一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法
阅读说明：本技术 一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法 (Method for extracting gallium metal by wet processing gallium nitride waste ) 是由 徐亮 赵�卓 张晓峰 田勇攀 张福元 张楷 孟金伟 杨文豪 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法,属于有色金属冶金技术领域。本发明的采用湿法工艺流程从废料氮化镓中提取金属镓,具体步骤为(1)配制碱溶液；(2)将经球磨、干燥处理后的氮化镓废料粉末加入配制的碱溶液中搅拌,获得混合料浆；(3)向所得混合料浆进行氧压碱浸处理,并进行搅拌；(4)对经氧压碱浸处理所得固液混合料浆进行固液分离,得到含镓浸出液；(5)对所得含镓浸出液进行电解,阴极产物经洗涤,获得金属镓产品。本发明的回收工艺流程短、对环境友好,成本低,可有效实现氮化镓废料的短流程高效回收。(The invention discloses a method for extracting gallium metal by wet processing gallium nitride waste, belonging to the technical field of non-ferrous metallurgy. The invention adopts a wet process flow to extract metal gallium from waste gallium nitride, and the specific steps are (1) preparing an alkali solution; (2) adding the gallium nitride waste powder subjected to ball milling and drying treatment into a prepared alkali solution, and stirring to obtain mixed slurry; (3) carrying out oxygen pressure alkaline leaching treatment on the obtained mixed slurry, and stirring; (4) carrying out solid-liquid separation on the solid-liquid mixed slurry obtained by the oxygen pressure alkaline leaching treatment to obtain a gallium-containing leaching solution; (5) electrolyzing the obtained gallium-containing leaching solution, and washing a cathode product to obtain a gallium metal product. The recovery process has the advantages of short flow, environmental friendliness and low cost, and can effectively realize short-flow efficient recovery of gallium nitride waste.)
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，更具体地说，涉及一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法。
背景技术
镓是一种贵重稀有金属，目前，世界上约有10％的镓来源于锌冶炼残渣和其他杂质的回收与再生。全球约80％的镓消耗为高纯镓及超纯镓，其中将近有95％的镓用于制备GaAs或GaN。其中，氮化镓因其具有优良的半导体性能，在固态光源、电子电力以及微波射频器件等方面应用广泛，其产品涵盖半导体照明、移动通信、能源互联网、高速轨道交通、新能源汽车及消费类电子产品等领域。
然而，随着电子科技产品的更新换代，氮化镓的废料也逐渐增多，由于氮化镓的性质较为稳定，回收利用时较为困难，而现有的回收方法存在工艺流程长、操作繁琐、回收过程中产生酸性废水，对环境的污染严重的不足，难以对氮化镓废料中的金属镓进行有效回收，同时，回收成本高，不利于工业化推广。
经检索，关于从氮化镓废料中回收利用金属镓的专利已有相关公开，如，中国专利申请号为201610128046.0，申请日为：2016年3月7日，发明创造名称为：一种从氮化镓废料中回收金属镓的方法。该申请案采用的回收方法为，在常压下将氮化镓置于反应容器中，然后将氢氧化钠与氧化剂的混合溶液滴加入反应容器中，混合溶液中氢氧化钠与氧化剂质量比为1：0.5-9.5，直至氮化镓全部溶解，最后将反应液通过电积，回收金属镓。所述的氧化剂为过氧化氢或者过氧化钠。但是该申请案中，由于氮化镓废料性质稳定，常压浸出过程的热力学及动力学条件均不够充分，容易导致镓的浸出速度和浸出率偏低，最终影响镓的回收率。此外，该申请案对氮化镓废料回收处理过程的说明较为模糊，涉及的工艺参数条件亦不甚明确。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服采用现有技术从氮化镓废料中提取金属镓时，存在流程较长、镓浸出困难、回收率较低的不足，提供了一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法。采用本发明的技术方案可以有效解决上述问题，回收成本低，对环境友好，有利于实现氮化镓废料的高效回收。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，包括以下步骤：
步骤一、配制碱溶液；
步骤二、将经球磨、干燥处理后的氮化镓废料粉末加入步骤一中配制的碱溶液中搅拌，获得混合料浆；
步骤三、向步骤二中所得混合料浆进行氧压碱浸处理，并进行搅拌；
步骤四、对步骤三氧压碱浸处理所得固液混合料浆进行固液分离，得到含镓浸出液；
步骤五、对步骤四中所得含镓浸出液进行电解，阴极产物经洗涤，获得金属镓产品。
更进一步的，步骤一中，配制的碱溶液为单一NaOH、KOH或二者混合溶液。
更进一步的，步骤一中，单一碱溶液体系中，NaOH或KOH的浓度为2-8mol/L，混合体系中NaOH和KOH的浓度分别均为1-4mol/L。
更进一步的，步骤二中，球磨时，控制氮化镓废料粉末的粒度为300μm以下，干燥温度为120-150℃，干燥时长为24-72h。
更进一步的，步骤三中，氧压碱浸处理时，控制反应压力为0.3-0.7Mpa，反应温度为110-150℃，搅拌速度为250-450rpm，反应时间为1-4h。
更进一步的，步骤三中，氧压碱浸处理包括两段浸出，其中，第一段浸出时，控制反应压力为0.3-0.4Mpa，反应温度110-120℃，反应时间2-4h；第二段浸出时，控制反应压力为0.4-0.7Mpa，反应温度120-150℃，反应时间1-3h。
更进一步的，步骤三中，混合料浆在进行氧压碱浸处理时，向混合料浆内含氯盐。
更进一步的，步骤四中，控制固液分离温度为40-60℃。
更进一步的，步骤五中，电解体系采用石墨或铂板做阳极，不锈钢板、钛板或铂板作为阴极。
更进一步的，步骤五中，对含镓浸出液进行电解处理时，控制电流密度为30-100A/m2，电解液温度为20-80℃；洗涤至附液pH值为7.0-7.5。其中，电解后的废电解液还可返回氧压碱浸处理中作为浸出剂循环使用。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，通过对氮化镓废料进行氧压碱浸处理和电解沉积两步操作即可实现氮化镓废料中镓的有效回收，整体工艺流程短，操作简便，是一个全湿法流程，不涉及高温高压操作，从而能够有效避免能耗高，设备维护成本低。本发明通过对整个工艺流程进行优化设计，从而能够有效提高镓的浸出效率，进而进一步提高镓的回收率。
(2)本发明的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，通过对氧压碱浸工艺参数进行优化设计，在浸出过程中控制适当的压力以及在略高于水沸点的温度条件下进行，相比于传统的常压浸出工艺，可以显著强化浸出过程的热力学和动力学条件，有效提高浸出效率，降低了镓在浸出渣中的残余损失，从而保障氮化镓废料中稀散金属镓的回收率。
(3)本发明的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，氧压碱浸工艺采用两段式浸出工艺，从而能够进一步提高镓的浸出率。经过第一段浸出处理可以实现80％-85％的镓浸出，再经过第二段浸出，可使剩余的镓完全浸出，浸出率达到99％以上。同时，在进行氧压碱浸时，还可以加入含氯盐，为溶液中提供氯离子，络合金属镓离子，进一步提高镓的浸出效果。
(4)本发明的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，氧压碱浸时，通过控制反应压力和反应温度，使得氮化镓废料中的氮元素被氧化为无污染的N2而非更高价态的氮氧化物，可以直接排放，不会对环境任何废气污染。同时，镓电解沉积产生的废电解液还可以直接返回氧压浸出工艺作为浸出剂循环使用，实现氮化镓废料回收提取镓过程资源的高效综合利用，对环境友好。
(5)本发明的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，对氧压碱浸得到的含镓溶液进行直接电解，通过控制合理的电解电压、电流密度等电化学条件使镓在阴极还原析出，同时抑制杂质离子的阴极还原，通过一步电解即可获得纯度为99.9％以上的金属镓产品。同时，在本发明的碱性体系中电解还可有效避免氢气与镓在阴极竞争放电析出，电解过程的电流效率高，相比于酸性体系中镓的电解沉积工艺具有明显优势。
具体实施方式
针对氮化镓稳定的性质，很难溶于酸碱溶液中，从而容易造成从氮化镓废料中提取金属镓较为困难，而现有公开的一些回收工艺方法，尽管通过处理后能够溶解部分氮化镓废料，再经过后续一系列的处理即可获得纯净的金属镓。但是在回收时，氮化镓的浸出往往效率较低，部分氮化镓粉末仍难以溶解，从而易造成金属镓回收损失较大。本发明的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，在碱性体系中对氮化镓废料进行氧压浸出，使镓发生溶解进入浸出液，而氮则被氧化为对环境友好的N2进入气相，实现镓和氮两种元素的有效分离。然后对含镓浸出液直接进行电解，通过准确控制电化学条件，使镓在阴极还原析出，同时避免杂质离子析出，获得金属镓产品。本发明的回收方法具有回收率高、工艺简单、成本低、对环境友好等优点，可实现氮化镓废料的短流程高效综合回收。本发明的处理工艺具体包括以下步骤：
(1)准确称取NaOH、KOH或二者固体混合物加入水中，按浓度要求配制碱溶液：单一碱溶液体系中，NaOH或KOH的浓度控制为2-8mol/L，混合体系中NaOH和KOH的浓度分别均为1-4mol/L。
(2)将氮化镓废料预先球磨至300μm以下，在120-150℃下干燥24-72h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，获得混合料浆。
(3)对步骤(2)混合料浆进行氧压碱浸，向高压釜内通入氧气，保持压力0.4-0.7Mpa，温度为110-150℃，搅拌速度为250-450rpm，反应时间为1-4h，使镓以可溶性的GaO2 -形式进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
需要说明的是，本发明对混合料浆进行氧压碱浸处理，较现有湿法回收氮化镓废料中金属镓的方法而言，可以溶解大部分的氮化镓，后续便于镓的浸出。为了进一步提高氮化镓的浸出率，本发明采用两段式氧压碱浸，具体的，第一段浸出时，控制反应压力为0.3-0.4Mpa，反应温度110-120℃，反应时间2-4h，通过对压力、温度及时长的控制，可以在较低的温度及压力条件下，初步实现80％-85％镓的高效浸出，所需条件相对较为温和，耗能低对设备的损耗较小。第二段浸出时，通过控制反应压力为0.4-0.7Mpa，反应温度120-150℃，反应时间1-3h，可以有效打开原料中部分难溶镓的包裹，使有价元素镓充分溶解，进一步提高了镓的浸出率，且经过第二段浸出的高温高压(相对于第一段浸出而言)处理后，浸出率达99％以上，所得浸出渣颗粒可以进一步结晶长大，有利于下一步固液分离，提高整个湿法冶金过程的生产效率。此外，在进行氧压碱浸时，还可以向反应体系中添加含氯盐强化浸出。更优化的，含氯盐优选次氯酸盐、氯酸盐或两者组合(现有的常见的次氯酸盐、氯酸盐均可)，其本身具有的强氧化性也能辅助氮化镓废料氧化回收，促进难溶氮化镓的后续浸出，节约整个流程的处理时长，有效提高了回收效率，降低回收成本。
(4)对步骤(3)氧压碱浸后所得固液混合料浆在40-60℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用石墨或铂板做阳极，不锈钢板、钛板或铂板作为阴极，控制电流密度为30-100A/m2，电解液温度为20-80℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH为7.0-7.5，获得金属镓产品。此外，电解后产生的废电解液还能够作为浸出剂使用，在对氮化镓废料粉末进行碱浸时循环使用。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称取80g的NaOH固体加入水中，配制1L浓度为2mol/L的碱溶液。
(2)将氮化镓废料预先球磨至300μm以下，在120℃下干燥72h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，获得混合料浆。
(3)对步骤(2)混合料浆进行氧压碱浸时，滴加次氯酸钠，并向高压釜内通入氧气，控制搅拌速度为250rpm，先进行第一段浸出时，控制反应压力为0.35Mpa，反应温度115℃，反应时间3h，然后进行第二段浸出时，控制反应压力为0.6Mpa，反应温度130℃，反应时间2h，，使镓以可溶性的GaO2-形式进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧压碱浸后所得固液混合料浆在40℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用石墨做阳极，不锈钢板作为阴极，控制电流密度为30A/m2，电解液温度为20℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.0，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料氧压碱浸过程镓浸出率为99.83％，电解得到金属镓产品纯度为99.95％，镓的总回收率达到99.12％。
实施例2
本实施例的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称取320g的NaOH固体加入水中，配制1L浓度为8mol/L的碱溶液。
(2)将氮化镓废料预先球磨至300μm以下，在150℃下干燥24h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，获得混合料浆。
(3)对步骤(2)混合料浆进行氧压碱浸，滴加氯化钠并向高压釜内通入氧气，控制搅拌速度为250rpm，先进行第一段浸出时，控制反应压力为0.3Mpa，反应温度120℃，反应时间2h，然后进行第二段浸出时，控制反应压力为0.4Mpa，反应温度120℃，反应时间3h，使镓以可溶性的GaO2-形式进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧压碱浸后所得固液混合料浆在60℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用铂板做阳极，钛板作为阴极，控制电流密度为100A/m2，电解液温度为80℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.5，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料氧压碱浸过程镓浸出率为99.25％，电解得到金属镓产品纯度为99.91％，镓的总回收率达到99.02％。
实施例3
本实施例的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称取160g的NaOH固体加入水中，配制1L浓度为4mol/L的碱溶液。
(2)将氮化镓废料预先球磨至300μm以下，在130℃下干燥48h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，获得混合料浆。
(3)对步骤(2)混合料浆进行氧压碱浸，滴加氯化钠和次氯酸钠并向高压釜内通入氧气，控制搅拌速度为250rpm，先进行第一段浸出时，控制反应压力为0.4Mpa，反应温度110℃，反应时间4h，然后进行第二段浸出时，控制反应压力为0.7Mpa，反应温度150℃，反应时间1h，使镓以可溶性的GaO2-形式进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧压碱浸后所得固液混合料浆在50℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用铂板做阳极，钛板作为阴极，控制电流密度为50A/m2，电解液温度为40℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.0，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料氧压碱浸过程镓浸出率为99.52％，电解得到金属镓产品纯度为99.94％，镓的总回收率达到99.18％。
实施例4
本实施例的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称取280g的KOH固体加入水中，配制1L浓度为5mol/L的碱溶液。
(2)将氮化镓废料预先球磨至300μm以下，在140℃下干燥48h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，获得混合料浆。
(3)对步骤(2)混合料浆进行氧压碱浸，滴加氯酸钠并向高压釜内通入氧气，控制搅拌速度为250rpm，先进行第一段浸出时，控制反应压力为0.36Mpa，反应温度116℃，反应时间3.5h，然后进行第二段浸出时，控制反应压力为0.6Mpa，反应温度135℃，反应时间2h，使镓以可溶性的GaO2-形式进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧压碱浸后所得固液混合料浆在40℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用石墨做阳极，铂板作为阴极，控制电流密度为60A/m2，电解液温度为50℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.0，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料氧压碱浸过程镓浸出率为99.30％，电解得到金属镓产品纯度为99.92％，镓的总回收率达到99.07％。
实施例5
本实施例的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称取100g的NaOH和140g的KOH固体加入水中，配制1L浓度为5mol/L的碱溶液。
(2)将氮化镓废料预先球磨至300μm以下，在130℃下干燥72h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，获得混合料浆。
(3)对步骤(2)混合料浆进行氧压碱浸，滴加次氯酸钠并向高压釜内通入氧气，控制搅拌速度为250rpm，先进行第一段浸出时，控制反应压力为0.34Mpa，反应温度116℃，反应时间2.8h，然后进行第二段浸出时，控制反应压力为0.55Mpa，反应温度140℃，反应时间2.5h，使镓以可溶性的GaO2-形式进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧压碱浸后所得固液混合料浆在55℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用石墨做阳极，铂板作为阴极，控制电流密度为80A/m2，电解液温度为70℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.5，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料氧压碱浸过程镓浸出率为99.48％，电解得到金属镓产品纯度为99.96％，镓的总回收率达到99.21％。
实施例6
本实施例的一种湿法处理氮化镓废料提取金属镓的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称取100g的NaOH和140g的KOH固体加入水中，配制1L浓度为5mol/L的碱溶液。
(2)将氮化镓废料预先球磨至300μm以下，在130℃下干燥72h。将充分干燥、研磨的氮化镓废料粉末加入步骤(1)配制好的碱溶液中，获得混合料浆。
(3)对步骤(2)混合料浆进行氧压碱浸，并向高压釜内通入氧气，控制搅拌速度为250rpm，先进行第一段浸出时，控制反应压力为0.34Mpa，反应温度116℃，反应时间2.8h，然后进行第二段浸出时，控制反应压力为0.55Mpa，反应温度140℃，反应时间2.5h，使镓以可溶性的GaO2-形式进入溶液，而氮被氧化为N2进入气相与镓分离。
(4)对步骤(3)氧压碱浸后所得固液混合料浆在55℃温度下进行固液分离，得到含镓浸出液。
(5)对步骤(4)所得含镓浸出液进行电解，采用石墨做阳极，铂板作为阴极，控制电流密度为80A/m2，电解液温度为70℃，使镓在阴极还原析出，阴极产物用水洗涤至附液pH＝7.5，获得金属镓产品。
采用本实施例的处理方法，通过X射线衍射分析固体产物的物相组成，以及X射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为氮化镓废料氧压碱浸过程镓浸出率为99.10％，电解得到金属镓产品纯度为99.94％，镓的总回收率达到99.20％。
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