阅读说明：本技术 一种拟薄水铝石的制备方法 (Preparation method of pseudo-boehmite ) 是由 关月明 张�成 杨刚 王永林 于 2018-08-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种拟薄水铝石的制备方法。该方法所采用的反应器为N个筒体套在一起形成套筒式反应器；所述筒体具有中空夹层结构,该套筒式反应器由外至内依次为第1筒体、第2筒体、……、第N筒体；第N筒体设有原料入口,第1筒体设有排出口,第2-第N筒体分别设有溢流口和溢流导管,第1-第N筒体分别设有气体入口；第N筒体内及相邻的两个筒体间均设有气体导管,气体导管上设有排气孔,该方法以含铝的酸性溶液与含氨气的混合气体进行反应来制备拟薄水铝石,制备的拟薄水铝石晶粒分布集中,经焙烧得到的氧化铝的孔结构可以满足渣油加氢催化剂载体要求,且整体工艺简单、易操作。(The invention discloses a preparation method of pseudo-boehmite. The reactor adopted by the method is a sleeve type reactor formed by sleeving N cylinder bodies together; the barrel is of a hollow sandwich structure, and the sleeve type reactor sequentially comprises a 1 st barrel, a 2 nd barrel, … … and an Nth barrel from outside to inside; the Nth cylinder is provided with a raw material inlet, the 1 st cylinder is provided with a discharge outlet, the 2 nd to Nth cylinders are respectively provided with an overflow port and an overflow conduit, and the 1 st to Nth cylinders are respectively provided with a gas inlet; the method is characterized in that an acid solution containing aluminum and a mixed gas containing ammonia react to prepare the pseudo-boehmite, the prepared pseudo-boehmite is concentrated in grain distribution, the pore structure of the alumina obtained by roasting can meet the requirements of a residual oil hydrogenation catalyst carrier, and the whole process is simple and easy to operate.)

一种拟薄水铝石的制备方法

技术领域

本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法。

背景技术

氧化铝有很多类型，如γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和α-Al₂O₃等，其中γ-Al₂O₃由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。制备γ-Al₂O₃的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al₂O₃。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：

（1）铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：

AlCl₃+3NH₄OH→Al（OH）₃+3NH₄Cl；

（2）铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：

Al₂（SO₄）₃+6NaAlO₂+12H₂O→8Al（OH）₃+3Na₂SO₄。

（3）铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：

2NaAlO₂+CO₂+3H₂O→2Al（OH）₃+Na₂CO₃；

现有工业制备方法多采用釜式反应器间歇成胶的方法来制备拟薄水铝石，这样不仅降低了装置的利用率，而且无法保证每批物料性质的稳定，对后续催化剂制备带来影响，特别是以氨水作为沉淀剂制备拟薄水铝石的方法，给现场操作及环境均带来不利影响。

CN 103112878 A公开了一种制备大比表面积氧化铝的方法。该方法是在20～50℃下，将氯化铝固体溶于浓度为0.1～0.5mol/L的月桂酰基谷氨酸钠水溶液，得到1～5mol/L的氯化铝溶液；在氯化铝溶液中加入氨水或氨水与有机胺的混合溶液，调节pH值为7～8，静置3～5h再在反应釜中晶化24～96h；过滤、洗涤，焙烧，得到γ-Al₂O₃比表面积可达240～400m²/g。

CN 1425612A公开了活性氧化铝的制备方法，以氯化铝，氨水和扩孔剂草酸铵或柠檬酸铵等为原料，配成混合水溶液，加热浓缩此溶液以生成氢氧化铝沉淀，干燥和加热此沉淀物以分解除去其中的NH₄Cl，所得固体粉末在400～800℃下焙烧3～6小时转化为γ-Al₂O₃。

CN103332716 A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法是先配制醇水溶液备用；配好的醇水溶液为溶剂，分别以硝酸铝和氨水为溶质，制得硝酸铝溶液和氨水溶液；向硝酸铝溶液中滴加氨水溶液，调节pH值为7～10，老化、过滤，醇水溶液洗涤2-6 次，干燥，即得拟薄水铝石。

CN 107720792 A公开了一种纤维状拟薄水铝石的制备方法，该方法将氨水滴入Al( NO₃ )₃或AlCl₃溶液中，至溶液pH值为4～8，真空抽滤，洗涤，得沉淀物；将所述沉淀物移入反应器中，加入硫酸铝溶液，再加入水稀释，进行水热反应；将水热反应后混合液离心分离，洗涤，干燥，得到大比表面积纤维状拟薄水铝石。

发明内容

为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法所得的拟薄水铝石晶粒分布集中，经焙烧得到的氧化铝的孔结构可以满足渣油加氢催化剂载体要求，且该方法工艺简单、易操作。

本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法，所采用的反应器为N个筒体套在一起形成套筒式反应器；所述筒体具有中空夹层结构，该套筒式反应器由外至内依次为第1筒体、第2筒体、……、第N筒体；第N筒体设有原料入口，第1筒体设有排出口，第2-第N筒体分别设有溢流口和溢流导管，第1-第N筒体分别设有气体入口；第N筒体内及相邻的两个筒体间均设有气体导管，气体导管上设有排气孔；包括以下步骤：

（1）配制含铝的酸性溶液；

（2）所述的含铝的酸性溶液由反应器原料入口进入反应器第N筒体内腔，同时含氨气的混合气体由第N筒体气体入口通入反应器第N筒体中空夹层中，含铝的酸性溶液与含氨气的混合气体进行反应，之后反应生成的浆液进入第N-1筒体底部，同时含氨气的混合气体由第N-1筒体气体入口通入反应器第N-1筒体中空夹层中，所述浆液继续与含氨气的混合气体进行反应，以此类推，所述浆液依次进入第N-2筒体，......，第1筒体，与含氨气的混合气体进行反应，最终反应生成的浆液通过反应器第1筒体的排出口排出；

（3）步骤（2）从第1筒体排出的浆液进入老化罐老化，老化结束后经过滤、水洗、干燥，得到拟薄水铝石。

进一步地，所述的N个筒体为直径不同，高度相同的筒体，其中N为大于等于3的自然数，优选N为3～5。所述的N个筒体共用一个筒底，优选N个筒体共轴设置。

进一步地，所述的原料入口位于第N筒体底部且与第N筒体的内腔相通。

进一步地，所述的排出口位于第1筒体上部，排出口可以设有一个或多个。

进一步地，所述的溢流口位于第2-第N筒体的上部，第2-第N筒体各设有一个或多个溢流口。

进一步地，在第2-第N筒体外侧均设置有溢流导管，所述溢流导管上部与该筒体内腔通过溢流口相通，溢流导管下部与该筒体外侧相邻的筒体通过溢流导管下开口相通。优选地，所述溢流导管下部设置的溢流导管下开口位于筒体底部。进一步地，所述的气体入口位于第1-第N筒体的底部，气体入口分别与该筒体的中空夹层相通，各筒体底部各设有一个或多个气体入口。

进一步地，第N筒体内及其它相邻的两个筒体间各设有多个气体导管，所述气体导管水平设置，优选沿筒体轴向分多层水平设置，进一步优选气体导管沿筒体径向水平设置，最好在筒体内腔均匀排布。

进一步地，第N筒体内的气体导管的两端分别与筒体的中空夹层相通，第1-第N-1筒体内的各气体导管的一端与其筒体的中空夹层相通，另一端与其邻近的内层筒体的外侧相连或相接。

步骤（1）中所述含铝的酸性溶液为氯化铝溶液、硫酸铝溶液、硝酸铝溶液中的一种或几种，优选氯化铝溶液；所述含铝的酸性溶液浓度以Al₂O₃计为30～60gAl₂O₃/L，优选40～50gAl₂O₃/L。

步骤（2）中含铝的酸性溶液与含氨气的混合气体进行反应为含铝的酸性溶液在筒体内向上平推式移动过程中与由气体导管上排气孔排出的含氨气的混合气体接触进行反应；所述浆液与含氨气的混合气体进行反应为浆液在筒体内向上平推式移动过程中与由气体导管上排气孔排出的含氨气的混合气体接触进行反应。

步骤（2）中所述浆液由内层筒体进入到相邻的外层筒体为浆液上升至或高于该内层筒体的溢流口时，浆液由溢流口经溢流导管流入相邻的外层筒体底部。

步骤（2）中所述含氨气的混合气体为空气和/或惰性气体与氨气的混合气体，其中混合气体中氨气的体积浓度为5%~35%，优选10%~30%。

步骤（2）反应过程中，通过调整含氨气的混合气体的流量来控制各溢流口及排出口排出的浆液pH值，其中排出口排出的浆液pH值控制为7.5～8.5，溢流口排出的浆液pH值控制为3.0~7.0，且由第N-第1筒体排出的浆液pH值依次升高；优选由相邻两个筒体排出的浆液pH值至少相差0.5。

步骤（2）中所述反应在第N-第1筒体各筒体的反应停留时间为15min～30min，反应在第N-第1筒体的总反应停留时间不超过90min，所述反应的反应温度为50～70℃，优选55～65℃。

步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度50~90℃，老化时间60~120min，所述干燥条件如下：温度为100~150℃，干燥时间6~10小时。

本发明制备拟薄水铝石过程中，根据需要还可以加入助剂，如Si、P、B或Ti中的一种或几种，助剂的质量含量以氧化物计为所得拟薄水铝石的2%~6%。

本发明所得拟薄水铝石经550~750℃焙烧4~7小时，所得氧化铝的性质如下：孔容≥1.0mL/g，比表面积≥400m²/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的5%~12%，孔直径为6~15nm的孔的孔容占总孔容的65%~80%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的10%~23%。

本发明方法具有如下优点：

（1）本发明方法采用特定的套筒式反应器来制备拟薄水铝石，延长了原料在反应器内的行走路径，混合气体分层、分级、多次、多点进入反应器参与反应，在提高气体利用率的同时也克服了现有技术生产过程中气体进入集中放热造成的孔容小；流体流动以平推的方式有规则地向前移动，不会出现严重的返混及扰动等现象；同时原料与气体能够充分混合，所得的拟薄水铝石晶粒分布集中，经焙烧得到的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求。

（2）本发明以氨气为沉淀剂，沉淀剂与空气和/或惰性气体混合以气体的形式进入反应器与含铝的酸性溶液反应，克服了氨水给现场操作及环境带来的不利影响。

（3）本发明实现了连续法制备拟薄水铝石，且该方法工艺简单、易操作。

附图说明

图1为本发明实施例1、3、5和比较例1所得拟薄水铝石的颗粒直径分布图；

图2为本发明反应器的剖面图；

图3为本发明反应器的俯视图；

附图标记说明如下：

1-筒体，2-筒体外侧，3-筒体内侧，4-溢流口，5-排出口，6-溢流导管，7-气体导管，8-排气孔，9-筒底，10-原料入口，11-气体入口，11_-3第3筒体气体入口、11_-2-第2筒体气体入口、11_-1-第1筒体气体入口。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明的技术方案，但不用来限制本发明的保护范围。

本发明提供的反应器，如图2和图3，为3个筒体套在一起形成套筒式反应器；所述筒体1为中空夹层结构，该套筒式反应器由外至内依次为第1筒体、第2筒体、第3筒体；第3筒体设有原料入口，第1筒体设有排出口5，第2和第3筒体分别设有溢流口4和溢流导管6，第1-第3筒体分别设有气体入口11_-1、11_-2、11_-3；第3筒体内及第1筒体与第2筒体间、第2筒体与第3筒体间均设有气体导管7，气体导管上设有排气孔8。

所述的3个筒体为直径不同，高度相同的圆柱形筒体，3个筒体共用一个筒底，3个筒体共轴。

所述的原料入口10位于第3筒体底部且与第3筒体的内腔相通。

所述的排出口5位于第1筒体上部，排出口设有2个。

所述的溢流口4位于第2和第3筒体的上部，第2和第3筒体各设有2个溢流口。

在第2和第3筒体外侧均设置有溢流导管6，所述溢流导管6上部与该筒体内腔通过溢流口相通，溢流导管下部与该筒体外侧相邻的筒体通过溢流导管下开口相通，其中溢流导管下部设置的溢流导管下开口位于筒体底部。

所述第1-第3筒体底部设置的气体入口11分别与该筒体的中空夹层相通，各筒体底部各设有2个气体入口。

第3筒体内及相邻的两个筒体间各设有多个气体导管7，所述气体导管7沿筒体轴向分多层水平设置，其每层气体导管沿径向水平设置且在筒体内腔均匀排布。第3筒体内的气体导管的两端分别与筒体的中空夹层相通，第1和第2筒体内的各气体导管的一端与其筒体的中空夹层相通，另一端沿径向与其邻近的内层筒体外侧2相连。

利用该反应器制备拟薄水铝石的方法为：将含铝酸式盐溶液连续注入套筒式反应器原料入口10，同时由套筒式反应器第3筒体气体入口11_-3 通入含氨气的混合气体，含铝酸式盐溶液在第3筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管7的排气孔8排出的含氨气的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经溢流导管6流入套筒式反应器第2筒体底部，通过调整混合气体的流量控制流出浆液的pH值，同时控制反应温度；当浆液流入套筒式反应器第2筒体底部时，由套筒式反应器第2筒体气体入口11_-2 通入含氨气的混合气体，浆液在第2筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管7的排气孔8排出的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经溢流导管6流入第1筒体底部，通过调整混合气体的流量控制流出浆液的pH值，同时控制反应温度；当浆液流入第1筒体底部时，由套筒式反应器第1筒体气体入口11_-1 通入含氨气的混合气体，浆液在第1筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管7的排气孔8排出的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至终点浆液排出口5时，浆液由终点浆液排出口5排出反应器外部，通过调整混合气体的流量控制浆液终点的pH值，同时控制反应温度；排出反应器外的浆液进入老化罐老化，老化结束后经过滤，洗涤、干燥，得到本发明拟薄水铝石。

实施例1

该实施例采用如图2和3所示的3个筒体形成的套筒式反应器。配置浓度为45gAl₂O₃/L的氯化铝溶液，将氯化铝溶液连续注入套筒式反应器原料入口10，同时由套筒式反应器第3筒体气体入口11_-3进入氨气与空气的混合气体，其中混合气体中氨气的体积浓度为15%，氯化铝偏铝酸钠溶液在第3筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管7的排气孔8排出的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经浆液溢流导管6流入套筒式反应器第2筒体底部，通过调整混合气体的流量控制流出浆液的pH值为4.5，控制反应温度为55℃，并控制物料在第3筒体内停留时间为25min；的浆液进入第2筒体套筒式反应器底部后，由套筒式反应器第2筒体气体入口11_-2进入氨气与空气的混合气体，其中混合气体中氨气的体积浓度为15%，浆液在第2筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管7的排气孔8排出的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口4或高于溢流口4时，浆液由溢流口4经浆液溢流导管6流入第1筒体底部，通过调整混合气体的流量控制流出浆液的pH值为6.0，控制反应温度为55℃，并控制浆液在第2筒体内停留时间为25min；浆液流入套筒式反应器第1筒体底部时，由套筒式反应器第1筒体气体入口11_-1进入氨气与空气的混合气体，其中混合气体中氨气的体积浓度为15%，浆液在第1筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管7的排气孔8排出的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至终点浆液排出口5时，最终反应生成的浆液由终点浆液排出口5排出反应器外部，通过调整混合气体的流量控制最终反应生成浆液的pH值7.8，控制反应温度为55℃，并控制浆液在第1筒体内停留时间为25min；排出的浆液进入老化罐进行老化，控制老化温度为70℃，老化时间为90min，老化结束后过滤，用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥6小时，得到本发明拟薄水铝石A-1。再经600℃焙烧4.5小时，所得氧化铝a-1，物化性质见表1，拟薄水铝石A-1颗粒直径分布见图1。

实施例2

其它同实施例1，只是将的氨气与空气的混合气体氨气的体积浓度都改为25%，所得氧化铝a-2物化性质见表1。

实施例3

其它同实施例1，只是将氯化铝溶液浓度改为50gAl₂O₃/L，得到本发明拟薄水铝石A-3，所得氧化铝a-3物化性质见表1，拟薄水铝石A-3颗粒直径分布见图1。

实施例4

其同实施例1，只是通过调整混合气体的流量控制第2筒体流出浆液的pH值为7.0，通过调整混合气体的流量控制最终反应生成的浆液pH值8.2。所得氧化铝a-4物化性质见表1。

实施例5

该实施例采用5个筒体形成的套筒式反应器。配制浓度为40 gAl₂O₃/L的氯化铝溶液。将氯化铝溶液连续注入套筒式反应器原料入口10，同时由套筒式反应器第5筒体气体入口进入氨气与空气的混合气体，其中混合气体中氨气的体积浓度为15%，氯化铝溶液在第5筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管的排气孔排出的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口或高于溢流口时，浆液由溢流口经浆液溢流导管流入套筒式反应器第4筒体底部，通过调整混合气体的流量控制流出浆液的pH值为4.0，控制反应温度为55℃，并控制物料在第5筒体内停留时间为15min；内层反应器流出的浆液进入第4筒体套筒式反应器底部后，由套筒式反应器第4筒体气体入口进入氨气与空气的混合气体，控制混合气体中氨气的体积浓度为15%，浆液在第4筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管的排气孔排出的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口或高于溢流口时，浆液由溢流口经浆液溢流导管流入第3筒体底部，通过调整混合气体的流量控制流出浆液的pH值为4.8，控制反应温度为55℃，并控制浆液在第4筒体内停留时间为15min；浆液流入套筒式反应器第3筒体底部时，由套筒式反应器第3筒体气体入口进入氨气与空气的混合气体，控制混合气体中氨气的体积浓度为15%，浆液在第3筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管的排气孔排出的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口或高于溢流口时，浆液由溢流口经浆液溢流导管流入第2筒体底部，通过调整混合气体的流量控制流出浆液的pH值为5.5，控制反应温度为55℃，并控制浆液在第3筒体内停留时间为15min；浆液流入套筒式反应器第2筒体底部时，由套筒式反应器第2筒体气体入口进入氨气与空气的混合气体，控制混合气体中氨气的体积浓度为15%，浆液在第2筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管的排气孔排出的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至溢流口或高于溢流口时，浆液由溢流口经浆液溢流导管流入第1筒体底部，通过调整混合气体的流量控制流出浆液的pH值为6.5，控制反应温度为55℃，并控制浆液在第2筒体内停留时间为15min；浆液流入套筒式反应器第1筒体底部时，由套筒式反应器第1筒体气体入口进入氨气与空气的混合气体，控制混合气体中氨气的体积浓度为15%，浆液在第1筒体内向上平推式移动过程中与各层气体导管的排气孔排出的混合气体进行反应，当反应生成的浆液上升至终点浆液排出口时，最终反应生成的浆液由终点浆液排出口排出反应器外部，通过调整混合气体的流量控制最终反应生成浆液的pH值7.8，控制反应温度为55℃，并控制保浆液在第1筒体内停留时间为15min；排出的浆液进入老化罐进行老化，控制老化温度为70℃，老化时间为90min，老化结束后过滤，用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥6小时，得到本发明拟薄水铝石A-5。再经600℃焙烧4.5小时，所得氧化铝a-5，物化性质见表1，拟薄水铝石A-5颗粒直径分布见图1。

比较例1

配制浓度为45gAl₂O₃/L的氯化铝溶液和氨含量90gNH₃/L的氨水溶液待用。向釜式反应器中加入底水，启动中和反应器搅拌，加热至55℃；从釜式反应器两个进料口同时连续加入上述氯化铝溶液和氨水溶液，控制氯化铝流量，调节氨水溶液流量，使反应器内浆液pH值为7.8，控制反应75min后停止反应，进行老化，控制老化温度为70℃，老化时间为90min，老化结束后过滤，浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥6小时，得到拟薄水铝石DA-1，再经600℃焙烧4.5小时，所得氧化铝Da-1，拟薄水铝石颗粒直径分布见图1。

表1 本发明制备氧化铝的物化性质

编号	a-1	a-2	a-3	a-4	a-5	Da-1
							孔容，mL/g	1.08	1.05	1.01	1.05	1.07	1.01
比表面积，m<sup>2</sup>/g	408	410	405	403	412	434
							平均孔径，nm	10.6	10.2	10.0	10.4	10.4	9.3
孔分布，%
							＜6nm	6.7	7.2	6.8	6.8	7.3	22.4
6~15nm	75.2	74.5	74	74.7	74.6	61.1
							＞15nm	18.1	18.3	19.2	18.5	18.1	16.5