具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

本发明的针对慢速化学反应过程或低放热负荷化学反应过程的反应热效应测试分析方法包括如下步骤：

步骤S11，测取慢速化学反应过程或低放热负荷化学反应过程各反应物的光谱图，对可能发生反应的活性官能团特征峰进行标记。具体地，采用原位拉曼光谱仪测取各个反应物的光谱图，建立反应体系的拉曼特征谱图库，记录可能发生反应的活性官能团特征峰进行标记，特征峰的标记可参考现有的拉曼光谱分析方法。进一步地，针对慢速化学反应过程，根据反应物的结构特征重点关注如碳碳双键、碳碳三键、偶氮键、过氧键等官能团的特征峰在拉曼光谱谱图中的位置，也可选取产物中强度非常高的特征峰作为跟踪峰。慢速化学反应过程的各反应物可以为有机物或无机物；反应体系可以为有机体系、水体系或油水混合体系。

步骤S12，在慢速化学反应过程或低放热负荷化学反应过程中，同步进行反应量热测试与原位拉曼光谱测试；通过在反应量热仪的反应釜外增加拉曼光谱仪，反应釜可采用玻璃釜、石英釜或金属材质的反应釜，且反应釜上配备透明视窗，以便光源的传输。测试过程中拉曼光谱仪透过透明视窗进行测试，可以实现反应量热仪与原位拉曼光谱仪联合测试，测试反应体系的热效应数据和实时原位拉曼动态光谱。优选而非限制性地，测试过程中重点关注步骤S11中标记的活性官能团的变化趋势，作为反应进度的监测指标，当特征官能团不再变化时认为反应结束，测试结束后获取放热功率曲线和动态拉曼光谱。

步骤S13，将原位拉曼光谱测试读取的活性官能团变化数据生成曲线。具体地，从动态拉曼光谱数据中提取出活性官能团特征峰强度随时间的变化数据，并将峰强度值做归一化处理，归一化处理是指对于不同物质，其峰强度是不一样的，有的范围在0-3000，有的在0-500，把不同物质的峰强度都处理为0-100％范围，可以更方便地与热转化率曲线进行对比(热转化率的纵坐标范围是0-100％)，生成拉曼基础热分析标准曲线，该曲线作为量热曲线的校准基准。

步骤S14，将反应量热测试得到的放热功率曲线转化为热累积曲线。具体地，对反应量热仪测得的放热功率曲线赋基线初值，可采用贝塞尔、线性、切线等数学积分的方法对放热功率曲线进行初步积分处理，获取体系的总反应热Q_总，以及反应起点到某个时间点t范围内反应热积分Q_t，实时的Q_t与Q_总的比值即可转化成热累积曲线。如采用切线法，切线法的基线设置方式可采用y＝kx+b的形式，无其他特殊要求。如采用线性法，线性法的基线设置方式采用y＝b的形式，无其他特殊要求。如采用贝塞尔法，首先读取反应体系的放热功率曲线(如图4a)，贝塞尔法的基线设置基本原理如图4b，P₀、P₀ ²、P₂是一条抛物线上顺序三个不同的点，过P₀和P₂点的两切线交于P₁点，在P₀ ²点的切线交P₀ P₁和P₂ P₁于P₀ ¹和P₁ ¹，表达式如下：

当P₀，P₂固定，引入参数t，令上述比值为t:(1-t)，即有：

依次类推，增加数据点数，形成贝塞尔基线的递推公式：

其中k＝1,2,…n；i＝0,1,…n-k

通过基线对放热功率曲线积分得到反应体系的放热量，即获得热累积曲线(参见图4c)。

步骤S15，将热累积曲线相对于活性官能团变化曲线进行动态优化匹配，从而积分获取反应热效应曲线。具体地，对比热累积曲线与特征官能团变化曲线，通过对积分基线进行调整优化，基线调整方法可采用贝塞尔法、线性法、切线法等，以贝塞尔法为例，可在积分起始点设置两条起始杠杆线，通过调整杠杆线的斜率优化得到相应的热效应积分数据以及热累积曲线(两条杠杆线分别参考图5a和图5b)，并使热累积曲线与步骤S13获得的拉曼基础热分析标准曲线的相一致。线性法、切线法等积分方法在数据处理过程中的优化过程与之相似。当热累积曲线与活性官能团变化曲线匹配度最高时，提取特征基线为量热积分的积分依据，特征基线是以该基线为热积分曲线时，获得的热转化率曲线与拉曼特征线趋势一致，如图6所示。此时得到的反应热及放热功率曲线即为真实的热效应曲线，即可用于后续的反应失控热动力学参数处理。

实施例2

本实施例以一个具体的慢速化学反应为例，说明本发明的测试分析方法。苯液相加氢制环己烷反应为典型的慢速化学反应，受气液固传质的影响，反应速率非常低。在本实施例中采用2L的RC1反应釜进行量热测试。测试模式可选取Tr模式，测试过程中维持反应釜内的温度为恒定值，当反应釜内发生放热反应温度升高时，调整夹套的冷源及时移取反应热，使温度回归初始值；也可选取Tj模式，维持反应釜夹套的冷源温度为恒定值，反应釜内发生放热反应产生的热量被恒温冷源移除。使用拉曼光谱仪在反应釜外实时监测内部活性官能团的变化。反应信息：苯140g、水500g、固体催化剂20g，反应温度145℃、氢气维持系统压力40bar，反应时间为4小时。根据反应系统读取的放热功率数据，分别采用现有的贝塞尔积分法、三角曲线积分法、放热起点水平切线法、放热终点水平切线法对量热数据进行处理，反应热分别为439kJ、172kJ、876kJ、-4kJ。不同的处理方法会有非常大的误差。

根据拉曼标准光谱的谱图，800cm^-1为环乙烷的环呼吸峰，测试过程中随着时间的推移，该峰逐渐降低，数据处理过程中，将其进行逆转化处理(100％-相对强度％)来表征反应的实际进度。逆转化处理即：测试初始未发生加氢反应该峰的强度为100％，此时通过100％-100％(测试值)处理得到，实际上热累积转化率为0％；当峰强度降低至80％时，实际进度为100％-80％，此时热累积转化率为20％；当峰强度完全消失时，实际进度为100％-0，此时热累积转化率为100％。对前述不同的积分方法得到的热累积曲线与拉曼特征峰进行数据对比，其中第二种方法积分得到热转化累计曲线与特征官能团变化趋势基本一致。由此可以确定实施例中苯加氢过程的反应热为172kJ。

实施例3

本实施例以另一个具体的慢速化学反应为例，说明本发明的测试分析方法。醋酸、环己烯酯化过程应为典型的慢速化学反应。在本实施例中采用2L的RC1反应釜进行量热测试。测试模式可选取Tr模式，测试过程中维持反应釜内的温度为恒定值，当反应釜内发生放热反应温度升高时，调整夹套的冷源及时移取反应热，使温度回归初始值；也可选取Tj模式，维持反应釜夹套的冷源温度为恒定值，反应釜内发生放热反应产生的热量被恒温冷源移除。使用拉曼光谱仪在反应釜外实时监测内部活性官能团的变化。反应信息：醋酸300g、环己烯410g、溶液水200g、酸性树脂催化剂40g，反应温度80℃、氮气维持系统压力5bar，反应时间为6小时。根据反应系统读取的放热功率数据，分别采用现有的三角曲线积分法、放热起点水平切线积分法、放热终点水平切线积分法对量热数据进行处理，反应热分别为355kJ、754kJ、1400kJ。不同的处理方法会有非常大的误差。

根据拉曼标准光谱的谱图，2880cm^-1为醋酸环己酯的酯基-COO-的特征峰，测试过程中随着反应的进行，该峰逐渐增加，将该峰强度在测试时间范围内归一化至100％；当峰强度不发生变化时代表反应完成。对前述不同的积分方法得到的热累积曲线与拉曼特征峰进行数据对比，其中第二种方法积分得到热转化累计曲线与特征官能团变化趋势基本一致。由此可以确定实施例中酯化反应过程的反应热为744kJ。在测试过程中，发现4小时之后酯基的特征峰不在增加，说明反应体系已达到平衡，在实际生产过程中，如果采用间歇法生产醋酸环己酯，虽然反应速率非常慢，但没有必要无限制的增加反应时间提升收率。通过色谱对产物进行分析环己烯的平衡转化率为65％，由此可折合酯化反应热为229kJ/mol，与酯化反应热理论计算值242kJ/mol非常接近。

实施例4

本实施例以一个具体的低放热负荷化学反应为例，说明本发明的测试分析方法。醋酸、乙醇酯化反应为典型的低放热负荷反应，平衡反应，反应热非常低，约为25kJ/mol。在本实施例中采用5L的RC1反应釜进行量热测试，测试模式为Tr模式，使用拉曼光谱仪透过透明的石英玻璃壁实时监测活性官能团的变化。反应信息：醋酸1.5kg、乙醇1.2kg，反应温度110℃、压力5bar，反应时间为6小时。根据反应系统读取的放热功率数据，分别采用贝塞尔积分法、放热起点水平切线法、放热终点水平切线法以及均值法对量热数据进行处理，反应热分别为449kJ、717kJ、363kJ、-97kJ。不同的处理方法会有非常大的误差。

由于乙酸乙酯的拉曼光谱C＝O特征峰为2492cm^-1，通过拉曼光谱仪读取测试反应过程特征官能团的变化趋势，通过数据对比，第一种方法积分得到热转化累计曲线与特征官能团变化趋势基本一致。由此可以确定本实施例中醋酸、乙醇的反应热为449kJ。

实施例5

如图2所示，本实施例的基于拉曼光谱的反应热效应测试分析装置为与实施例1中测试分析方法对应的装置，即，通过虚拟装置的方式实现实施例1中的方法，构成基于拉曼光谱的慢速化学反应过程或低放热负荷化学反应过程的反应热效应测试分析装置的各个虚拟模块可以由电子设备执行，例如网络设备、终端设备、或服务器。

本实施例提供的基于拉曼光谱的反应热效应测试分析装置，具体包括：测取标记单元1、官能团变化曲线生成单元2、热累积曲线转化单元3以及优化匹配单元4。其中测取标记单元1用于测取慢速化学反应过程或低放热负荷化学反应过程各反应物的光谱图，对可能发生反应的活性官能团特征峰进行标记；官能团变化曲线生成单元2用于将原位拉曼测试读取的活性官能团变化数据生成曲线，并将该曲线作为量热曲线的校准基准；热累积曲线转化单元3用于将反应量热测试得到的放热功率曲线转化为热累积曲线；优化匹配单元4用于将热累积曲线相对于活性官能团变化曲线进行动态优化匹配，从而积分获取反应热效应曲线。

实施例6

本实施例提供了一种存储器，该存储器可以是非暂态(非易失性)计算机存储介质，所述计算机存储介质存储有计算机可执行指令，该计算机可执行指令可执行上述任意方法实施例中基于拉曼光谱的反应热效应测试分析方法的各个步骤，并实现相同的技术效果。

实施例7

本实施例提供了一种基于拉曼光谱的反应热效应测试分析设备，该设备所包括的存储器中，包括有相应的计算机程序产品，所述计算机程序产品所包括程序指令被计算机执行时，可使所述计算机执行以上各个方面所述的反应热效应测试分析方法，并实现相同的技术效果。

图3是本实施例作为电子设备的硬件结构示意图，如图3所示，该设备包括一个或多个处理器610以及存储器620。以一个处理器610为例。该设备还可以包括：输入装置630和输出装置640。

处理器610、存储器620、输入装置630和输出装置640可以通过总线或者其他方式连接，图3中以通过总线连接为例。

存储器620作为一种非暂态计算机可读存储介质，可用于存储非暂态软件程序、非暂态计算机可执行程序以及模块。处理器610通过运行存储在存储器620中的非暂态软件程序、指令以及模块，从而执行电子设备的各种功能应用以及数据处理，即实现上述方法实施例的处理方法。

存储器620可以包括存储程序区和存储数据区，其中，存储程序区可存储操作系统、至少一个功能所需要的应用程序；存储数据区可存储数据等。此外，存储器620可以包括高速随机存取存储器，还可以包括非暂态存储器，例如至少一个磁盘存储器件、闪存器件、或其他非暂态固态存储器件。在一些实施例中，存储器620可选包括相对于处理器610远程设置的存储器，这些远程存储器可以通过网络连接至处理装置。上述网络的实例包括但不限于互联网、企业内部网、局域网、移动通信网及其组合。

输入装置630可接收输入的数字或字符信息，以及产生信号输入。输出装置640可包括显示屏等显示设备。

所述一个或者多个模块存储在所述存储器620中，当被所述一个或者多个处理器610执行时，执行：本发明基于拉曼光谱的慢速化学反应过程的反应热效应测试分析方法。上述产品可执行本发明实施例所提供的方法，具备执行方法相应的功能模块和有益效果。未在本实施例中详尽描述的技术细节，可参见本发明实施例所提供的方法。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。