B’]二噻吩-4-酮(1.92 g，10 mmol)溶于20 mL氯仿和20mL三氟乙酸的混合溶剂中，随后加入过硼酸钠(2.9 g，25 mmol)常温反应4小时。用100 mL二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率25％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物11的制备

氮气保护下，用溴代十六烷与镁屑在无水四氢呋喃中制备1-十六烷基溴化镁。将化合物10(2.08 g，10 mmol)溶于100 mL无水四氢呋喃中，降温至-30℃后，缓慢将1-十六烷基溴化镁的四氢呋喃(25 mL，25 mmol)溶液滴加入反应瓶，自然升至室温继续12小时。加入20 mL去离子水淬灭反应，减压旋干溶剂后用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到浅黄色油状产物，产率85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物12的制备

氮气气氛下，将化合物11(6.61 g，10 mmol)溶于100 mL乙酸中，加热至回流后，加入2 mL浓盐酸，继续加热反应12小时。冷却至室温后，将反应液倒入500 mL冰水中，用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)化合物13的制备

化合物13的反应及提纯方法与化合物7类似，得到淡黄色油状产物，产率88％。¹HNMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物10～13的化学反应方程式如下所示：

实施例5

化合物14的制备

氮气气氛下，将化合物3(8.87 g，22 mmol)、化合物9(9.53 g，10 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58 g，0.5 mmol)溶于200 mL无水甲苯中，加热至100℃反应8小时。旋干甲苯后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物，产率62％。¹HNMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物14的化学反应方程式如下所示：

实施例6

化合物16的制备

(1)化合物15的制备

氮气保护下，将化合物6(3.14 g，5 mmol)溶于100 mL无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加正丁基锂(2.2mL，5.5mmol)，-5℃下搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45mL，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率72％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物16的制备

氮气气氛下，将化合物3(4.04g，10mmol)、化合物15(7.90g，10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)溶于200mL无水甲苯中，加热至100℃反应8小时。旋干甲苯后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1：2(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物，产率83％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物17的制备

氮气保护下，将化合物16(9.49g，10mmol)溶于300mL无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加二异丙基氨基锂(11mL，11mmol)，升至室温搅拌2小时。降至-40℃后，注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45mL，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1：2(v/v)作淋洗剂柱层析提纯得到固体产物，产率69％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例7

化合物18的制备

化合物18的反应及提纯方法与化合物14类似，得到固体产物，产率53％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：

实施例8

化合物21的反应及提纯方法与化合物14类似，得到固体产物。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：

实施例9

聚合物P1的制备

氮气保护下，将化合物18(258.4mg，0.2mmol)和化合物9(158.1mg,0.2mmol)溶解在5mL无水氯苯中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到黑色纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

图2为基于聚合物P1的聚合物光电探测器器件的电流密度-电压曲线，可以发现器件在光照条件下的电流密度比黑暗条件下的电流密度有显著提高。

合成聚合物P1的化学反应方程式如下所示：

实施例10

聚合物P2的制备

氮气气氛下，将化合物21(233.0mg，0.2mmol)溶解在5mL无水氯苯中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到黑色纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

本实例的聚合物P2的吸收光谱可参照图1，OPD器件效果可参照图2。

反应方程式如下：

实施例11

聚合物P3的制备

聚合物P3的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

本实例的聚合物P3的吸收光谱可参照图1，OPD器件效果可参照图2。

反应方程式如下：

实施例12

聚合物P4的制备

聚合物P4的反应及提纯方法与聚合物P2类似，得到黑色纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

本实例的聚合物P2的吸收光谱可参照图1，OPD器件效果可参照图2。

反应方程式如下：

实施例13

聚合物P5的制备

聚合物P5的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。¹H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：

图1为聚合物P5的吸收光谱，P5在400～1600 nm的宽波长范围内均有吸收。

实施例14

聚合物光电探测器的制备

取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40 nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1的聚合物P5和PC₇₁BM的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P5:PC₇₁BM/PFN-Br/Al。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。