一种模拟移动床从粉煤灰碱法提铝母液中吸附镓的方法
阅读说明：本技术 一种模拟移动床从粉煤灰碱法提铝母液中吸附镓的方法 (Method for adsorbing gallium from fly ash alkaline process aluminum extraction mother liquor by simulated moving bed ) 是由 黄科林 竹小宇 李会泉 李少鹏 孙振华 文朝璐 高奥雷 于 2019-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用模拟移动床吸附柱从粉煤灰碱法提铝母液中吸附镓的方法,该方法是以高铝粉煤灰碱法提铝过程循环富集镓的种分母液为原液,通过连续式固定床的提镓树脂连续吸附,实现种分母液中镓离子的选择性吸附提取；当初始吸附柱达到平衡时可分体式采用淋洗混合液单独进行淋洗,淋洗结束后洗涤并采用活化剂再生活化,活化后可进一步进行循环吸脱附,通过切换不同进出料口的阀门实现树脂吸附、淋洗和再生过程连续稳定进行。本发明所公开的方法具有工艺简单、能耗低、镓富集效率高、可实现连续吸附-脱附-再生全流程的优点,有效解决掉了镓金属的高效选择性回收利用难题,环境效益和经济效益突出,具有广阔的工业化推广前景。(The invention discloses a method for adsorbing gallium from fly ash alkaline process aluminum extraction mother liquor by using a simulated moving bed adsorption column, which takes seed precipitation mother liquor circularly enriched with gallium in the high-alumina fly ash alkaline process aluminum extraction process as raw liquor, and realizes selective adsorption and extraction of gallium ions in the seed precipitation mother liquor through continuous adsorption of gallium extraction resin of a continuous fixed bed; when the initial adsorption column reaches balance, the elution mixed liquor can be adopted in a split mode to carry out elution independently, washing is carried out after elution is finished, an activating agent is adopted for regeneration and activation, cyclic absorption and desorption can be further carried out after activation, and continuous and stable resin adsorption, elution and regeneration processes are realized by switching valves of different material inlet and outlet. The method disclosed by the invention has the advantages of simple process, low energy consumption, high gallium enrichment efficiency and capability of realizing the whole flow of continuous adsorption-desorption-regeneration, effectively solves the difficult problem of high-efficiency selective recycling of gallium metal, has outstanding environmental and economic benefits and has wide industrial popularization prospect.)
技术领域
本发明涉及固体废弃物中低浓度有价金属元素选择性提取分离技术，特别是一种利用模拟移动床吸附柱从粉煤灰碱法提铝母液中吸附镓的方法。
背景技术
镓是一种稀散金属，广泛应用于光电和集成电路、发光二极管和薄膜太阳能电池中，随着镓产品消费规模不断扩大，镓的需求量将进一步增加，欧盟委员会已将镓列为紧缺的重要矿产原料之一。镓在自然界中具有分布不集中、单独成矿少、易与铝共生等特点，通常伴生于铝土矿、闪锌矿中。目前工业上的镓产品主要来源于氧化铝生产过程中的提铝母液，少量来源于锌冶炼废渣。
粉煤灰中的镓含量较低，直接提取经济价值不高，因此主要依托于粉煤灰提铝工艺进行协同提取研究。中国科学院过程工程研究所基于亚熔盐平台技术，提出粉煤灰预脱硅-拜耳亚熔盐联合法铝锂镓硅协同利用新工艺，脱硅粉煤灰经过两步水热反应，进一步结晶、种分得到氧化铝，结晶母液进行吸附分离可制备得到金属镓。高铝粉煤灰中镓含量较低，直接提取经济、环境效益差，采用协同提取的方法，可实现高铝粉煤灰的多种资源协同利用，是未来粉煤灰资源化利用的重要方向。
目前在粉煤灰提镓过程重要的分离关键在于镓和铝的分离，常用的有沉淀法、萃取法和吸附法。专利公开号为CN106986361B公开了一种酸法提取粉煤灰中氧化铝过程中的铝镓分离方法，在搅拌下将N，N-二甲基二硫代氨基甲酸盐［(CH3)2NCSSM·2H2O］按Fe3+：M+摩尔比为1：0.5～6逐步加入到铝盐的酸性水溶液中，控制反应温度为5-40℃，反应产生黑色沉淀，经过固液分离得到含铝溶液和含镓的沉淀渣料，可实现镓的提取率最高可达93.24％左右，铝的损失率非常低，在1％以下。专利公开号为CN107758714A公开了一种粉煤灰中铝硅锂镓联合法协同提取的方法，公开号为CN103382531B公开了一种利用高铝粉煤灰生产氧化铝母液中富集镓的方法，分别采用联合法过程中的提铝母液和以高铝粉煤灰生产氧化铝工艺中含镓浓度较低的种分母液为原料，采用离子交换及过程强化技术，经吸附、洗脱后得到镓富集液，进一步处理后，经电解即可得到金属镓。吸附方法对低浓度镓溶液富集效率高，生产工艺简单，原料来源丰富，经济、环境效益显著。
由于提铝母液中的镓浓度低，在吸附过程吸附时间长，单纯吸附塔的结构效率较低，而树脂吸附法是实现低浓度镓选择性富集分离的有效方法，需要针对性开发快速、高效实现，需要开发连续性高效镓的选择性吸附装置。
发明内容
针对现有工艺的不足，本发明的目的在于提供一种利用模拟移动床吸附柱从粉煤灰碱法提铝母液中吸附镓的方法，该方法工艺条件温和、可连续性吸附-淋洗-再生活化，大幅降低能耗，降低生产成本，具有较好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种模拟移动床从粉煤灰碱法提铝母液中吸附镓的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）吸附：含镓种分母液采用泵输送至模拟移动床吸附柱进料口，采用螯合树脂进行连续吸附，按不同吸附柱分别得到饱和吸附树脂；
（2）淋洗：步骤（1）所述的吸附一定时间后，吸附柱吸附达到饱和，将进出口阀门切换，采用淋洗液对步骤（1）中得到的饱和吸附树脂进行淋洗，得到淋洗液和淋洗树脂；
（3）再生活化：对步骤（2）中得到的淋洗完成后的淋洗树脂分别采用洗涤液进行洗涤，之后采用再生活化液进行连续再生活化，得到活化树脂；
（4）循环吸附：对步骤（3）中的活化树脂重新依次通过步骤（1）所述的吸附、步骤（2）的淋洗和步骤（3）的再生活化过程，实现模拟移动床吸附柱的连续吸附-淋洗-再生活化-吸附循环过程。
优选地，所述步骤（1）中所述的模拟移动床吸附柱采用可实现串联、并联相互切换的吸附柱组合；
优选地，所述步骤（1）中吸附柱的数量为2-10根，例如可为2根、3根、4根、5根、6根、7根、8根、9根或10根；
优选地，所述步骤（1）中所述的螯合树脂为含有偕胺肟基螯合吸附官能图和有机骨架的吸附树脂；
优选地，所述步骤（1）中所述的种分母液的流速为1-10BV/h，例如可为1 BV/h、2BV/h、3BV/h、4BV/h、5 BV/h、6BV/h、7BV/h、8BV/h、9BV/h、10 BV/h等；
优选地，所述步骤（1）中所述的种分母液吸附反应温度为20-80℃，例如可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等；
优选地，所述步骤（2）中淋洗过程的淋洗液采用自氢氧化钠和硫化钠混合溶液；
优选地，所述步骤（2）中淋洗过程的淋洗液中氢氧化钠的浓度为0.5-3mol/L，例如可为0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L等；
优选地，所述步骤（2）中淋洗过程的淋洗液中硫化钠的浓度为0.5-3mol/L，例如可为0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L等；
优选地，所述步骤（2）中淋洗过程的温度为20-60℃；
优选地，所述步骤（2）中淋洗过程的淋洗液流速为1-4BV/h，例如可为1BV/h、1.5BV/h、2BV/h、2.5BV/h、3BV/h、3.5BV/h、4BV/h等。
优选地，所述步骤（3）中洗涤液为水或者质量浓度为1-10%的氢氧化钠溶液，例如可为水、1%的氢氧化钠溶液、2%的氢氧化钠溶液、3%的氢氧化钠溶液、4%的氢氧化钠溶液、5%的氢氧化钠溶液、6%的氢氧化钠溶液、7%的氢氧化钠溶液、8%的氢氧化钠溶液、9%的氢氧化钠溶液、10%的氢氧化钠溶液等；
优选地，所述步骤（3）中洗涤过程的温度为20-60℃，例如可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；
优选地，所述步骤（3）中洗涤过程的洗涤液流速为1-3BV/h，例如可为1BV/h、1.5BV/h、2BV/h、2.5BV/h、3BV/h等。
优选地，所述步骤（3）中洗涤过程的洗涤液用量为吸附柱填充树脂体积的0.5-3倍，例如可为0.5倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍等；
优选地，所述步骤（3）中活化过程的活化液为质量分数为5-25%的氢氧化钠溶液，例如可为质量分数为5%、10%、15%、20%、25%等；
优选地，所述步骤（3）中活化过程的温度为25-60℃，例如可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；
优选地，所术步骤（3）中活化液的流速为0.5-3BV/h，例如0.5BV/h、1BV/h、1.5BV/h、2BV/h、2.5BV/h、3BV/h等。
优选地，所述步骤（3）中活化液的体积为树脂床层体积的0.5-3倍，例如可为0.5倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍等。
优选地，所述步骤（4）中循环吸附过程通过变换吸附柱前后的阀门实现吸附-淋洗-再生活化-吸附整体循环过程。
本发明与现有技术相比的优点在于：
有效实现了粉煤灰提取氧化铝工艺产生的种分母液中镓的回收利用，反应条件温和，工艺过程简单，设备要求低，采用用模拟移动床吸附柱吸附镓离子，吸附速率高，可实现连续化吸附-淋洗-再生活化，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所述一种模拟移动床从粉煤灰碱法提铝母液中吸附镓的方法的工艺流程示意图；
附图说明：图中1为进液桶，用于盛装吸附、淋洗、洗涤或再生流进液，7、8、9为出液桶，用于盛装吸附、淋洗、洗涤或再生流出液。4、5、6为吸附柱，可串联也可并联使用，且吸附、淋洗、再生可同时进行。2为恒温槽用于吸附柱外层保温；3为蠕动泵。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于下面的实施例。表1为实施案例1-6中提铝母液中的主要离子含量。实施案例1-6均采用偕胺肟基螯合吸附官能图和苯乙烯-二乙烯基苯有机骨架的吸附树脂进行镓的吸附、淋洗、再生活化整体循环。
表1 提铝母液组成。
成分 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> GaO<sub>2</sub><sup>-</sup> NaOH 含量g/L 120 0.1 250
实施例1
模拟移动床采用3根吸附柱串联方式进行吸附，采用并联方式进行淋洗及再生活化。
（1）吸附：提铝母液以2.5BV/h的流速依次流经3根吸附柱，吸附过程的温度为50℃，待吸附流出液中镓浓度不变后树脂吸附平衡；
（2）淋洗：待第一个吸附柱吸附饱和后，切换阀门实现第一个吸附柱进出管切换至淋洗通路，采用硫化钠和氢氧化钠混合溶液作为淋洗液对饱和吸附树脂进行吸附，其中Na2S浓度为2mol/L，NaOH浓度为2mol/L，淋洗液流速为2BV/h，淋洗温度为25℃，待出口浓度低于300ppm时停止淋洗；
（3）再生活化：淋洗后树脂常温下用水洗涤，水的流速为1BV/h，水的用量为填充树脂质量的1倍，洗涤后的树脂采用8%的氢氧化钠溶液作为活化液对树脂进行活化，活化液流速为2BV/h，活化液用量为树脂床层体积的1倍，活化过程温度为25℃；
本实施例采用的模拟移动床吸附实验过程可实现镓的吸附提取率为63.8%。
实施例2
模拟移动床采用6根吸附柱串联方式进行吸附，采用并联方式进行淋洗及再生活化。
（1）吸附：提铝母液以2.5BV/h的流速依次流经6根吸附柱，吸附过程的温度为50℃，待吸附流出液中镓浓度不变后树脂吸附平衡；
（2）淋洗：待第一个吸附柱吸附饱和后，切换阀门实现第一个吸附柱进出管切换至淋洗通路，采用硫化钠和氢氧化钠混合溶液作为淋洗液对饱和吸附树脂进行吸附，其中Na2S浓度为2mol/L，NaOH浓度为2mol/L，淋洗液流速为2BV/h，淋洗温度为25℃，待出口浓度低于300ppm时停止淋洗；
（3）再生活化：淋洗后树脂常温下用水洗涤，水的流速为1BV/h，水的用量为填充树脂质量的1倍，洗涤后的树脂采用8%的氢氧化钠溶液作为活化液对树脂进行活化，活化液流速为2BV/h，活化液用量为树脂床层体积的1倍，活化过程温度为25℃；
本实施例采用的模拟移动床吸附实验过程可实现镓的吸附提取率为80.6%。
实施例3
模拟移动床采用10根吸附柱串联方式进行吸附，采用并联方式进行淋洗及再生活化。
（1）吸附：提铝母液以2.5BV/h的流速依次流经10根吸附柱，吸附过程的温度为50℃，待吸附流出液中镓浓度不变后树脂吸附平衡；
（2）淋洗：待第一个吸附柱吸附饱和后，切换阀门实现第一个吸附柱进出管切换至淋洗通路，采用硫化钠和氢氧化钠混合溶液作为淋洗液对饱和吸附树脂进行吸附，其中Na2S浓度为2mol/L，NaOH浓度为2mol/L，淋洗液流速为2BV/h，淋洗温度为25℃，待出口浓度低于300ppm时停止淋洗；
（3）再生活化：淋洗后树脂常温下用水洗涤，水的流速为1BV/h，水的用量为填充树脂质量的1倍，洗涤后的树脂采用8%的氢氧化钠溶液作为活化液对树脂进行活化，活化液流速为2BV/h，活化液用量为树脂床层体积的1倍，活化过程温度为25℃；
本实施例采用的模拟移动床吸附实验过程可实现镓的吸附提取率为95%。实施例4
模拟移动床采用实施例1中3根再生吸附柱串联进行吸附，采用并联方式进行淋洗及再生活化。
（1）吸附：提铝母液以2.5BV/h的流速依次流经3根吸附柱，吸附过程的温度为50℃，待吸附流出液中镓浓度不变后树脂吸附平衡；
（2）淋洗：待第一个吸附柱吸附饱和后，切换阀门实现第一个吸附柱进出管切换至淋洗通路，采用硫化钠和氢氧化钠混合溶液作为淋洗液对饱和吸附树脂进行吸附，其中Na2S浓度为2mol/L，NaOH浓度为2mol/L，淋洗液流速为2BV/h，淋洗温度为25℃，待出口浓度低于300ppm时停止淋洗；
（3）再生活化：淋洗后树脂常温下用水洗涤，水的流速为1BV/h，水的用量为填充树脂质量的1倍，洗涤后的树脂采用8%的氢氧化钠溶液作为活化液对树脂进行活化，活化液流速为2BV/h，活化液用量为树脂床层体积的1倍，活化过程温度为25℃；
本实施例采用的模拟移动床吸附实验过程可实现镓的吸附提取率为50%。实施例5
模拟移动床采用实施例3中10根再生吸附柱串联方式进行吸附，采用并联方式进行淋洗及再生活化。
（1）吸附：提铝母液以2.5BV/h的流速依次流经10根吸附柱，吸附过程的温度为50℃，待吸附流出液中镓浓度不变后树脂吸附平衡；
（2）淋洗：待第一个吸附柱吸附饱和后，切换阀门实现第一个吸附柱进出管切换至淋洗通路，采用硫化钠和氢氧化钠混合溶液作为淋洗液对饱和吸附树脂进行吸附，其中Na2S浓度为2mol/L，NaOH浓度为2mol/L，淋洗液流速为2BV/h，淋洗温度为25℃，待出口浓度低于300ppm时停止淋洗；
（3）再生活化：淋洗后树脂常温下用水洗涤，水的流速为1BV/h，水的用量为填充树脂质量的1倍，洗涤后的树脂采用8%的氢氧化钠溶液作为活化液对树脂进行活化，活化液流速为2BV/h，活化液用量为树脂床层体积的1倍，活化过程温度为25℃；
本实施例采用的模拟移动床吸附实验过程可实现镓的吸附提取率为42%。
实施例6
模拟移动床采用1根吸附柱进行吸附，采用淋洗液淋洗后再生活化。
（1）吸附：提铝母液以2.5BV/h的流速依次流经1根吸附柱，吸附过程的温度为50℃，待吸附流出液中镓浓度不变后树脂吸附平衡；
（2）淋洗：待吸附柱吸附饱和后，采用硫化钠和氢氧化钠混合溶液作为淋洗液对饱和吸附树脂进行吸附，其中Na2S浓度为2mol/L，NaOH浓度为2mol/L，淋洗液流速为2BV/h，淋洗温度为25℃，待出口浓度低于300ppm时停止淋洗；
（3）再生活化：淋洗后树脂常温下用水洗涤，水的流速为1BV/h，水的用量为填充树脂质量的1倍，洗涤后的树脂采用8%的氢氧化钠溶液作为活化液对树脂进行活化，活化液流速为2BV/h，活化液用量为树脂床层体积的1倍，活化过程温度为25℃；
本实施例采用的模拟移动床吸附实验过程可实现镓的吸附提取率为33%。
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