阅读说明：本技术 磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法 (Preparation method of phosphorus-nitrogen synergistic flame-retardant polyvinyl alcohol fiber ) 是由 张再兴 舒友 李智超 欧阳跃军 乔志勇 王杰 林红卫 胡扬剑 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明实施例提供一种磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法,通过添加富含活性基团的无卤(含磷)阻燃剂与含氮交联剂共混纺丝,或阻燃剂与含氮交联剂、以及辅助阻燃剂共混纺丝,阻燃剂分子、交联剂分子在纺丝成型后进行热处理与热定型过程中形成交联结构,交联结构穿插于聚乙烯醇分子链间形成网络互穿交联结构,获得高效、耐久的阻燃效果,从而获得磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维；所制备的阻燃聚乙烯醇纤维具备无卤、低毒、对环境友好的特征,可用于衣料、防护服、室内装饰材料以及交通运输用装饰材料等的阻燃与安全防护。(The embodiment of the invention provides a preparation method of a phosphorus-nitrogen synergistic flame-retardant polyvinyl alcohol fiber, which comprises the steps of adding a halogen-free (phosphorus-containing) flame retardant rich in active groups and a nitrogen-containing cross-linking agent for blending spinning, or adding the flame retardant, the nitrogen-containing cross-linking agent and an auxiliary flame retardant for blending spinning, wherein flame retardant molecules and cross-linking agent molecules form a cross-linking structure in the processes of heat treatment and heat setting after spinning forming, and the cross-linking structure is inserted among polyvinyl alcohol molecular chains to form a network interpenetrating cross-linking structure, so that a high-efficiency and durable flame-retardant effect is obtained, and the phosphorus-nitrogen synergistic flame-retardant polyvinyl alcohol fiber; the prepared flame-retardant polyvinyl alcohol fiber has the characteristics of no halogen, low toxicity and environmental friendliness, and can be used for flame retardance and safety protection of clothing materials, protective clothing, interior decoration materials, transportation decoration materials and the like.)

磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法，具体涉及一种磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法。

背景技术

随着国民经济的发展，因纺织品引起的火灾也越发严重，为了保障人身安全与经济的发展，开发具有阻燃性能的纺织品十分迫切，各种阻燃织物相继问世，但大多数属于织物后整理。阻燃纤维在我国研制的不多，并且产量较小。目前，比较成熟的阻燃PVA纤维方法有共聚阻燃、共混阻燃、纱线和织物后整理阻燃、非阻燃PVA纤维与其它阻燃纤维共混制备阻燃织物等几种，适用范围从军用逐步扩大到工业上，进而发展到民用。

阻燃维氯纶是共聚阻燃改性PVA纤维中最主要的产品，生产技术为聚乙烯醇-氯烯接枝共聚工艺与湿法纺丝工艺，该生产技术主要由日本的可乐丽、兴人公司等所拥有。聚乙烯醇共混阻燃改性纤维一般由聚乙烯醇与阻燃剂共混(在聚乙烯醇的纺丝原液中加入十溴二苯醚和三氧化二锑，或其它粉状不溶性阻燃剂)、研磨(可先研磨粉状阻燃剂)、过滤、湿法纺丝、水洗、干燥、热拉伸、缩醛化等工序组成，该方法得到的PVA阻燃纤维含有卤素或其他元素成分的粉状阻燃剂，使用过程有析出现象，为非耐久性阻燃产品，且阻燃效果不佳，力学性能也较差(因需添加大量阻燃剂，且阻燃剂不能与纤维基体良好相容)。目前，国内外也有无卤阻燃聚乙烯醇纤维的研究报道，如采用正硅酸乙酯、三聚氰胺甲醛树脂，N-羟甲基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺，或其改性物质、蒙脱土、磷酸酯粉体、二硫代焦磷酸酯和二氧化硅复配粉体等作为阻燃剂而添加到PVA纺丝溶液中，其具备良好的阻燃效果，但也存在成本较高、阻燃剂难以分散和添加量大等不足。为解决聚乙烯醇阻燃纤维加工过程能耗较高问题，新近出现了增塑剂增塑聚乙烯醇可进行熔体纺丝的专利，将难以水溶的固体阻燃剂如聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐等与金属氢氧化物或氧化石墨烯等共混于体系中，具备一定的阻燃效果，但只能用于制备较粗的纤维或用于制备非织造布。

聚乙烯醇纤维工业化生产多用湿法纺丝成型技术，很多具有活性基团的阻燃剂在聚乙烯醇水溶液容易反应，难以接枝或交联到聚乙烯醇分子链的羟基上，且聚乙烯醇的羟基活性不高，故而很难获得永久、高效的阻燃聚乙烯醇纤维。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法，制得的磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维，具有高效、耐久的阻燃效果。

本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法，包括如下步骤：

将聚乙烯醇溶解，而后与含磷阻燃剂、以及含氮交联剂共混，得到共混溶液；

将所述共混溶液经脱泡、过滤、计量后，由过滤器进入纺丝组件，经喷丝板挤入凝固浴，凝固成型，得到初生纤维；

将所述初生纤维依次经湿热拉伸、干热拉伸、热定型，形成网络互穿交联结构纤维；

再经缩醛化、水洗、烘干后，得到所述磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维。

优选的，所述交联剂的结构通式为NH₂-R-NH₂；

所述交联剂选自二元胺或多元胺，优选为硫脲、胍及其衍生物、三聚氰胺、乙二胺、己二胺、癸二胺。

优选的，所述阻燃剂四羟甲基氯化磷或四羟甲基硫酸磷；

所述聚乙烯醇的醇解度大于99％，平均聚合度为1700。

优选的，还包括如下步骤：

在共混过程中，加入辅助阻燃剂；所述辅助阻燃剂选自三氧化二锑。

优选的，所述共混过程具体包括如下步骤：

将干燥的所述聚乙烯醇溶解于93～98℃的热水中，得到聚乙烯醇水溶液；

将PH值为6.5～8.5的阻燃剂按比例加入到所述聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合0.5～2h，得到聚乙烯醇的混合水溶液；

再将交联剂的水溶液加入到聚乙烯醇的混合水溶液中，搅拌混合0.5～2h，得到所述共混溶液。

优选的，所述共混溶液的温度控制在85～95℃，PH值为6.5～7.5；

以重量百分比计，所述聚乙烯醇、所述阻燃剂以及所述交联剂的重量百分比分别为72～86％、12～20％、2～8％；

所述脱泡步骤采用负压或真空脱泡，所述负压选自70～0.5kPa；

所述过滤步骤采用两道不锈钢滤网，两道所述的不锈钢滤网孔径分别为60～50μm、40～30μm。

优选的，所述凝固浴为硫酸钠水溶液，所述硫酸钠水溶液的浓度为380～420g.L^-1，PH值控制为7～8，温度为40～50℃。

优选的，所述湿热拉伸步骤中，将所述初生纤维所含水分控制在5～15％，采用热风烘燥或红外烘燥，拉伸温度为60～120℃，拉伸倍数为0.1～1；

所述干热拉伸的拉伸温度为150～190℃，拉伸倍数为1～2，拉伸时间为2～5min；

所述热定型温度为170～210℃，热定型时间3～10min。

优选的，所述缩醛化步骤采用缩醛溶液，所述缩醛化温度为65～75℃，时间为20～40min；

所述缩醛溶液组成为：甲醛30±2g.L^-1，硫酸230±10g.L^-1，硫酸钠70±5g.L^-1。

本发明另一方面提供一种磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维，由上述任意所述的制备方法得到。

本发明的有益效果：

1.本发明提供一种磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法，制得的磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维，具有高效、耐久的阻燃效果。

2.本发明实施例通过添加富含活性基团的无卤(含磷)阻燃剂与含氮交联剂共混纺丝，或阻燃剂与含氮交联剂、以及辅助阻燃剂共混纺丝，阻燃剂分子、交联剂分子在纺丝成型后进行热处理与热定型过程中形成交联结构，交联结构穿插于聚乙烯醇分子链间形成网络互穿交联结构，获得高效、耐久的阻燃效果，从而获得磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维。

3.本发明实施例所制备的阻燃聚乙烯醇纤维具备尺寸稳定性好，吸湿性好，染色性好，受热不熔融滴落，燃烧发烟性非常低，分解产生的有毒性气体比较少，环境友好等优点。

4.本发明实施例所制备的阻燃聚乙烯醇纤维具备无卤、低毒、对环境友好的特征，可用于衣料、防护服、室内装饰材料以及交通运输用装饰材料等的阻燃与安全防护。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是对本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提高的一种磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法流程图；

图2是本发明实施例中形成的网络互穿交联结构电镜图。

附图标记：1表示聚乙烯醇；2表示阻燃剂与交联剂的交联结构。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明一实施例提供一种磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的制备方法，包括以下步骤S1～S4：

S1、将烘干的聚乙烯醇(PVA)溶解于热水，而后与阻燃剂、以及交联剂共混，得到共混溶液；

S2、将共混溶液经脱泡、过滤，得到纺丝原液，经计量后，由烛形过滤器进入纺丝组件，经喷丝板挤入凝固浴，凝固成型，得到初生纤维；

S3、将初生纤维依次经湿热拉伸、干热拉伸、热定型，阻燃剂与交联剂相互交联，形成交联结构，交联结构穿插于聚乙烯醇分子链中，或与聚乙烯醇分子交联，形成网络互穿交联结构，使所述聚乙烯醇纤维具备了永久、高效阻燃效果。

S4、再经缩醛化、水洗、烘干后，得到磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维。本实施例得到磷氮协效阻燃的湿法聚乙烯醇长丝纤维。

其中，水洗、烘干过程可在缩醛化后进行，并在松弛状态下进行，以提高所述磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维的耐热水性。

可以理解的是，本发明还提供另一实施例，在缩醛化前还可以将网络互穿交联结构纤维切断，再进行缩醛化，最终得到磷氮协效阻燃的湿法聚乙烯醇短纤维。

可选的，在进行共混过程中，还可以加入辅助阻燃剂，也就是：将聚乙烯醇溶解于热水，而后与阻燃剂、以及交联剂、辅助阻燃剂进行共混。

在一个具体实施例中，交联剂选自二元胺或多元胺，结构通式可以为NH₂-R-NH₂，优选为硫脲、胍及其衍生物、三聚氰胺、乙二胺、己二胺、癸二胺，辅助阻燃剂可以采用三氧化二锑。

在一个具体实施例中，阻燃剂可以为四羟甲基氯化磷或四羟甲基硫酸磷。

在一个具体实施例中，所述共混过程需要达到：聚乙烯醇的醇解度大于99％，平均聚合度为1700。

具体的，共混过程包括如下步骤①～③：

①将干燥的聚乙烯醇溶解于93～98℃的热水中，得到聚乙烯醇水溶液；

②将PH值已经调至为6.5～8.5的阻燃剂按比例加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌混合0.5～2h，得到聚乙烯醇的混合水溶液；

③再将交联剂的水溶液加入到聚乙烯醇的混合水溶液中，搅拌混合0.5～2h，得到共混溶液。

进一步的，共混溶液的温度控制在85～95℃，PH值为6.5～7.5。

可选的，将步骤②中阻燃剂PH值调至中性，即PH＝7.0±0.2，步骤②和步骤③的搅拌混合时间均为1h，最终共混溶液的PH＝7.0±0.2，共混溶液的温度为90±2℃。

在一个具体实施例中，所述共混溶液中，以重量百分比计，聚乙烯醇72～86％、阻燃剂12～20％、交联剂2～8％。

优选的，所述共混溶液中，以重量百分比计，聚乙烯醇76～86％：阻燃剂12～18％：交联剂2～6％。共混溶液中，聚乙烯醇与水的重量百分比为15～20％：80～85％。

可以理解的是，本实施例重量百分比的计算均以干重或已除去水分和所含酸的比重的纯净物质为基准。

在一个具体实施例中，脱泡步骤采用负压或真空脱泡，负压选自70～0.5kPa；

在一个具体实施例中，过滤步骤采用两道不锈钢滤网，两道不锈钢滤网孔径分别为60～50μm、40～30μm。优选的，两道不锈钢滤网孔径分别为50μm、40μm。

在一个具体实施例中，凝固浴为硫酸钠水溶液，硫酸钠水溶液的浓度为380～420g.L^-1，可加入氢氧化钠水溶液将PH值控制为7～8，温度为40～50℃。

在一个具体实施例中，湿热拉伸步骤中，将初生纤维所含水分控制在5～15％，采用热风烘燥或红外烘燥，拉伸温度为60～120℃，拉伸倍数为0.1～1；

干热拉伸的拉伸温度为150～190℃，拉伸倍数为1～2，拉伸时间为2～5min；

热定型温度为170～210℃，热定型时间3～10min，低张力下进行。

优选的，湿热拉伸温度为90～110℃，拉伸倍数为0.5±0.1；干热拉伸的拉伸温度为170～180℃，拉伸倍数为1.5～2，拉伸时间为4～5min；热定型温度为190～200℃，热定型时间5～8min。

凝固成型后的聚乙烯醇初生纤维经湿热拉伸、干热拉伸与热定型过程后，形成了如I式所示的交联结构，即由阻燃剂与交联剂在湿热拉伸、干热拉伸、热定型过程反应(反应原理如式II所示)，逐步形成如式I的交联结构；交联结构穿插于聚乙烯醇分子链间，或与聚乙烯醇分子交联，形成网络互穿交联结构，使所述磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维具备了永久、高效阻燃效果。网络互穿交联结构电镜图如图2所示，其中，网络状的是交联结构，实体部分是聚乙烯醇。

式(I)阻燃剂与交联剂形成的交联结构

其中，R可以为C＝NH、C＝S、C-C直链烷基、C-N杂环。

式(II)阻燃剂与交联剂的反应原理

其中，R可以为C＝NH、C＝S、C-C直链烷基、C-N杂环。

在一个具体实施例中，缩醛化步骤采用缩醛溶液，缩醛化温度为65～75℃，缩醛化时间为20～40min；优选的，缩醛化温度为70℃，时间为30min。

缩醛溶液组成为：甲醛30±2g.L^-1，硫酸230±10g.L^-1，硫酸钠70±5g.L^-1

采用本发明实施例方法制备的磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维，经试验测试，其纤维线密度为1.56～22.22dtex，断裂强度为2.0～7.7cN.dtex-1，断裂伸长率为10～50％，极限氧指数(LOI)29.2～34.1％；优选的，线密度可达1.56～6.67dtex，断裂强度为3.0～6.0cN.dtex-1，断裂伸长率为10～30％，极限氧指数(LOI)为30～34.1％，完全满足纺织领域阻燃、防护所需；而且，所制备的磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维具备尺寸稳定性好(水中软化点在110℃以上)，吸湿性好，染色性好(活性染料、分散染料等均可染)，受热不熔融滴落，燃烧发烟性非常低(最大烟密度为50～60％，烟密度等级为20～30％)，分解产生的有毒性气体比较少，环境友好等优点。

因此，本发明实施例所得到的磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维可在衣料、防护服、室内装饰材料以及交通运输用装饰材料等方面有较多用途。例如，应用于消防用、军事用、等方面的防护服；应用于窗帘、地毯、罩布以及床上用品等装饰材料；特别是可以用在妇女儿童的服装和儿童绒毛玩具等方面，可以为妇女儿童提供更好的安全保障。

以下为具体实施例。

实施例1

(1)聚乙烯醇溶解于95℃热水中后，形成18％的聚乙烯醇水溶液，与调节PH值后(PH＝7.0±0.2)阻燃剂四羟甲基氯化磷共混搅拌1h，再与PH值已调节至7.0±0.2交联剂盐酸胍搅拌共混1h，温度保持在90±2℃，混合溶液的PH＝7.0±0.2，聚乙烯醇：阻燃剂：交联剂的共混百分比为81：14：5。

(2)共混溶液经脱泡、过滤、计量后，由烛形过滤器进入纺丝组件，经喷丝板挤入凝固浴凝固成型为初生纤维；凝固浴为硫酸钠水溶液，硫酸钠的浓度为420g.L^-1，可加入氢氧化钠水溶液控制PH值为7～8，凝固浴温度为45℃。

(3)聚乙烯醇初生纤维经湿热拉伸、干热拉伸、热定型，形成网络互穿交联结构，具有永久阻燃效果。湿热拉伸的参数为：采用红外烘燥，拉伸温度90℃，拉伸倍数1.0；干热拉伸的参数为：拉伸温度180℃，拉伸倍数2倍，拉伸时间5min，热定型参数为：热定型温度200℃，热定型时间5min。

(4)经热定型处理的阻燃聚乙烯醇纤维再经醛化、水洗、烘干后，成为磷氮协效阻燃的湿法聚乙烯醇长丝纤维。缩醛化浴的组成为甲醛30g.L^-1，硫酸230g.L^-1，硫酸钠70g.L^-1，缩醛温度为70℃，时间为30min。

经试验测试，实施例1得到的磷氮协效阻燃聚乙烯醇长丝纤维线密度为2.11dtex，断裂强度为7.7cN.dtex^-1，断裂伸长率为18.3％，样品水中软化点(Rp)为110℃以上，极限氧指数(LOI)为33.6％，最大烟密度为55.8％，烟密度等级为27.2％。样品经30次标准条件洗涤后，纤维中磷、氮元素的含量分别是3.8％、2.8％，极限氧指数(LOI)为33.1％。

本实施例说明，使用上述加工工艺获得的磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维达到了永久、高效阻燃、燃烧烟密度小的效果，并且阻燃剂与交联剂的加入，有利于改善聚乙烯醇纤维的力学性能。

实施例2

(1)聚乙烯醇溶解于95℃热水中后，形成18％的聚乙烯醇水溶液，与调节PH值后(PH＝7.0±0.2)阻燃剂四羟甲基氯化磷共混搅拌1h，再与交联剂己二胺搅拌共混1h，温度保持在90±2℃，混合溶液的PH＝7.0±0.2，聚乙烯醇：阻燃剂：交联剂的共混百分比为85：11：4。

(2)共混溶液经脱泡、过滤、计量后，由烛形过滤器进入纺丝组件，经喷丝板挤入凝固浴凝固成型为初生纤维；凝固浴为硫酸钠水溶液，硫酸钠的浓度为420g.L^-1，可加入氢氧化钠水溶液控制PH值为7～8，凝固浴温度为45℃。

(3)聚乙烯醇初生纤维经湿热拉伸、干热拉伸、热定型，形成网络互穿交联结构，具有永久阻燃效果。湿热拉伸的参数为：采用红外烘燥，拉伸温度90℃，拉伸倍数1.0；干热拉伸的参数为：拉伸温度180℃，拉伸倍数2倍，拉伸时间5min，热定型参数为：热定型温度200℃，热定型时间5min。

(4)经热定型处理的阻燃聚乙烯醇纤维再经醛化、水洗、烘干后，成为磷氮协效阻燃的湿法聚乙烯醇长丝纤维。缩醛化浴的组成为甲醛30g.L^-1，硫酸230g.L^-1，硫酸钠70g.L^-1，缩醛温度为70℃，时间为30min。

经试验测试，实施例2得到的的磷氮协效阻燃聚乙烯醇长丝纤维线密度为1.89dtex，断裂强度为7.7cN.dtex^-1，断裂伸长率为18.3％，样品水中软化点(Rp)为110℃以上，极限氧指数(LOI)为32.2％，最大烟密度为54.9％，烟密度等级为22.3％。样品经30次标准条件洗涤后，纤维中磷、氮元素的含量分别是3.1％、2.6％，极限氧指数(LOI)为31.7％。

本实施列说明，减少阻燃剂与交联剂的用量，磷氮协效阻燃聚乙烯醇纤维依然具有永久、高效阻燃、燃烧烟密度小的效果，但阻燃效果随阻燃剂与交联剂用量的减少而降低。

实施例3

(1)聚乙烯醇溶解于95℃热水中后，形成18％的聚乙烯醇水溶液，与调节PH值后(PH＝7.0±0.2)阻燃剂四羟甲基硫酸磷共混搅拌1h，再与交联剂硫脲搅拌共混1h，温度保持在90±2℃，混合溶液的PH＝7.0±0.2，聚乙烯醇：阻燃剂：交联剂的共混百分比为81：14：5。

(2)共混溶液经脱泡、过滤、计量后，由烛形过滤器进入纺丝组件，经喷丝板挤入凝固浴凝固成型为初生纤维；凝固浴为硫酸钠水溶液，硫酸钠的浓度为420g.L^-1，可加入氢氧化钠水溶液控制PH值为7～8，凝固浴温度为45℃。

(3)聚乙烯醇初生纤维经湿热拉伸、干热拉伸、热定型，形成网络互穿交联结构，具有永久阻燃效果。湿热拉伸的参数为：采用红外烘燥，拉伸温度90℃，拉伸倍数1.0；干热拉伸的参数为：拉伸温度180℃，拉伸倍数2倍，拉伸时间5min，热定型参数为：热定型温度200℃，热定型时间5min。

(4)经热定型处理的阻燃聚乙烯醇纤维再经醛化、水洗、烘干后，成为磷氮协效阻燃的湿法聚乙烯醇长丝纤维。缩醛化浴的组成为甲醛30g.L^-1，硫酸230g.L^-1，硫酸钠70±5g.L^-1，缩醛温度为70℃，时间为30min。

经试验测试，实施例3得到的磷氮协效阻燃聚乙烯醇长丝纤维线密度为3.45dtex，断裂强度为4.1cN.dtex^-1，断裂伸长率为20.3％，样品水中软化点(Rp)为100℃以上，极限氧指数(LOI)为34.9％，最大烟密度为70.2％，烟密度等级为40.8％。样品经30次标准条件洗涤后，纤维中磷、氮元素的含量分别是4.1％、3.8％，极限氧指数(LOI)为34.3％。

本实施列说明，增加其他具有协效阻燃作用的元素，如硫，阻燃效果有一定幅度的提高，但燃烧过程的烟密度状况变劣。

实施例4

(1)聚乙烯醇溶解于95℃热水中后，形成18％的聚乙烯醇水溶液，与调节PH值后(PH＝7.0±0.2)阻燃剂四羟甲基氯化磷共混搅拌1h，再与交联剂硫脲、研磨过滤后的三氧化二锑搅拌共混1h，温度保持在90±2℃，混合溶液的PH＝7.0±0.2，聚乙烯醇：阻燃剂：交联剂：抑烟剂(三氧化二锑)的共混百分比为80：14：5：1。

(2)共混溶液经脱泡、过滤、计量后，由烛形过滤器进入纺丝组件，经喷丝板挤入凝固浴凝固成型为初生纤维；凝固浴为硫酸钠水溶液，硫酸钠的浓度为420g.L^-1，可加入氢氧化钠水溶液控制PH值为7～8，凝固浴温度为45℃。

(3)聚乙烯醇初生纤维经湿热拉伸、干热拉伸、热定型，形成网络互穿交联结构，具有永久阻燃效果。湿热拉伸的参数为：采用红外烘燥，拉伸温度90℃，拉伸倍数1.0；干热拉伸的参数为：拉伸温度180℃，拉伸倍数2倍，拉伸时间5min，热定型参数为：热定型温度200℃，热定型时间5min。

(4)经热定型处理的阻燃聚乙烯醇纤维再经醛化、水洗、烘干后，成为磷氮协效阻燃的湿法聚乙烯醇长丝纤维。缩醛化浴的组成为甲醛30g.L^-1，硫酸230g.L^-1，硫酸钠70±5g.L^-1，缩醛温度为70℃，时间为30min。

经试验测试，实施例4得到的磷氮协效阻燃聚乙烯醇长丝纤维线密度为3.67dtex，断裂强度为4.3cN.dtex^-1，断裂伸长率为21.2％，样品水中软化点(Rp)为100℃以上，极限氧指数(LOI)为34.6％，最大烟密度为69.4％，烟密度等级为33.6％。样品经30次标准条件洗涤后，纤维中磷、氮元素的含量分别是4.1％、3.5％，极限氧指数(LOI)为34.0％。

本实施列说明，增加其他具有协效阻燃效果的元素，如硫，阻燃效果有一定幅度的提高，但燃烧过程的烟密度状况变劣，采用抑烟剂后燃烧过程发烟状况改善效果不明显。

实施例5

(1)聚乙烯醇溶解于95℃热水中后，形成18％的聚乙烯醇水溶液，与调节PH值后(PH＝7.0±0.2)阻燃剂四羟甲基氯化磷共混搅拌1h，再与交联剂三聚氰胺搅拌共混1h，温度保持在90±2℃，混合溶液的PH＝7.0±0.2，聚乙烯醇：阻燃剂：交联剂的共混百分比为82：14：4。

(2)共混溶液经脱泡、过滤、计量后，由烛形过滤器进入纺丝组件，经喷丝板挤入凝固浴凝固成型为初生纤维；凝固浴为硫酸钠水溶液，硫酸钠的浓度为420g.L^-1，控制凝固浴的PH值为7～8，凝固浴温度为50℃。

(3)聚乙烯醇初生纤维经湿热拉伸、干热拉伸、热定型，形成网络互穿交联结构，具有永久阻燃效果。湿热拉伸的参数为：采用红外烘燥，拉伸温度90℃，拉伸倍数1.0；干热拉伸的参数为：拉伸温度180℃，拉伸倍数2倍，拉伸时间5min，热定型参数为：热定型温度200℃，热定型时间5min。

(4)经热定型处理的阻燃聚乙烯醇纤维经湿热拉伸、干热拉伸、热定型后的纤维经切断、缩醛化、水洗、烘干后，形成磷氮协效阻燃的湿法聚乙烯醇短纤维缩醛化浴的组成为甲醛30g.L^-1，硫酸230g.L^-1，硫酸钠70±5g.L^-1，缩醛温度为70℃，时间为30min。

经试验测试，实施例5得到的磷氮协效阻燃聚乙烯醇长丝纤维线密度为4.53dtex，断裂强度为3.9cN.dtex^-1，断裂伸长率为18.2％，样品水中软化点(Rp)为110℃以上，极限氧指数(LOI)为34.2％，最大烟密度为55.1％，烟密度等级为26.8％。样品经30次标准条件洗涤后，纤维中磷、氮元素的含量分别是4.1％、4.2％，极限氧指数(LOI)为33.8％。

本实施列说明，采用难以水溶交联剂，在凝固过程，氮元素的流失量明显减少，阻燃聚乙烯醇纤维的阻燃效果有一定幅度的提高，且燃烧过程的烟密度状况变好。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。