阅读说明：本技术 一种基于木质纤维素的沼气生产方法 (Biogas production method based on lignocellulose ) 是由 *** 梅雪 朱娜 郝艳萍 李旭源 陈秀玉 于 2019-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于木质纤维素的沼气生产方法,包括高温厌氧预处理和高温厌氧发酵两个阶段,前一阶段是将经过粉碎的木质纤维素原料加入到动物粪便培养液中形成预处理体系,在温度45～55℃、pH 6～8时进行厌氧发酵预处理,预处理的物料停留时间为24～72h,得料液；后一阶段是将料液导入厌氧发酵反应器进行厌氧发酵形成沼液并生产沼气,发酵温度45～55℃,物料停留时间在10～20天。两个阶段循环时,将动物粪便培养液替换成沼液。该方法将木质纤维素的水解酸化过程提前进行,不需要氧气辅助,无需添加化学品,且提高了水解效率,再联合后续的高温厌氧发酵生产沼气,具有高转化、高效、能耗低、工艺运行稳定的特点。(The invention discloses a lignocellulose-based biogas production method, which comprises two stages of high-temperature anaerobic pretreatment and high-temperature anaerobic fermentation, wherein in the former stage, crushed lignocellulose raw materials are added into an animal manure culture solution to form a pretreatment system, anaerobic fermentation pretreatment is carried out at the temperature of 45-55 ℃ and the pH of 6-8, and the retention time of the pretreated materials is 24-72 hours to obtain feed liquid; and in the latter stage, introducing the feed liquid into an anaerobic fermentation reactor for anaerobic fermentation to form biogas slurry and producing biogas, wherein the fermentation temperature is 45-55 ℃, and the retention time of the material is 10-20 days. And when the two stages are circulated, replacing the animal excrement culture solution into biogas slurry. The method advances the hydrolysis acidification process of the lignocellulose, does not need oxygen assistance, does not need to add chemicals, improves the hydrolysis efficiency, combines the subsequent high-temperature anaerobic fermentation to produce the biogas, and has the characteristics of high conversion, high efficiency, low energy consumption and stable process operation.)

一种基于木质纤维素的沼气生产方法

技术领域

本发明涉及沼气生产技术领域，具体涉及一种基于木质纤维素的沼气生产方法。

背景技术

生物质资源数量庞大且种类繁多，木质纤维素是其中最丰富的可再生资源之一，由植物通过光合作用产生。通过各种技术途径，可以将木质纤维素原料转化为不同类型的能源燃料。对于木质纤维素原料，一种具有高综合价值的利用途径是将农作物秸秆进行厌氧发酵工艺生产沼气，沼气可以用于发电或者提纯为天然气作为车用燃气或并入天然气管网。

秸秆中主要包含纤维素、半纤维素以及木质素。纤维素主要是由葡萄糖分子通过β-1-4糖苷键连接起来的线性高分子聚合物。半纤维素不是由某一种单糖组成的均一性聚糖，它是由戊糖、己糖等单糖和糖醛酸组成的带有支链的复合聚糖。半纤维素互相交叉连接，吸附到纤维素上，捆绑结构蛋白和木质素，形成矩阵结构的一部分，是微生物和酶解的物理障碍。木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的具有三维空间结构的高聚物。木质素可以与半纤维素的小部分形成共价化学键，这种连接提供了木质纤维素的结构刚性和完整度，使得木质纤维素不易发生润胀作用。这三种物质以及果胶等物质共同粘结组成的纤维素结晶结构，对于厌氧的微生物菌群形成了一种屏障，尤其是干化秸秆的分子化学键具有更强的疏水性，微生物及酶很难进入到秸秆纤维内部进行水解作用。此外，木质素与纤维素和半纤维素之间对水解酶存在一定竞争性吸附，这也一定程度上抑制了秸秆的水解反应。如果木质纤维素不能被高效地水解，后续的发酵酸化和甲烷化过程将无法正常进行。然而木质纤维素结构复杂，抗降解性影响因素众多且存在交互影响，因此解决其高效降解问题并不容易。

目前对于木质纤维素的预处理措施主要有物理预处理、化学预处理和生物预处理，但这些预处理方法在改善木质纤维素原料特性、提高原料消化率和增加产气量的同时也存在一系列问题，各有其不同的局限性。主要体现在以下方面：

不论采用什么预处理方式，木质纤维素的水解、酸化过程主要还是通过厌氧发酵实现，转化周期长，为了保持沼气的持续供应，需要更大的反应器容积。木质纤维素原料中单位有机质的沼气转化率低下，尤其是秸秆，产气量更低。秸秆还容易在反应器中形成漂浮层，进而形成结壳层，为避免浮渣层，需更长的搅拌时间和搅拌能耗，导致投资和运行成本非常高。另外，反应系统的进出料和物料传送难度高，管道阀门经常容易堵塞，需要采用一些化学的方式进行预处理，这样又导致维护费用高，而且容易造成二次污染。

中国专利CN105132469B中公开了一种利用兼氧方式进行木质纤维素预处理的方式，可以使农作物秸秆原料生产的沼气中甲烷含量高达57％，并大大缩短沼气生产时间。由于兼氧条件的维持需要间隔爆气，持续消耗能量；同时，为了维持兼氧微生物的生物活性，体系温度不能高于45℃，导致预处理后进行的高温厌氧发酵体系45-55℃的发酵液在回流进入兼氧预处理体系时需要额外进行降温而消耗能量，造成了较显著的热量损失。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中木质纤维素发酵生产沼气工艺的单位有机质转化率低能耗高、热量损失大的问题，提供一种高效节能的新的基于木质纤维素的沼气生产方法。

木质纤维素，包括纤维素、半纤维素以及木质素。木质纤维素材料包括农业废弃物的秸秆等。

中国专利CN105132469B中通过曝气10～40分钟与停止曝气10～40分钟交替进行的方式，利用好氧微生物分泌的纤维素水解酶、半纤维素水解酶以及中温厌氧发酵过程来促进木质纤维素有机质进行水解酸化。好氧微生物分泌的各种水解酶可以在45℃以下促进木质纤维素的水解，需要在对体系进行曝气的条件下进行，好氧微生物对体系温度有额外要求，不能高于45℃。向体系中曝气还存在三方面的影响：其一，曝气风机的运行需要消耗能量；其二，向体系输入的氧气会抑制厌氧微生物菌群的繁育；其三，向体系中输入的空气在离开体系时会夹带体系的有机质，造成沼气产量的降低以及对环境产生污染。

经过大量研究偶然发现，在通过控制温度、调节预处理体系pH值、控制体系极低氧气含量的方式创造的特定厌氧环境下，可以从动物粪便培养液中筛选富集大量的厌氧型水解酸化微生物，在较高温度下，依靠它们实现木制纤维素物料的高效水解，在较高温度下使水解转化效率具有显著提升，从而大大提高了木质纤维素向沼气转化的整体反应速率及转化率，提高生产效率。

基于此，本发明提供了一种基于木质纤维素的沼气生产方法，其包括高温厌氧预处理和高温厌氧发酵两个阶段；

所述高温厌氧预处理阶段是将经过粉碎的木质纤维素原料加入到动物粪便培养液中形成预处理体系，在温度45～55℃、pH值6～8的条件下，进行厌氧发酵预处理，预处理的物料停留时间为24～72h，得料液；

所述高温厌氧发酵阶段是将料液导入厌氧发酵反应器进行厌氧发酵形成沼液并生产沼气，发酵温度在45～55℃，厌氧发酵反应器内的物料停留时间在10～20天。

上述两个阶段循环时，所述高温厌氧预处理阶段的动物粪便培养液替换成高温厌氧发酵阶段产生的沼液。

厌氧发酵微生物的活性温度在10～60℃之间，其中中温发酵的温度范围在30～40℃，最佳温度区间在35～38℃之间，高温发酵的温度区间一般超过45℃，最佳发酵温度区间在50～55℃之间。提高发酵温度可以大幅提升有机物料的分解速度，以及沼气产气能力。对于易分散的有机物料，中温发酵过程物料的停留时间一般在25～30天，高温发酵过程物料停留时间一般在10～15天。由中温发酵提高温度至高温发酵，发酵速度提升了1倍左右。在利用厌氧微生物水解木质纤维素时，提升厌氧水解温度至高温区间，木质纤维素的水解效率会大大提升，同时，厌氧微生物菌群不会因为间歇的好氧过程的存在而受到抑制。经过大量研究发现，不进行间歇式供给氧气，在不提升预处理温度的情况下，仅进行厌氧预处理的物料停留时间需要延长至72h以上，才可以基本实现预处理的目的，而提升厌氧预处理的温度，可以将预处理时间缩短至24～48h，即可达到与兼氧预处理相当的木质纤维素的水解酸化程度，以保证工序下游的厌氧发酵过程可以足量的产生沼气。利用厌氧条件对木质纤维素进行水解，虽然损失了好氧菌产生的水解酶的促进作用，但是可以提高预处理的温度来加快水解酸化的进程；同时，预处理温度的提高还可以使水解转化率提升10～20％。水解转化率是由热力学影响的化学平衡，提高反应温度会促进水解化学平衡的正向移动。

优选的，上述沼气生产方法中，所述动物粪便培养液中总固含量不超过5wt％。wt％表示重量百分比。

优选的，上述沼气生产方法中，在两个阶段循环之前，所述厌氧发酵预处理经历连续的三个变温过程：在30～35℃条件下厌氧发酵2～3天、在40～45℃条件下厌氧发酵1～3天、在50～55℃条件下厌氧发酵1～2天。在30～35℃条件下发酵有利于给动物粪便中的菌群创造温和的环境，使其进行大量繁殖，再升温至40～45℃后筛选掉一部分不耐受高温的菌种并使存活下来的菌种继续繁殖，最后升温至50～55℃进行第二次筛选，形成耐高温优势菌群，对木质纤维素进行厌氧发酵预处理。循环以后，由于不需要对菌群重新进行筛选培养，所以可以直接继续在45～55℃温度条件下厌氧发酵，节省时间。

优选的，上述沼气生产方法中，木质纤维素原料分次加入，第一次加入不超过预处理体系的3wt％，三个变温过程完成后，第二次加入，加入后预处理体系中固形物占比12～18wt％，保持厌氧环境并搅拌，进行厌氧发酵预处理。这种加入方法便于初期菌群培养液的形成，以及对第二次加入木质纤维素原料的适应。

优选的，上述沼气生产方法中，高温厌氧预处理阶段的发酵温度为48～55℃。更优选52～54℃，pH值6.8～7.4。

高温厌氧预处理阶段主要是木质纤维素的水解酸化过程，当体系的温度提高至50℃以上时，木质纤维素结构的水合作用会显著提高，水解酸化通过物理化学过程及生物化学过程共同实现。厌氧发酵的温度条件需要综合考虑，一方面需要满足厌氧微生物的繁育，保持高度的生物活性，另一方面要可以实现木质纤维素内生物质氢键的破坏以及水和作用的过程。温度更优选区间在52-54℃，在这个温度区间内，物理化学过程及生物化学过程都可以高效进行。预处理温度、pH值以及由后续厌氧发酵工段回流的沼液流量都需要严格控制。

优选的，上述沼气生产方法中，所述预处理体系的总固含量为6～18wt％。

厌氧发酵工段回流的沼液流量视预处理体系的总固含量而确定，优选的预处理体系的总固含量为6-18wt％，更优选的，总固含量为10-15wt％。厌氧预处理的体系环境应为厌氧水解酸化微生物的生殖繁育提供最优选的适宜条件，以实现最佳的水解酸化过程。

预处理体系的总固含量通过木质纤维素的加入以及厌氧发酵沼液的回流来控制，总固含量浓度的维持有利于有益微生物菌群的大量繁殖聚集，浓度高低变化会对预处理体系内的微生物产生冲击，微生物的繁育是一个过程，增加或减少都需要一个时间的缓冲，而维持水解酸化底物浓度的稳定，可以给微生物菌群提供最佳的生态环境。

优选的，上述沼气生产方法中，当连续投料时，使用高温厌氧发酵阶段的产物替代动物粪便培养液来维持高温厌氧预处理过程。

当首次将木质纤维素原料加入到动物粪便培养液中时，需要将动物粪便培养液的温度提升至高温区间，并进行必须的培养，在启动之后的连续投料时，依赖系统内的存活微生物以及由后续工段的厌氧发酵回流液中引入的微生物即可维持预处理体系的生物活性。

秸秆类木质素中含有的水分很低，在预处理进料的同时需要向预处理体系中补充水分。为减少热量消耗，从后续高温厌氧发酵工段回流的沼液不经过任何变温措施，直接回流进入高温厌氧预处理反应器。微生物菌群的生物特征所受环境的影响十分显著，在合理的控制反应条件的情况下，回流进入预处理反应器中回流液内存活的厌氧微生物对预处理体系具有极佳的促进作用。将厌氧发酵工段的沼液进行回流，不但为预处理体系提供热量及水分，还会提高预处理厌氧微生物的生物活性，促进木质纤维素的厌氧水解过程。

优选的，上述沼气生产方法中，所述高温厌氧发酵阶段的发酵温度在50～55℃，pH值6.0～8.0。更优选的，所述高温厌氧发酵阶段的发酵温度在52～54℃，pH值7.0～7.4，厌氧发酵反应器内的物料停留时间在12～15天。

如前所述，厌氧发酵的进程受到温度的显著影响。相比于中低温厌氧发酵，经过水解酸化预处理后的料液在高温厌氧发酵的条件下具有更短的发酵周期以及更高的发酵效率及沼气转化率。发酵温度在发酵动力学方面以及发酵热力学方面都具有积极的促进作用。因此采用上述优选值时，发酵效率最高。

优选的，上述沼气生产方法中，经过粉碎的木质纤维素原料的粒径为1～5cm。优选的在1.5～2.5cm。粒径过大会影响水解酸化的效果，想实现极小的粒径需要额外提供更多的机械能，造成过大的能量消耗，上述粒径范围综合经济效益最佳。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将木质纤维素的水解酸化过程从厌氧发酵沼气生产过程中相对独立出来，采用高温厌氧过程，厌氧微生物的生物活性达到最佳，使木质纤维素的水解酸化过程高效进行。

(2)由于高温厌氧预处理反应器中同时发生酸化反应，料液中的pH处于偏酸性状态。在此温度与pH条件下，酸化液中的羧基更容易在厌氧菌存在的情况下进行脱羧基过程，释放一定量的CO₂气体，同时降低酸化液的pH值。这个过程有两个好处，一方面保持预处理体系的pH值相对恒定，极大地降低预处理物料进入高温厌氧发酵产气工段后对高温厌氧发酵工段体系pH值的冲击；另一方面还可以降低高温厌氧发酵沼气中的CO₂含量，比常规工艺降低了10～20％。在有氧气参与的情况下，体系中的氧气会将部分生物质碳氧化转化为CO₂，从而降低甲烷转化率、影响整套装置的经济效益，而厌氧酸化水解过程不存在这一影响。

(3)本发明木质纤维素的预处理及发酵过程为生物化学过程，工艺过程无需添加化学品，也不需要从体系外引入氧气辅助预处理，运行成本低；高温厌氧预处理与高温厌氧发酵的结合，使得工艺过程的物料停留时间缩短、反应器总容积大大减小，降低了投资成本；较高的温度，促进木质纤维素在水解酸化预处理时体系的羧基以CO₂的形式离开体系，维持物料体系pH稳定、降低产品沼气中的CO₂的含量，提高热值。

(4)本发明的工艺方法特别适用于秸秆纤维类原料的生物处理过程，具有高转化、高效、能耗低、工艺运行稳定的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容并予以实施，实施例不对本发明的保护范围做任何限定。

实施例1

将农作物秸秆进行破碎揉丝处理，使得秸秆纤维长度在2cm以内，以备水解利用。

在厌氧发酵预处理反应器内，加入不超过3wt％的秸秆纤维以及动物粪便培养液形成预处理体系进行高温区间内的培育，预处理体系的总固含量不超过12wt％，依次在30～35℃范围内进行厌氧发酵2～3天、在40～45℃范围内进行厌氧发酵1～3天、在50～55℃范围内进行厌氧发酵1～2天，获得菌群培养液。

将处理好的秸秆原料投入厌氧发酵预处理反应器内并开启搅拌机进行充分混合搅拌，加入秸秆的过程中保持厌氧操作，控制厌氧发酵预处理反应器内的体系中总固形物重量百分比在12～18％，pH值6～8。水力停留时间在24～72小时，获得水解发酵液。

泵出不超过预处理反应器内混合料液(即上述获得的水解发酵液)总体积的50％进入后续的厌氧发酵反应器，进行厌氧发酵生产沼气，厌氧发酵反应器内的物料水力停留时间通常小于21天。每次泵完之后需要向厌氧发酵预处理反应器中补充一定量秸秆和厌氧发酵反应器回流的沼液，当沼液浓度过高时加清水稀释，以保持厌氧发酵预处理反应器内的总固形物质量百分比维持在12～15％。整个过程中每天都需要定时对厌氧发酵预处理反应器的相关运行参数进行监测，包括固体物浓度TS％、有机物浓度VS％、温度T、挥发性脂肪酸VFA以及厌氧发酵预处理反应器产生的各种气体成分等。根据需要调节工况以保持体系处于最佳运行状态。

预处理反应器内设置盘管，通过在盘管内循环冷水或热水的方式对反应器内混合料液进行温度调整，控制在52～55℃。

通过试验调整工况，使体系达到最佳运行状态后，农作物秸秆作为原料生产的沼气中甲烷的含量最高可达60％，远高于现有沼气生产工艺获得的甲烷含量。高温厌氧水解预处理过程与高温厌氧发酵过程的运行温度相匹配，对能量具有极佳的利用效率，在高温厌氧发酵反应器中，相较于中温度厌氧发酵，发酵效率提升了30％以上。同时，厌氧水解(预处理)不需要定期向体系中提供空气，厌氧水解工艺替换兼氧水解工艺可以降低系统的能耗，降低幅度为总系统能耗的5％。

沼气生产时间大大缩短，而且运行系统小型轻便，节约投资，具有更高的经济效益。

本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。