阅读说明：本技术 一种聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂及其制备方法 (Glass fiber impregnating compound for polyurethane pultrusion composite material and preparation method thereof ) 是由 刘钢 刘术明 李尚勇 孟凡荣 何文 黄令奇 于 2019-12-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂,属于聚氨酯拉挤工艺技术领域。其包括：按百分比计,硅烷偶联剂A 0.2-0.6wt％、硅烷偶联剂B 0.4-0.8wt％、成膜剂6.2-8.2wt％、润滑剂A 0.3-0.7wt％、润滑剂B 0.2-0.8wt％、辅助剂0.2-0.6wt％、pH调节剂0.2-0.4wt％,其余量为水。本发明的玻璃纤维浸润剂与聚氨酯拉挤复合材料相容性高,并且能使使玻璃纤维纱集束性好,毛羽量少,能提高玻璃纤维增强聚氨酯复合材料的力学性能。(The invention discloses a glass fiber impregnating compound for a polyurethane pultrusion composite material, and belongs to the technical field of polyurethane pultrusion processes. It includes: according to percentage, 0.2 to 0.6 weight percent of silane coupling agent A, 0.4 to 0.8 weight percent of silane coupling agent B, 6.2 to 8.2 weight percent of film forming agent, 0.3 to 0.7 weight percent of lubricant A, 0.2 to 0.8 weight percent of lubricant B, 0.2 to 0.6 weight percent of auxiliary agent, 0.2 to 0.4 weight percent of pH regulator and the balance of water. The glass fiber sizing agent has high compatibility with a polyurethane pultrusion composite material, can ensure that glass fiber yarns have good bundling property and small hairiness amount, and can improve the mechanical property of the glass fiber reinforced polyurethane composite material.)

一种聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯拉挤工艺技术领域，具体涉及一种聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂及其制备方法。

背景技术

近年来，聚氨酯拉挤成型工艺制得的聚氨酯树脂增强复合材料以其韧性好、固化快、无苯乙烯烟雾等优点使其复合材料脱颖而出。在聚氨酯拉挤过程中，使用增强玻璃纤维，制得具有高强度、高模量、轻质高分子复合材料。同时，由于聚氨酯本身优异的冲击强度、拉伸强度和层间剪切强度，制品可制得更薄更轻。聚氨酯的拉挤制品包括型材、杆件和板材，如门窗、梯子杆、工具柄、电线杆横担、电杆、曲棍球杆、码头片桩、货柜板材等。例如：玻璃纤维增强聚氨酯拉挤门窗型材，是以玻璃纤维为增强材料，以聚氨酯为基体，通过先进的注射浸胶拉挤工艺生产出的门窗型材。

其中，浸润剂作为玻璃纤维表面处理剂，玻璃纤维从漏板流出后通常需要用水性的浸润剂进行处理，赋予玻璃纤维良好的加工性能及其复合材料优异的力学性能。由于拉丝工艺处于高速运转状态下，目前现有的玻璃纤维浸润剂存在稳定性差，且使用过程中毛羽量大的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂及其制备方法，以解决现有的玻璃纤维浸润剂存在稳定性差，且使用过程中毛羽量大的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂，包括：按百分比计，硅烷偶联剂A0.2-0.6wt％、硅烷偶联剂B 0.4-0.8wt％、成膜剂6.2-8.2wt％、润滑剂A 0.3-0.7wt％、润滑剂B 0.2-0.8wt％、辅助剂0.2-0.6wt％、pH调节剂0.2-0.4wt％，其余量为水；

其中，硅烷偶联剂A为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂B为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；成膜剂为改性环氧乳液；润滑剂A为聚乙二醇；润滑剂B为十八烷基三甲基氯化铵。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述改性环氧乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将壳聚糖加入到水中，并加入柠檬酸，加热至30-50℃后，搅拌至完全溶解后制得壳聚糖水溶液；其中，水、壳聚糖和柠檬酸的加入量比为：30：(10-15)：(10-20)；

(2)向壳聚糖水溶液中加入纯双酚A型环氧树脂，然后加入双酚A型环氧树脂乳化剂，在60-80℃下搅拌反应2-3h，制得改性环氧乳液。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述辅助剂包括淀粉纳米晶改性环氧树脂，淀粉纳米晶改性环氧树脂包括：淀粉纳米晶10-20份、亚甲基双丙烯酰胺50-10份、E51环氧树脂70-80份和纳米氧化亚镍0.1-0.5份。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述淀粉纳米晶改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

将淀粉纳米晶和纳米氧化亚镍加入到丁酮溶液中，超声反应20-40min后，在60-80℃下加入亚甲基双丙烯酰胺反应1-3h，加入E51环氧树脂并升温至80-100℃反应2-3h后，减压蒸馏去除溶剂后，制得淀粉纳米晶改性环氧树脂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述pH调节剂为冰乙酸。

上述的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将pH调节剂加入总量40-50％的水中溶解，调节其pH至3.5-4.5后，在搅拌下加入偶联剂A和偶联剂B，持续搅拌0.5-1h至溶液澄清且表面无油珠；

(2)将成膜剂用2-3倍于其质量的水稀释后，搅拌下加入到步骤(1)的溶液中；

(3)将辅助剂用5-7倍于其质量的水稀释后，搅拌下加入到步骤(2)的溶液中；

(4)将润滑剂用8-10倍于其质量的水稀释，搅拌下加入到步骤(3)的溶液中；

(5)将润滑剂A和润滑剂B用3-5倍于其质量的水稀释，搅拌下加入到步骤(4)的溶液中，补并加入剩余的水，搅拌均匀，即得聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的玻璃纤维浸润剂与聚氨酯拉挤复合材料相容性高，并且能使使玻璃纤维纱集束性好，毛羽量少，能提高玻璃纤维增强聚氨酯复合材料的力学性能。

2、本发明采用氨基类硅烷偶联剂和醇醚类硅烷偶联剂进行复配获得更高效的硅烷偶联剂，醇醚类硅烷偶联剂具有更强的润湿性和附着力，与氨基类硅烷偶联剂复配，能提高浸润剂对聚氨酯材料表面润湿性能的同时，又能促进其在基材表面的附着力。通过复配得到的硅烷偶联剂相较于单独使用氨基硅烷偶联剂而言，减少了偶联剂的用量，从而也降低了浸润剂黄变的可能性。

3、本发明壳聚糖改性环氧乳液，壳聚糖作为天然高分子含氮多糖类物质，生物相容性好，通过壳聚糖改性环氧乳液，提高环氧乳液的粘度，提高其结合力和相容性，并且壳聚糖对玻璃纤维起也集束保护作用，可减少织造时产生的毛丝

4、本发明采用的淀粉纳米晶具有来源广泛、成本低、生物可降解和生物相容性好的优点，并且其比表面积大、结构致密、刚度大，且表面含有活性羟基，并通过具有亲水性加入纳米氧化亚镍，其能均匀分散到淀粉纳米晶的表面，并与以环氧树脂进行化学反应或形成强的分子间作用，既增大了对聚氨酯的润湿性，同时也增大了对玻璃纤维的集束保护作用和润滑性，减少织造时产生的毛丝同时也提高了耐磨性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂，包括：按百分比计，硅烷偶联剂A 0.2wt％、硅烷偶联剂B 0.4wt％、成膜剂6.2wt％、润滑剂A0.3wt％、润滑剂B 0.2wt％、辅助剂0.2wt％、pH调节剂0.2wt％，其余量为水；

其中，硅烷偶联剂A为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂B为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；成膜剂为改性环氧乳液；润滑剂A为聚乙二醇；润滑剂B为十八烷基三甲基氯化铵；pH调节剂为冰乙酸；辅助剂包括淀粉纳米晶改性环氧树脂。

其中，改性环氧乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将壳聚糖加入到水中，并加入柠檬酸，加热至30℃后，搅拌至完全溶解后制得壳聚糖水溶液；其中，水、壳聚糖和柠檬酸的加入量比为30：10：10；

(2)向壳聚糖水溶液中加入纯双酚A型环氧树脂，然后加入双酚A型环氧树脂乳化剂，在60℃下搅拌反应2h，制得改性环氧乳液。

其中，淀粉纳米晶改性环氧树脂包括：淀粉纳米晶10份、亚甲基双丙烯酰胺5份、E51环氧树脂70份和纳米氧化亚镍0.1份。粉纳米晶改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

将淀粉纳米晶和纳米氧化亚镍加入到丁酮溶液中，超声反应20min后，在60℃下加入亚甲基双丙烯酰胺反应1h，加入E51环氧树脂并升温至80℃反应2h后，减压蒸馏去除溶剂后，制得淀粉纳米晶改性环氧树脂。

本实施例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pH调节剂加入总量40％的水中溶解，调节其pH至3.5后，在搅拌下加入偶联剂A和偶联剂B，持续搅拌0.5h至溶液澄清且表面无油珠；

(2)将成膜剂用2倍于其质量的水稀释后，搅拌下加入到步骤(1)的溶液中；

(3)将辅助剂用5倍于其质量的水稀释后，搅拌下加入到步骤(2)的溶液中；

(4)将润滑剂用8倍于其质量的水稀释，搅拌下加入到步骤(3)的溶液中；

(5)将润滑剂A和润滑剂B用3倍于其质量的水稀释，搅拌下加入到步骤(4)的溶液中，补并加入剩余的水，搅拌均匀，即得聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂。

实施例2：

本实施例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂，包括：按百分比计，硅烷偶联剂A 0.3wt％、硅烷偶联剂B 0.5wt％、成膜剂6.5wt％、润滑剂A0.4wt％、润滑剂B 0.4wt％、辅助剂0.3wt％、pH调节剂0.25wt％，其余量为水；

其中，硅烷偶联剂A为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂B为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；成膜剂为改性环氧乳液；润滑剂A为聚乙二醇；润滑剂B为十八烷基三甲基氯化铵；pH调节剂为冰乙酸；辅助剂包括淀粉纳米晶改性环氧树脂。

其中，改性环氧乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将壳聚糖加入到水中，并加入柠檬酸，加热至40℃后，搅拌至完全溶解后制得壳聚糖水溶液；其中，水、壳聚糖和柠檬酸的加入量比为30：12：15；

(2)向壳聚糖水溶液中加入纯双酚A型环氧树脂，然后加入双酚A型环氧树脂乳化剂，在70℃下搅拌反应2h，制得改性环氧乳液。

其中，淀粉纳米晶改性环氧树脂包括：淀粉纳米晶15份、亚甲基双丙烯酰胺7份、E51环氧树脂75份和纳米氧化亚镍0.3份。粉纳米晶改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

将淀粉纳米晶和纳米氧化亚镍加入到丁酮溶液中，超声反应30min后，在70℃下加入亚甲基双丙烯酰胺反应2h，加入E51环氧树脂并升温至90℃反应2h后，减压蒸馏去除溶剂后，制得淀粉纳米晶改性环氧树脂。

本实施例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pH调节剂加入总量45％的水中溶解，调节其pH至4后，在搅拌下加入偶联剂A和偶联剂B，持续搅拌0.5h至溶液澄清且表面无油珠；

(2)将成膜剂用3倍于其质量的水稀释后，搅拌下加入到步骤(1)的溶液中；

(3)将辅助剂用6倍于其质量的水稀释后，搅拌下加入到步骤(2)的溶液中；

(4)将润滑剂用9倍于其质量的水稀释，搅拌下加入到步骤(3)的溶液中；

(5)将润滑剂A和润滑剂B用4倍于其质量的水稀释，搅拌下加入到步骤(4)的溶液中，补并加入剩余的水，搅拌均匀，即得聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂。

实施例3：

本实施例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂，包括：按百分比计，硅烷偶联剂A 0.4wt％、硅烷偶联剂B 0.6wt％、成膜剂7.0wt％、润滑剂A0.5wt％、润滑剂B 0.5wt％、辅助剂0.4wt％、pH调节剂0.3wt％，其余量为水；

其中，硅烷偶联剂A为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂B为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；成膜剂为改性环氧乳液；润滑剂A为聚乙二醇；润滑剂B为十八烷基三甲基氯化铵；pH调节剂为冰乙酸；辅助剂包括淀粉纳米晶改性环氧树脂。

其中，改性环氧乳液的制备方法包括以下步骤：

(1)将壳聚糖加入到水中，并加入柠檬酸，加热至40℃后，搅拌至完全溶解后制得壳聚糖水溶液；其中，水、壳聚糖和柠檬酸的加入量比为：30：15：20；

(2)向壳聚糖水溶液中加入纯双酚A型环氧树脂，然后加入双酚A型环氧树脂乳化剂，在80℃下搅拌反应3h，制得改性环氧乳液。

其中，淀粉纳米晶改性环氧树脂包括：淀粉纳米晶20份、亚甲基双丙烯酰胺10份、E51环氧树脂80份和纳米氧化亚镍0.5份。粉纳米晶改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

将淀粉纳米晶和纳米氧化亚镍加入到丁酮溶液中，超声反应40min后，在80℃下加入亚甲基双丙烯酰胺反应3h，加入E51环氧树脂并升温至100℃反应3h后，减压蒸馏去除溶剂后，制得淀粉纳米晶改性环氧树脂。

本实施例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pH调节剂加入总量50％的水中溶解，调节其pH至4.5后，在搅拌下加入偶联剂A和偶联剂B，持续搅拌1h至溶液澄清且表面无油珠；

(2)将成膜剂用3倍于其质量的水稀释后，搅拌下加入到步骤(1)的溶液中；

(3)将辅助剂用7倍于其质量的水稀释后，搅拌下加入到步骤(2)的溶液中；

(4)将润滑剂用10倍于其质量的水稀释，搅拌下加入到步骤(3)的溶液中；

(5)将润滑剂A和润滑剂B用5倍于其质量的水稀释，搅拌下加入到步骤(4)的溶液中，补并加入剩余的水，搅拌均匀，即得聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂。

实施例4：

本实施例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂，包括：按百分比计，硅烷偶联剂A 0.5wt％、硅烷偶联剂B0.7wt％、成膜剂7.5wt％、润滑剂A0.6wt％、润滑剂B 0.6wt％、辅助剂0.5wt％、pH调节剂0.35wt％，其余量为水；

其中，硅烷偶联剂A为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂B为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；成膜剂为改性环氧乳液；润滑剂A为聚乙二醇；润滑剂B为十八烷基三甲基氯化铵；pH调节剂为冰乙酸；辅助剂包括淀粉纳米晶改性环氧树脂。

本实施例的改性环氧乳液的制备方法与实施例3一致。

本实施例的淀粉纳米晶改性环氧树脂的组成和制备方法与实施例3一致。

本实施例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂的制备方法与实施例3一致。

实施例5：

本实施例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂，包括：按百分比计，硅烷偶联剂A 0.6wt％、硅烷偶联剂B 0.8wt％、成膜剂8.2wt％、润滑剂A0.7wt％、润滑剂B 0.8wt％、辅助剂0.6wt％、pH调节剂0.4wt％，其余量为水；

其中，硅烷偶联剂A为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂B为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；成膜剂为改性环氧乳液；润滑剂A为聚乙二醇；润滑剂B为十八烷基三甲基氯化铵；pH调节剂为冰乙酸；辅助剂包括淀粉纳米晶改性环氧树脂。

本实施例的改性环氧乳液的制备方法与实施例3一致。

本实施例的淀粉纳米晶改性环氧树脂的组成和制备方法与实施例3一致。

本实施例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂的制备方法与实施例3一致。

对照例1

本对照例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂的组成和制备方法与实施例3一致，区别在于减少了硅烷偶联剂B。

对照例2

本对照例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂的组成和制备方法与实施例3一致，区别在于采用未改性的环氧乳液。

对照例3

本对照例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂的组成和制备方法与实施例3一致，区别在于减少了辅助剂。

对照例4

本对照例的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂的组成和制备方法与实施例3一致，区别在于辅助剂为淀粉。

用实施例1-5以及对照例1-4制得聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂应用于透明板材纱的生产，一般采用的拉丝工艺为2400孔铂金漏板拉丝，纤维直22±1μm，烘干工艺可采用蒸汽和热风烘干，烘干时间为13.5小时，最终产品为2400Te，LOI％为0.55±0.15％。并利用拔出实验测试界面粘结强度，按照标准GB/T1447-2005，测定其拉伸强度，断裂伸长率，按照标准GB/T1449-2005,测定其弯曲强度，按照标准GB/T1451-2005，测定其冲击强度，结果如下：

从上述表格可以看出，本发明的聚氨酯拉挤复合材料用玻璃纤维浸润剂相较于对照例来说，毛羽含量明显降低，且拉伸强度、弯曲强度和冲击强度有明显提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。