基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统及方法
阅读说明：本技术 基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统及方法 (Raman spectrum-based dynamic early warning system and method for thermal runaway of lithium ion battery ) 是由 陈达 张伟 郝朝龙 张青松 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统及方法,系统包括：激光器、拉曼探头、空芯光纤波导、单色仪、分光光路、光电检测器件和嵌入式计算机；空芯光纤波导采集锂离子电池周围的气体；拉曼探头具有输入光纤和接收光纤；激光器发出的激发光通过输入光纤传输至空芯光纤波导中,生成拉曼光谱散射光；拉曼光谱散射光经接收光纤收集后,依次经单色仪和分光光路后传输至光电检测器件,生成光谱数据；嵌入式计算机对光谱数据进行数据分析,在气体浓度和气体浓度的变化率超出阈值时,发出锂离子电池热失控警报。本发明综合特征气体种类及其浓度变化速率信息,开发分阶段的锂离子电池热失控预警模型,实现热失控早期的动态预警。(The invention discloses a thermal runaway dynamic early warning system and method for a lithium ion battery based on Raman spectrum, wherein the system comprises the following steps: the device comprises a laser, a Raman probe, a hollow fiber waveguide, a monochromator, a light splitting optical path, a photoelectric detection device and an embedded computer; collecting gas around the lithium ion battery by the hollow fiber waveguide; the Raman probe is provided with an input optical fiber and a receiving optical fiber; exciting light emitted by the laser is transmitted into the hollow-core optical fiber waveguide through the input optical fiber to generate Raman spectrum scattering light; after being collected by a receiving optical fiber, the Raman spectrum scattered light is transmitted to a photoelectric detection device through a monochromator and a light splitting optical path in sequence to generate spectrum data; and the embedded computer performs data analysis on the spectral data and sends out a thermal runaway alarm of the lithium ion battery when the gas concentration and the change rate of the gas concentration exceed a threshold value. The invention integrates the characteristic gas types and the concentration change rate information thereof, develops a staged lithium ion battery thermal runaway early warning model and realizes the early dynamic early warning of the thermal runaway.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体的说是涉及一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统及方法。
背景技术
目前主流的锂离子电池热失控检测都是基于电池能源管理系统(BMS)，多用于电动汽车领域，依靠内置的电压传感器和温度传感器作为测量手段，通过实时检测各电池的端电压和表面温度异常进行热失控警报。基于BMS的热失控监测方案只能应用于锂离子电池使用阶段，且只能检测电池组的表面信息，难以及时判断电池芯内部热失控的发生、发展状态。此外，BMS系统需要大量传感器，导致硬件成本较高，同时大量的监测数据也造成了计算负荷，影响BMS整体性能和预警速度。
大量的研究表明，锂离子电池热失控是一个发生、发展的渐变过程，在热失控早期，一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷、乙烯等特征气体向外溢出，可以通过检测锂离子电池周边环境中气体的方式来进行热失控过程监测。由于气体具备良好的扩散性，很快就充满电池组内部空间，可在电池组的任何位置准确评估锂离子电池热失控的发生发展阶段。因此，特征气体检测技术可用于监控锂离子电池的生产、运输、应用、回收等全环节热失控的动态预警。常用的气体检测分析方法，例如气相色谱法、质谱法、电化学式气体传感器、半导体气敏传感器、红外吸收光谱法等等，分别在准确度、稳定性、实时性、仪器设备尺寸、气体种类和气体浓度分辨能力等方面各自存在不足，难以满足锂离子热失控的动态预警需求。气体拉曼光谱检测技术作为一种非接触检测手段，具备简单、快速、高灵敏、高通量等显著优点，可对多种气体组分(包括N2、O2、H2等非极性双原子气体)进行在线实时检测，因此，如何提供一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统及方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统及方法，综合特征气体种类及其浓度变化速率信息，开发分阶段的锂离子电池热失控预警模型，实现热失控早期的动态预警。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统，包括：依次连接的激光器、拉曼探头、空芯光纤波导、单色仪、分光光路、光电检测器件和嵌入式计算机；
所述空芯光纤波导作为气体池，并实时采集锂离子电池周围环境中的气体；
所述拉曼探头与所述空芯光纤波导耦合连接；所述拉曼探头具有输入光纤和接收光纤；所述激光器发出的激发光通过所述输入光纤传输至所述空芯光纤波导中，生成拉曼光谱散射光；拉曼光谱散射光经所述接收光纤收集后，依次经所述单色仪和所述分光光路后传输至所述光电检测器件，生成光谱数据，并传输至所述嵌入式计算机；
所述嵌入式计算机对所述光谱数据进行数据分析，并动态计算被监测气体种类的浓度变化和浓度变化率，在气体浓度和气体浓度的变化率超出阈值时，发出锂离子电池热失控警报。
优选的，在上述一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统中，所述空芯光纤波导的两端分别连接有进气道和出气口；锂离子电池周围环境中的气体经所述进气道进入所述空芯光纤波导，再经所述出气口排出所述空芯光纤波导。
优选的，在上述一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统中，所述进气道上自其采样口向所述空心玻纤波导的方向依次安装有除湿过滤单元、压力调控单元和温度调控单元；所述除湿过滤单元用于除去气体中的水分和杂质；所述压力调控单元用于使所述进气道中的气体保持恒压状态；所述温度调控单元用于使所述进气道中的气体保持恒温状态。
优选的，在上述一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统中，所述空芯光纤波导的外周侧涂覆有Ag/AgI复合涂层。
优选的，在上述一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统中，所述嵌入式计算机还对所述光谱数据进行实时存储，并生成拉曼光谱进行显示；所述拉曼光谱用于表征锂离子电池周围环境中的被监测气体种类和浓度变化。
优选的，在上述一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统中，所述激光器发射的激发光为532nm波长的高功率窄线宽光束。
本发明还提供一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警方法，其适用于上述基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统，包括以下步骤：
以流经所述空芯光纤波导的气体种类组分和浓度变化作为锂离子电池热失控情况的评判依据；
基于气体组分和浓度变化构建锂离子电池热失控发展过程的电池状态模型和热失控预警模型；
基于所述锂离子电池热失控发展过程的电池状态模型实时监测锂离子电池周围环境中的气体种类和浓度变化，并动态计算气体浓度变化率，根据气体浓度变化和气体浓度变化率预估锂离子电池的热失控状态；
基于所述热失控预警模型实时计算各种被监测气体的气体浓度和浓度变化率是否达到阈值，并在超出阈值时，发出热失控警报。
优选的，在上述一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警方法中，所述锂离子电池热失控发展过程的电池状态模型的构建过程为：
在某一时刻t、由第i种气体的气体浓度数据描述锂离子电池状态，其表达式如下：
Pi＝(Ci,Si)；其中，Si＝ΔCi/Δt；
Ci表示第i种气体的气体浓度，ΔCi表示在时间段Δt内气体浓度Ci的变化量，Si表示第i中气体的气体浓度的变化率；
利用各种气体的气体浓度数据描述当前时刻t的锂离子电池状态，构建锂离子电池热失控发展过程的电池状态模型，其表达式如下：
Qt＝(P1,P2,P3,...,Pm)；
其中，m表示锂离子电池周围环境中共包含m种被监测气体。
其中，m表示锂离子电池周围环境中共包含m种被监测气体。被监测气体种类为10种，包含8种热失控特征标志气体：CO2，H2，C2H4，CO，C2H5F，CH3OCH3，CH3OCHO，CH4和两种空气中存在的O2、N2。
优选的，在上述一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警方法中，所述热失控预警模型的构建过程为：
构建第i种气体浓度在锂离子电池热失控的第n阶段预警的数学模型Pi，n，其表达式如下：
Pi,n＝(Ci,n,Si,n,Cn,Si)；
其中，Ci,n表示第i种气体的气体浓度触发第n阶段预警的阈值，Si,n表示第i种气体的气体浓度变化率触发第n阶段预警的阈值，Cn,Si表示当前维持锂离子电池正常工作的第i种气体浓度参数的设定值；
根据第i种气体的气体浓度阈值独立判断锂离子电池热失控第n阶段的预警状态Wi,n，其表达式如下：
Wi,n＝(Ci≥Ci,n)∨(Si≥Si,n)∧(Ci≥Cn,si)；
利用m种被监测气体的气体浓度相互独立判断在t时刻的锂离子电池状态Qt是否触发第n阶段预警，其表达式如下：
Wn＝W1,n∨W2,n∨...Wm,n。
优选的，在上述一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警方法中，所述热失控预警模型的构建过程为：
通过m种被监测气体的气体浓度参数的选取，各种气体的气体浓度的任意组合限制，综合判断在时间t的锂离子电池状态Qt是否触发第n阶段预警信号，其表达式如下：
优选的，在上述一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警方法中，表示在多次测量中获得的锂离子电池正常状态下周围气体浓度Ci的平均值，Ci,n表示在多次测量中测得在第n阶段热失控状态下锂离子电池溢出气体的浓度Ci的平均值，Si,n的值是根据多次电池热失控试验中测得第n阶段热失控状态下锂离子电池周围环境中气体浓度Ci的变化速率Si的平均值。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统及方法，采用532nm波长的高功率窄线宽激光器作为光源，结合Ag/AgI复合涂层空芯光纤波导，可极大增强气体拉曼光谱的检测灵敏度，且相关技术具备高分辨、高通量、简单、快速等显著优点，可高效实现气体的快速在线分析检测。在实际预警过程中，气体拉曼光谱通过测量10种气体的特征谱峰峰强度，可准确判断不同类型锂离子电池热失控的发生、发展阶段，并构建相应的响应阈值以实现1-10级的动态响应，显著提升锂离子电池热失控的早期预警成功率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明提供的基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统的结构示意图；
图2附图为本发明提供的图1中A部分的结构放大图；
图3附图为本发明提供的锂离子电池正常与热失控状态下，周边环境气体的拉曼光谱对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-2所示，本发明实施例公开了一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统，包括：依次连接的激光器1、拉曼探头2、空芯光纤波导3、单色仪4、分光光路5、光电检测器件6和嵌入式计算机7；其中，激光器1为532nm高功率窄线宽激光器。
空芯光纤波导3作为气体池，并实时采集锂离子电池周围环境中的气体，对采样气体进行检测。
拉曼探头2与空芯光纤波导3耦合连接；拉曼探头2具有输入光纤8和接收光纤9；激光器1发出的激发光通过输入光纤8传输至空芯光纤波导3中，生成拉曼光谱散射光；拉曼光谱散射光经接收光纤9收集后，依次经单色仪4和分光光路5后传输至光电检测器件6，生成光谱数据，并传输至嵌入式计算机7；
嵌入式计算机7对光谱数据进行数据分析，并动态计算被监测气体种类的浓度变化和浓度变化率，在气体浓度和气体浓度的变化率超出阈值时，发出锂离子电池热失控警报。嵌入式计算机7还对光谱数据进行实时存储，并生成拉曼光谱进行显示；拉曼光谱用于表征锂离子电池周围环境中的被监测气体种类和浓度变化。
在一个实施例中，空芯光纤波导3的两端分别连接有进气道10和出气口11；锂离子电池周围环境中的气体经进气道10进入空芯光纤波导3，再经出气口11排出空芯光纤波导3。
更有利的，进气道10上自其采样口向空心玻纤波导3的方向依次安装有除湿过滤单元12、压力调控单元13和温度调控单元14；除湿过滤单元12用于除去气体中的水分和杂质；压力调控单元13用于使进气道中的气体保持恒压状态；温度调控单元14用于使进气道中的气体保持恒温状态。除湿过滤单元12、压力调控单元13和温度调控单元14的设置，能够保证测量条件稳定，便于实现激光拉曼光谱的气体检测和光谱数据分析比对。
空芯光纤波导3的外周侧涂覆有Ag/AgI复合涂层，可极大增强气体拉曼光谱的检测灵敏度。
本发明实施例还提供一种基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警方法，其适用于上述的基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统，包括以下步骤：
以流经空芯光纤波导的气体种类组分和浓度变化作为锂离子电池热失控情况的评判依据；
基于气体组分和浓度变化构建锂离子电池热失控发展过程的电池状态模型和热失控预警模型；
基于锂离子电池热失控发展过程的电池状态模型实时监测锂离子电池周围环境中的气体种类和浓度变化，并动态计算气体浓度变化率，根据气体浓度变化和气体浓度变化率预估锂离子电池的热失控状态；
基于热失控预警模型实时计算各种被监测气体的气体浓度和浓度变化率是否达到阈值，并在超出阈值时，发出热失控警报。
本发明实施例以抽吸的方式采用气体拉曼光谱检测系统实时检测锂离子电池周边气体，将气体种类和浓度的变化速率作为判断锂离子电池出现热失控的判断条件，对多种气体数据进行综合在线分析，判断电池热失控的发生和发展阶段，并根据热失控发生的危险程度和阶段进行动态分级报警。
设定目标气体包括CO2，H2，C2H4，CO，C2H5F，CH3OCH3，CH3OCHO，CH4八种热失控特征标志气体和空气中存在的O2、N2共10种气体。令Ci代表第i种气体浓度数据，ΔCi代表在时间段Δt(即拉曼光谱测量积分时间)内气体浓度数据Ci的变化量，则此气体浓度的变化速率Si表示为：Si＝ΔCi/Δt。
在某一时刻由第i种气体浓度数据所描述电池状态Pi表达为：
Pi＝(Ci,Si)
十种气体浓度数据所描述的当前时间t的电池状态模型Qt表达为：
Qt＝(P1,P2,P3,…,P10)。
第i种气体浓度在锂离子电池热失控第n阶段预警的数学模型Pi,n表达为：
其中，Ci，n为第i种气体浓度触发第n阶段预警的阈值，Si,n为第i种气体浓度变化率触发第n阶段预警的阈值，为当前维持锂离子电池正常工作的第i种气体浓度参数的设定值。
依据第i种气体浓度阈值独立判断锂离子电池热失控第n阶段预警Wi，n的判定公式如下：
通过10种被监测气体浓度相互独立判断在时间t的电池状态Qt是否触发第n阶段预警Wn的公式为：
Wn＝W1，n∨W2，n∨…VW10，n
通过10种被测气体浓度参数中的多项综合判断电池的热失控的状态，10种气体浓度的热失控触发第n阶段预警的数学模型表达为：
…
通过10种气体浓度参数的选取，各种气体浓度的任意组合限制，综合判断在时间t的电池状态Qt是否触发第n阶段预警信号。
的锂离子电池正常状态通过以下方式实现：在测量气路中，首先冲入高纯度氮气或惰性气体，时长2分钟，再使用环境中干燥纯净的空气进行吹扫，利用本发明基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警系统对空气进行测量，测量过程为：
首先，采用除湿过滤单元12、压力调控单元13和温度调控单元14维持气体池内被监测气体的恒温恒压，保证拉曼光谱测量条件统一，便于后续数学模型建立和热失控预警。
其次，系统校正定标，对正常环境中的空气进行采样测量，获得锂离子电池热失控拉曼光谱气体检测的背景光谱数据。进行多次电池热失控试验，对预警方法中的Ci，n和Si，n等数值进行设定。
最后，采用本发明实施例的电池状态模型和热失控预警模型，以气体种类和浓度的变化作为判断锂离子电池出现热失控的判断条件，判断电池热失控的发生和发展阶段，并根据热失控发生的危险程度和阶段分级报警。
如图3所示，为锂离子电池在正常和热失控状态下，周边环境气体的拉曼光谱对比图，横坐标为波数，纵坐标为无量纲强度值，通过对比可以看出，锂离子电池热失控释放过程中出现空气中没有的H2和多种烃类气体，同时空气中原有O2和N2含量明显降低，表明基于拉曼光谱的锂离子电池热失控动态预警技术能够进行高动态、大通量实时在线监控分析，有能力为锂离子电池热失控的发生、发展整个周期的完整气体组分和浓度数据信息。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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