细集料亚甲蓝值测试方法
阅读说明：本技术 细集料亚甲蓝值测试方法 (Fine aggregate methylene blue value testing method ) 是由 范倩 吴传海 李善强 许新权 严超 陈楚鹏 刘锋 刘新海 谢兼亮 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了细集料亚甲蓝值测试方法,配制浓度为1g/L的标准亚甲蓝溶液；确定亚甲蓝溶液的特征峰；建立亚甲蓝溶液浓度与吸光度的标准曲线；称取待测样品,将待测样品与亚甲蓝溶液混合,混合后静置获得混合溶液,取混合溶液的上层清液并稀释,获得待测溶液；通过标准曲线计算待测溶液的亚甲蓝浓度,最终计算细集料吸附的亚甲蓝质量,并确定细集料亚甲蓝值。本方法是基于分光光度法,以分光光度计测得的吸光度来进行细集料对亚甲蓝吸附情况的表征,有效减少了人为因素对试验结果的影响,确保了试验的可重复性；本申请的测试方法,测得的试验数据更准确可信,可操作性强,对不同细集料的区分度更显著,可实现快速、准确、定量评价。(The invention discloses a fine aggregate methylene blue value testing method, which comprises the steps of preparing a standard methylene blue solution with the concentration of 1 g/L; determining a characteristic peak of a methylene blue solution; establishing a standard curve of the concentration and the absorbance of the methylene blue solution; weighing a sample to be detected, mixing the sample to be detected with a methylene blue solution, standing the mixture to obtain a mixed solution, and taking and diluting a supernatant of the mixed solution to obtain a solution to be detected; and calculating the methylene blue concentration of the solution to be detected through a standard curve, finally calculating the methylene blue mass adsorbed by the fine aggregate, and determining the methylene blue value of the fine aggregate. The method is based on a spectrophotometry, and the characterization of the methylene blue adsorption condition of the fine aggregate is carried out by using the absorbance measured by a spectrophotometer, so that the influence of human factors on the test result is effectively reduced, and the repeatability of the test is ensured; according to the test method, the measured test data is more accurate and credible, the operability is strong, the discrimination of different fine aggregates is more obvious, and quick, accurate and quantitative evaluation can be realized.)
技术领域
本发明涉及道路工程测试领域，具体涉及一种细集料亚甲蓝值测试方法。
背景技术
在《公路工程集料试验规程》(JTG E42-2005)中，细集料亚甲蓝试验用于确定细集料中是否存在膨胀性黏土矿物，并测定其含量。具体操作步骤可归纳为：“配制10g/L的亚甲蓝溶液”；“搅拌5min制成细集料悬浮液”；“加入5mL亚甲蓝溶液并搅拌1min”；“色晕检验(若出现色晕，则进行下一步；若未出现，则返回上一步)”；“持续搅拌悬浊液，每隔1min进行一次色晕检验”；“若在4min内色晕消失，则再加入5mL亚甲蓝溶液；若色晕在第5min消失，则再加入2mL亚甲蓝溶液”；“继续搅拌并进行色晕试验，直至色晕可持续5min为止”；“根据所加的亚甲蓝溶液总体积V，计算亚甲蓝值MBV＝V/m×10g/kg”。
对细集料亚甲蓝试验过程进行分析，其具有以下几个主要缺陷：1、试验操作过程繁琐，为保证色晕试验所取悬浮滴液具有代表性，细集料应尽可能处于较为均匀的悬浊液状态，因此试验过程中需始终保持搅拌状态至试验结束；2、试验结果精确度低、受人为影响大，主要表现为试验过程中每次向悬浊液中加入亚甲蓝溶液5mL，且以沉淀物周围放射出约1mm的稳定浅蓝色色晕作为滴定终点；3、试验过程耗时较长，细集料悬浮液配制5min、加入亚甲蓝溶液至少1min、色晕检验至少5min，总时间至少11min，若细集料样品中的膨胀性黏土矿物较多，则耗时更长；4、试验过程产生的废液较多，配制的细集料悬浮液容积已大于500mL，向其中添加亚甲蓝溶液后均变为待处理废液，需要进行专门处理(亚甲基蓝能与多数无机盐生成复盐；水溶液为碱性；低毒，避免皮肤和眼睛接触)。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种安全环保、易于重复操作的细集料亚甲蓝值测试方法。
为实现该技术目的，本发明的方案是：细集料亚甲蓝值测试方法，具体操作步骤如下：
第一步，配制浓度为1g/L的标准亚甲蓝溶液；
第二步，确定亚甲蓝溶液的特征峰；
第三步，建立亚甲蓝溶液浓度与吸光度的标准曲线；
第四步，称取待测样品，将待测样品与亚甲蓝溶液混合，混合后静置获得混合溶液，取混合溶液的上层清液并稀释，获得待测溶液；
第五步，通过标准曲线计算待测溶液的亚甲蓝浓度，最终计算细集料吸附的亚甲蓝质量，并确定细集料亚甲蓝值。
作为优选，第一步中具体操作为：称取干燥的亚甲蓝粉末1g，边搅拌边将亚甲蓝粉末加入容积为1L的洁净水中，充分搅动直至其全部溶解并冷却至室温；
第二步中具体操作为：采用分光光度计对配制好的标准亚甲蓝溶液进行吸光度全波长扫描，获得的吸收光谱曲线的特征峰为610nm和664nm，其中最大吸收波长为664nm；
第三步中具体操作为：将标准亚甲蓝溶液稀释至浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的溶液，采用分光光度计测试波长为664nm处的不同浓度亚甲蓝溶液及洁净水的吸光度，以亚甲蓝溶液浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，建立亚甲蓝溶液浓度与吸光度的标准曲线。
作为优选，第四步中待测样品为细集料；当细集料粒径为0～0.075mm或0～0.15mm时，称取3.0g干燥的细集料加入到锥形瓶中，倒入30mL浓度为1g/L的标准亚甲蓝溶液，在锥形瓶内摇晃至少90s，并静置5min；
当细集料粒径为0～2.36mm时，称取20g干燥的细集料加入到锥形瓶中，倒入30mL浓度为1g/L的标准亚甲蓝溶液，在锥形瓶内摇晃至少120s，并静置8min；
用吸管吸取锥形瓶内混合溶液的上层清液5mL，加水稀释10倍后，获得待测溶液，通过分光光度计测试波长为664nm处的待测溶液的吸光度。
作为优选，所述第五步具体计算方法如下：当通过标准曲线计算出待测溶液中的亚甲蓝浓度为A mg/L时，则混合液的上层清液中的亚甲蓝浓度B＝10A mg/L，细集料吸附的亚甲蓝质量C＝(1000-B)×30/1000mg，细集料亚甲蓝值其中m为细集料的重量，单位g。
作为优选，所述第一步中洁净水的温度应控制在35℃-40℃。
作为优选，所述第四步中的取混合溶液的上层清液5mL，加水稀释10倍后，在锥形瓶内摇晃至少30s获得待测溶液。
作为优选，在第四步中，将待测溶液通过定量滤纸过滤，获得过滤溶液，通过第五步的计算方法，当通过标准曲线计算出过滤溶液中的亚甲蓝浓度为A'mg/L时，则混合液的上层清液中的亚甲蓝浓度B'＝10A'mg/L，细集料吸附的亚甲蓝质量C'＝(1000-B')×30/1000mg，过滤处理后测得的细集料亚甲蓝值
作为优选，通过取混合溶液的上层清液并制备待测溶液、过滤待测溶液获得过滤溶液分别进行测试，将两次测得的亚甲蓝浓度进行综合计算，校正后细集料亚甲蓝值：
其中K1为待测溶液的校正系数，K2为过滤溶液的校正系数；其中K1+K2等于1。
作为优选，选择经过分光光度计法测试亚甲蓝值在0.5±0.2g/kg的待测样品，采用《公路工程集料试验规程》JTG-E42中规定的传统方法进行细集料亚甲蓝值测定，试验全过程改用每次加入0.5ml亚甲蓝溶液并搅拌1min后便进行一次色晕检验，直至色晕可持续5min为止，获得该待测样品的MBV0；
将该待测样品的MBV、MBV0和MBV'代入校正后细集料亚甲蓝值的计算公式，求得待测溶液的校正系数K1和过滤溶液的校正系数K2。
本发明的有益效果，本申请测试方法是基于分光光度法，对细集料进行测试，摒弃了采用色晕试验进行细集料对亚甲蓝吸附情况的人为判断的试验操作，以分光光度计测得的吸光度来进行细集料对亚甲蓝吸附情况的表征，有效减少了人为因素对试验结果的影响，比原有试验方法测得的结果更客观准确，同时降低了对操作人员的经验要求，确保了试验的可重复性；本申请的测试方法，测得的试验数据更准确可信，可操作性强，对不同细集料的区分度更显著，可实现细集料亚甲蓝值的快速、准确、定量评价；同时采用过滤方式获得过滤溶液，对混合溶液的亚甲蓝值进行校正，进而减少悬浮颗粒对分光光度计法测试溶液吸光度带来的误差。
附图说明
图1为亚甲蓝溶液吸收光谱曲线；
图2亚甲蓝溶液浓度与吸光度的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
如图1-2所示，本发明所述的具体实施例为细集料亚甲蓝值测试方法，具体操作步骤如下：
第一步，配制浓度为1g/L的标准亚甲蓝溶液，称取干燥的亚甲蓝粉末1g，边搅拌边将亚甲蓝粉末加入容积为1L的洁净水中，充分搅动直至其全部溶解并冷却至室温；其中洁净水的温度应控制在35℃-40℃。
第二步，确定亚甲蓝溶液的特征峰，采用分光光度计对配制好的标准亚甲蓝溶液进行吸光度全波长扫描，获得的吸收光谱曲线的特征峰为610nm和664nm，其中最大吸收波长为664nm；
第三步，建立亚甲蓝溶液浓度与吸光度的标准曲线，将标准亚甲蓝溶液稀释至浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的溶液，采用分光光度计测试波长为664nm处的不同浓度亚甲蓝溶液及洁净水的吸光度，以亚甲蓝溶液浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，建立亚甲蓝溶液浓度与吸光度的标准曲线。
第四步，称取待测样品，将待测样品与亚甲蓝溶液混合，混合后静置获得混合溶液，其中待测样品为细集料；
当细集料粒径为0～0.075mm或0～0.15mm时，称取3.0g干燥的细集料加入到锥形瓶中，倒入30mL浓度为1g/L的标准亚甲蓝溶液，在锥形瓶内摇晃至少90s，并静置5min；
当细集料粒径为0～2.36mm时，称取20g干燥的细集料加入到锥形瓶中，倒入30mL浓度为1g/L的标准亚甲蓝溶液，在锥形瓶内摇晃至少120s，并静置8min；
用吸管吸取锥形瓶内混合溶液的上层清液5mL，加水稀释10倍后，在锥形瓶内摇晃至少30s获得待测溶液，通过分光光度计测试波长为664nm处的待测溶液的吸光度；
第五步，当通过标准曲线计算出待测溶液中的亚甲蓝浓度为Amg/L时，则混合液的上层清液中的亚甲蓝浓度B＝10A mg/L，细集料吸附的亚甲蓝质量C＝(1000-B)×30/1000mg，
细集料亚甲蓝值：
其中m为细集料的重量；当细集料粒径为0～2.36mm时，m取20g；当细集料粒径为0～0.075mm或0～0.15mm时，m取3.0g。
第四步，获得混合溶液时，关于细集料与亚甲蓝最佳混合时间的选定，由于细集料吸附亚甲蓝需要一定的时间才能完成，为保证细集料充分吸附亚甲蓝，同时避免不必要的时间浪费，因此需要试验确定待测细集料试样与亚甲蓝标准溶液的最佳混合时间。
以0-0.075mm粒径玄武岩细集料3g为例，分别将待测细集料试样与亚甲蓝标准溶液的混合时间设定为30s、60s、90s、120s，制备细集料与亚甲蓝溶液的混合液，静置足够长的时间(20h)后取上层清液，稀释至适宜的浓度后进行分光度测试。
不同混合时间的混合液上层清液的差异
混合时间/s
稀释5倍后清液的分光度/A
上层清液浓度/(mg/L)
30
0.9584
69
60
0.8456
60
90
0.7324
51
120
0.7467
52
细集料样品与亚甲蓝溶液的混合时间为30s-90s时，随着混合时间的增加，上层清液的浓度逐渐降低，由此计算得到的亚甲蓝吸附量也略有增大。混合时间为90s和120s的悬浊液上层清液的浓度差异不大，由表明混合液晃动90s时，细集料对混合液中的亚甲蓝吸附达到饱和状态。基于上述分析，为了实现快速测试，本申请测试方法中的细集料试样与亚甲蓝标准溶液的混合时间设定为至少90s。当细集料粒径为0～2.36mm，重量为20g时，由于样品量增加，混合时间设定为至少120s。
实施例1如下：
按照本申请的方法测试不同浓度亚甲蓝溶液的吸收光谱曲线，如图1。如图1可以看出：浓度为25mg/L、10mg/L的亚甲蓝溶液的吸收光谱曲线的形状和走势完全相同，均有两个吸收峰，分别位于610nm、664nm波长处，进而确定亚甲蓝溶液的最大吸收波长664nm。
按照本申请方法进行试验，建立亚甲蓝溶液浓度与吸光度的标准曲线，图2。如图2可以看出：亚甲蓝溶液浓度与吸光度具有很好的线性正相关性，相关系数可达0.98以上。随着浓度的增加，吸光度呈现线性增加的趋势，拟合关系式为：吸光度＝0.0630×亚甲蓝浓度+0.0904。
选取一种细集料，按照《公路工程集料试验规程》(JTG E42)的方法进行细集料筛分，对各粒径细集料洗净、烘干备用，将0.075mm以下筛底部分烘干备用，并根据沥青混合料的目标配比进行细集料反配，其中0.075mm以下筛底掺量分别为0g、1g、2g、3g、4g。
分别按照原试验方法和本申请进行试验，结果如下。
表1细集料亚甲蓝试验结果
0.075mm以下颗粒掺量/g
原试验方法
本申请
1
0.5
0.32
2
0.5
0.61
3
1.0
0.82
4
1.0
1.14
原试验方法中“停止滴加亚甲蓝溶液，但继续搅拌悬浊液，每1分钟进行一次色晕试验。若色晕在初的4分钟内消失，再加入5mL亚甲蓝溶液；若色晕在5分钟消失，再加入2mL亚甲蓝溶液。两种情况下，均应继续搅拌并进行色晕试验，直至色晕可持续5分钟为止”。故在接近终点前，可能加入的亚甲蓝可能是5mL，也可能是2mL,导致原试验方法测试与真实值之间会有误差，同时色晕较难观察，对试验人员的经验要求较高。
由表1可以看出：对于膨胀性黏土矿物含量较小或差别不大时，原试验方法测得的试验结果不能对细集料进行有效区分，而本申请的方法可以明显区分不同筛底掺量的细集料，而且测试结果客观准确，人为因素干扰小，具有较强的区分识别性。
综上所述，本申请关于亚甲蓝溶液的最大吸收波长的测定和亚甲蓝溶液浓度与吸光度的标准曲线的建立，采用分光光度计进行一次操作后便可供长期使用，只需定期进行比对校准，试验操作简单、测试精确度高、受人为影响较小；
本申请的细集料亚甲蓝值测试方法，试验过程耗时较短，细集料与亚甲蓝溶液混合并静置6.5min+取上层清液并稀释1min+测试1min，即一次测试仅需8.5min，有效缩短试验时间，节约时间成本；
本申请的细集料亚甲蓝值测试方法，试验过程产生的废液较少，亚甲蓝溶液30mL，取5mL稀释10倍，即一般一次测试产生的废液总量可控制在100mL内。
实施例2如下：
在实施例1的基础上，为了减小混合溶液混合不均匀、且其中存在细小悬浮颗粒等因素带来的误差。本申请测试方法在实施例2中做出优化校正：
(1)静置后的细集料与亚甲蓝的混合溶液中存在细小悬浮颗粒，其会影响到后续吸光度的测定(传统分光光度计测试的一般都是混合均匀的溶液，不存在该影响因素)，向锥形瓶中加入30mL水溶液，并加入质量为3g的0-0.075mm粒径细集料，充分混合均匀，静置5min。用吸管吸取锥形瓶内混合溶液的上层清液5mL，加水稀释10倍后，获得待测溶液，通过分光光度计在测试波长为664nm检测待测溶液的吸光度，与纯水溶液的吸光度进行对比分析。
细小悬浮颗粒对测试结果的影响
溶液
水溶液
待测溶液
分光度(A)
0.0077
0.0393
可见，静置细集料混合水溶液中细小悬浮颗粒确实会对测试结果产生一定的影响，会导致测得的亚甲蓝溶液浓度测试结果偏大。
(2)为了消除悬浮颗粒对测定结果的影响，可以采用过滤方法。但是采用定量滤纸仍会对测试结果带来新的影响，由于定量滤纸会对亚甲蓝有一定的吸附作用，故采用定量滤纸过滤后的亚甲蓝溶液浓度可能会发生一定变化。为研究其对试验结果影响的大小，分别将1g/L的亚甲蓝原溶液经定量滤纸过滤后的滤出液和1g/L的亚甲蓝原溶液分别稀释20倍后，进行分光度测试和对比。
采用定量滤纸对测试结果的影响
溶液
未过滤
过滤
分光度(A)
3.1266
3.0139
可见，采用定量滤纸过滤后的亚甲蓝溶液吸光度确实会受到一定程度影响，会导致测得的亚甲蓝溶液浓度测试结果偏小。
基于(1)和(2)的分析，考虑进行两组平行试验，在第四步中分别对混合后的溶液同时进行静置和定量滤纸过滤处理，对两种方法测得的试验结果进行加权综合作为最终结果，以抵消两种方法测得的试验结果的误差，保证测试结果更精确。
将待测溶液通过定量滤纸过滤，获得过滤溶液，通过第五步的计算方法，当通过标准曲线计算出过滤溶液中的亚甲蓝浓度为A'mg/L时，则混合液的上层清液中的亚甲蓝浓度B'＝10A'mg/L，细集料吸附的亚甲蓝质量C'＝(1000-B')×30/1000mg，过滤处理后测得的细集料亚甲蓝值
分别采用本申请中定量滤纸过滤和静置后取上层清液的方法，进行细集料亚甲蓝值测试。作为对比，根据《公路工程集料试验规程》(JTG E42)种规定的传统方法由经验丰富的试验人员进行细集料亚甲蓝值测试，不同点在于：为保证测试结果更接近真值，本次测试过程中每次加入0.5mL亚甲蓝溶液并搅拌1min后便进行一次色晕检验，直至色晕可持续5min为止。
校正后细集料亚甲蓝值：其中K1为待测溶液的校正系数，K2为过滤溶液的校正系数；其中K1+K2等于1。选择经过分光光度计法测试亚甲蓝值MBV在0.5±0.2g/kg的待测样品，采用《公路工程集料试验规程》JTG-E42中规定的传统方法进行细集料亚甲蓝值测定，为保证测试结果的准确性，试验全过程改用每次加入0.5ml亚甲蓝溶液并搅拌1min后便进行一次色晕检验，直至色晕可持续5min为止，获得该待测样品的MBV0；将该待测样品的MBV、MBV0和MBV'代入校正后细集料亚甲蓝值的计算公式，求得待测溶液的校正系数K1和过滤溶液的校正系数K2。
采用每次加入0.5ml亚甲蓝溶液的做法，可较精确的测得亚甲蓝值MBV为0.5±0.2g/kg样品的色晕变化，有效避免测试结果从0.5g/kg直接变到0.75g/kg的现象。因为0.5g/kg附近是容易跳跃的点，细集料里面细粉稍多一点就可能让测试结果从0.5g/kg直接跳到0.75g/kg，测不到0.6g/kg、0.7g/kg等。同时规范里对亚甲蓝值的要求值是不大于1.5g/KG。
三种方法细集料亚甲蓝试验结果如下：
可见，与传统试验方法测得的接近真值的试验结果相比，本申请中采用定量滤纸过滤的方法测得的结果偏小、采用静置后取上层清液的方法测得的结果偏大，因此考虑采用将两种方法测得的结果取加权系数的方法作为细集料亚甲蓝值的最终试验结果，可有效抵消两种方法测得的试验结果的误差。
根据本组试验结果，采用定量滤纸过滤测得的结果和采用静置后取上层清液测得的结果的过滤溶液、待测溶液的校正系数分别为K2为0.16、K1为0.84。对一个批次的产品，获得校正系数的实验只需要测试1-2次，无需反复测试。一般情况下，待测样品量数量较少时，也可以在指定范围取值，例如：K1的取值范围为0.1-0.3、K2的取值范围为0.7-0.9。
但是由于集料类型和用量、稀释倍数等的不同，校正系数会有一定差异，但对最终试验结果评价的影响可以接受。
本申请的基于分光光度法的细集料亚甲蓝值测试方法，摒弃了采用色晕试验进行细集料对亚甲蓝吸附情况的人为判断的试验操作，以分光光度计中吸光度来进行细集料对亚甲蓝吸附情况的表征，有效减少了人为因素对试验结果的影响，比原有试验方法测得的结果更客观准确，同时降低了对操作人员的经验要求，确保了试验的可重复性；本申请的基于分光光度法的细集料亚甲蓝值测试方法，测得的试验数据更准确可信，可操作性强，对不同细集料的区分度更显著，可实现细集料亚甲蓝值的快速、准确、定量评价；同时采用过滤方式获得过滤溶液，对混合溶液的亚甲蓝值进行校正，进而减少悬浮颗粒对分光光度计法测试溶液吸光度带来的误差。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。