阅读说明：本技术 一种玄武岩纤维的无损表面改性方法 (Nondestructive surface modification method for basalt fiber ) 是由 朱苗淼 李妍 孙永民 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种玄武岩纤维的无损表面改性方法；包括如下步骤：La-EDTA改性溶液的配置；将玄武岩纤维用酒精浸泡,除去表面杂质,用去离子水反复洗涤,烘干,加入所述La-EDTA改性溶液中,浸泡,去离子水洗涤,热处理、干燥,即可。本发明方法改变了玄武岩纤维的表面结构、形貌与官能团,以提高雷达罩等低介电常数要求的氰酸酯树脂基体增强材料的力学性能和与树脂基体的浸润性。本发明在不伤害玄武岩纤维自身硅骨架的前提下,使用方便快捷并不依赖复杂设备的浸润法,提高了玄武岩纤维的单丝拉伸性能力学性能。本发明改性后BF的表面沉积了粗糙的La-HEDTA晶体层,增加了BF表面的粗糙度和化学基团。表面的粗糙度提升和化学官能团的变化导致了与BADCy润湿性的提升。(The invention provides a method for modifying the lossless surface of basalt fiber; the method comprises the following steps: preparing La-EDTA modified solution; soaking basalt fiber in alcohol, removing surface impurities, repeatedly washing with deionized water, drying, adding into the La-EDTA modified solution, soaking, washing with deionized water, performing heat treatment, and drying. The method changes the surface structure, appearance and functional groups of basalt fibers so as to improve the mechanical property and wettability with a resin matrix of the cyanate ester resin matrix reinforced material with low dielectric constant requirements such as a radome. On the premise of not damaging the silicon framework of the basalt fiber, the invention is convenient and rapid to use and does not depend on a complex equipment soaking method, and the monofilament tensile property mechanical property of the basalt fiber is improved. The rough La-HEDTA crystal layer is deposited on the surface of the modified BF, and the roughness and chemical groups of the surface of the BF are increased. The increased roughness of the surface and the change in chemical functionality results in an increased wettability with BADCy.)

一种玄武岩纤维的无损表面改性方法

技术领域

本发明涉及材料领域；尤其涉及一种玄武岩纤维的无损表面改性方法。

背景技术

氰酸酯树脂(CE，Cyanate Ester)具有优异介电性能、力学性能和热稳定性，常以纤维增强复合材料的形式使用，是较为理想的雷达罩材料用树脂基体。玄武岩纤维(BF，Basalt Fiber)是一种力学性能、介电性能优异、高性价比的天然材料，作为CE的增强纤维制备雷达罩用树脂基复合材料，具有广阔的工程应用前景。然而，BF光滑的表面、低化学活性和较差的耐碱性限制了BF用于BF增强CE树脂复合材料(BRCE，Basalt fiber reinforcedCyanate Ester Composites)中的应用和发展前景。因此，需要通过表面改性提高BF的表面粗糙度和化学活性，改善BF与树脂基体的界面性能。

但传统的表面改性技术(酸碱刻蚀、离子刻蚀和镀膜等)会损伤BF的硅骨架，或者对设备的依赖性强，不利于BF增强CE树脂复合材料制备的雷达罩材料的综合性能的进一步提高。为制备高性能雷达罩复合材料，本发明提出了一种有别于以上传统的损伤BF的硅氧骨架改性方法的镧-乙二胺四乙酸(La-EDTA)无损改性方法。

发明内容

本发明的目的是提供了一种玄武岩纤维的无损表面改性方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种玄武岩纤维的无损表面改性方法，包括如下步骤：

步骤1，La-EDTA改性溶液的配置：在C₂H₅OH溶液中分别加入LaCl₃·nH₂O、EDTA、HNO₃、NH₄Cl和CO(NH₂)₂，搅拌，室温静置，随后过滤沉淀物，得La-EDTA改性溶液；

步骤2，将玄武岩纤维用酒精浸泡，除去表面杂质，用去离子水反复洗涤，烘干，加入所述La-EDTA改性溶液中，浸泡，去离子水洗涤，热处理、干燥，即可。

优选地，步骤1中，所述LaCl₃·nH₂O、EDTA、HNO₃、NH₄Cl和CO(NH₂)₂的含量分别为1wt％，2wt％，0.5wt％，1wt％和5wt％。

优选地，步骤1中，所述静置的时间为2小时。

优选地，步骤2中，所述酒精浸泡2h。

优选地，步骤2中，所述反复洗涤的次数为10次。

优选地，步骤2中，所述浸泡的时间为48小时。

优选地，步骤2中，所述去离子水洗涤的次数为3次，时间为10分钟。

优选地，步骤2中，所述热处理的温度为80℃。

优选地，步骤2中，所述热处理的时间为4小时。

优选地，步骤1中，所述La-EDTA改性溶液pH值为6-7。

本发明所涉及的玄武岩纤维为平均直径为10-20μm的玄武岩纤维。

在本发明中，平均直径为10-20μm的玄武岩纤维由山西晋投玄武岩纤维有限公司提供。本发明制备方法过程中所涉及的化学试剂参见表1。

表1

名称	分子式	纯度	厂家
				无水乙醇	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH	分析纯	上海尚普化工有限公司
硝酸	HNO<sub>3</sub>	分析纯	广东化学试剂工程技术研究和开发中心
				乙二胺四乙酸	C<sub>10</sub>H<sub>16</sub>N<sub>2</sub>O<sub>8</sub>	分析纯	广东化学试剂工程技术研究和开发中心
氯化铵	NH<sub>4</sub>Cl	分析纯	广东化学试剂工程技术研究和开发中心
				脲	CO(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>	分析纯	广东化学试剂工程技术研究和开发中心
氯化镧	LaCl<sub>3</sub>·nH<sub>2</sub>O	分析纯	广东化学试剂工程技术研究和开发中心

在本发明的方法有以下优点：

(1)本发明方法为无损改性溶液的配方和改性流程，改变了玄武岩纤维的表面结构、形貌与官能团，以提高雷达罩等低介电常数要求的氰酸酯树脂基体增强材料的力学性能和与树脂基体的浸润性。

(2)本发明不伤害玄武岩纤维(BF)自身硅骨架的前提下，使用方便快捷并不依赖复杂设备的浸润法，提高了玄武岩纤维的单丝拉伸性能力学性能。

(3)本发明改性后BF的表面沉积了粗糙的La-HEDTA晶体层，增加了BF表面的粗糙度和化学基团。表面的粗糙度提升和化学官能团的变化导致了与BADCy润湿性的提升。

附图说明

图1是未改性BF和LBF表面的SEM分析变化图；

图2是未改性BF和LBF的EDS曲线图；

图3是未改性BF与LBF的XRD分析图；

图4是La-EDTA改性对BF力学性能影响的分析图；

图5是La-EDTA改性对BF与BADCy接触角影响的效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。

实施例

本实施例涉及一种玄武岩纤维的无损表面改性方法，包括如下步骤：

步骤1，La-EDTA改性溶液的配置：在C₂H₅OH溶液中分别加入LaCl₃·nH₂O、EDTA、HNO₃、NH₄Cl和CO(NH₂)₂，搅拌，室温静置，随后过滤沉淀物，得La-EDTA改性溶液；

步骤2，将玄武岩纤维用酒精浸泡，除去表面杂质，用去离子水反复洗涤，烘干，加入所述La-EDTA改性溶液中，浸泡，去离子水洗涤，热处理、干燥，即可。

其中，步骤1中，所述LaCl₃·nH₂O、EDTA、HNO₃、NH₄Cl和CO(NH₂)₂的含量分别为1wt％，2wt％，0.5wt％，1wt％和5wt％；所述静置的时间为2小时；所述La-EDTA改性溶液pH值为6-7。

步骤2中，所述酒精浸泡2h，所述反复洗涤的次数为10次，所述浸泡的时间为48小时，所述去离子水洗涤的次数为3次，时间为10分钟，所述热处理的温度为80℃，所述热处理的时间为4小时。

本实施例所涉及的玄武岩纤维为平均直径为10μm的玄武岩纤维。

在本实施例中，平均直径为10μm的玄武岩纤维由山西晋投玄武岩纤维有限公司提供。本发明制备方法过程中所涉及的化学试剂参见表1。

表1

名称	分子式	纯度	厂家
				无水乙醇	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH	分析纯	上海尚普化工有限公司
硝酸	HNO<sub>3</sub>	分析纯	广东化学试剂工程技术研究和开发中心
				乙二胺四乙酸	C<sub>10</sub>H<sub>16</sub>N<sub>2</sub>O<sub>8</sub>	分析纯	广东化学试剂工程技术研究和开发中心
氯化铵	NH<sub>4</sub>Cl	分析纯	广东化学试剂工程技术研究和开发中心
				脲	CO(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>	分析纯	广东化学试剂工程技术研究和开发中心
氯化镧	LaCl<sub>3</sub>·nH<sub>2</sub>O	分析纯	广东化学试剂工程技术研究和开发中心

将本发明实施例制备得到的改性后的玄武岩纤维，进行表面形态、化学特征和结构变化分析

(1)SEM分析(表面形态变化)，见图1所示。

图1中，(a)和(b)代表未改性BF表面(分别为放大3000倍和放大7000倍)；(c)和(d)代表LBF表面(分别为放大3000倍和放大7000倍)；图2为未改性BF和LBF的EDS曲线图，其中(e)和(f)分别为未改性BF和LBF的EDS曲线。

通过对比未改性BF表面形貌图1(a)、(b)与LBF表面形貌图1(c)、(d)可以发现：改性前纤维表面大致是平整的，只有少量的突出物；而改性后可以在BF表面未凸起的部分变得比改性前更加光滑，这说明改性后的BF形成了新的表面；此外，在LBF上，可以观察到结晶颗粒，在一定程度上增加了BF表面的粗糙度。

(2)FT-IR分析(表面化学特征变化)

未改性的BF表面主要存在1082cm-²处来自SiO₂的Si-O振动吸收峰及3600-3200cm^-1处来自纤维表面的Si—OH的—OH特征峰。对比之下，在LBF的红外谱图上出现了新的特征峰：565cm^-2处为配合物中La—O键的吸收峰，1640cm^-1和1386cm^-1处的峰为COO—和C—H的振动吸收峰，3000cm^-1与2920cm^-1的来自于EDTA的—NH键振动吸收峰和—CH₂振动吸收峰。另一方面，与BF谱图对比，LBF谱图上3600-3200cm^-1处—OH的吸收峰值明显增强，并且向高频移动，意味着BF表面—OH增多且活性增加。FT-IT的结果证实了LBF表面La-HEDTA的生成。通过FTIR和XRD的结果可以发现，改性后属于BF表面的Si—OH减少，而出现了来自于EDTA的—NH键、—CH₂键和La—O键，这说明，改性过程为BF表面的—OH和La-EDTA络合物反应生成了La-HEDTA。而由于EDTA携带的活泼氢较多，因此可以预测，BF的表面活性可以大幅度的增加，与聚合物基体的界面结合能力也同时会得到大幅度提升，使复合材料满足高性能雷达罩的使用需求。

(3)XRD分析(纤维结构变化)

如图3所示，未改性BF与LBF上均出现了大而且宽的峰包，这说明改性前后的BF均呈现出非晶态的特征；未改性BF图谱在2θ＝30°处有一个大而宽的峰包。改性后，BF的该无定型峰包的位置由30°左右减小到23°左右。可以推断出，改性造成了BF的短程有序晶的粒尺寸减小，而通过文献可以知道，短程有序结构的晶粒尺寸的减小可以增强BF的力学性能。因此，可以预测通过La-EDTA改性，BF的单丝拉伸性能能够得到提升。

值得注意的是，La-EDTA BF上2θ＝22°、33°和43°处出现了明显并且尖锐的峰，该峰为结晶峰，说明该物质为结晶状物质。并且与XRD标准卡片进行比对后发现，该峰位置与PDF#25-1982吻合。PDF#25-1982为镧-羟乙基乙二胺三乙酸二水合物Lanthanum hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid dihydrate(La-HEDTA)的标准卡片。这表明La-EDTA改性后的BF表面形成了晶体状的La-HEDTA。

La-EDTA改性对玄武岩纤维的性能影响

1)La-EDTA改性对BF力学性能的影响

如图4所示，改性后BF的单丝断裂荷载为100-150mN数目接近总纤维数目的一半，这说明改性后BF的力学性能总体而言更加稳定。并且，改性后BF的单丝断裂荷载整体获得了提高。

2)La-EDTA改性对BF与BADCy接触角的影响

如图5所示，低于200℃时，LBF与BADCy树脂液滴的接触角大于未改性BF与BADCy树脂液滴的接触角。然而，当温度继续升高至200℃时，LBF的接触角比未改性BF小11.9°。随着温度的升高，LBF与BADCy树脂液滴的润湿性逐渐变得比BF与BADCy树脂液滴的好，这说明La-EDTA改性对接近BADCy树脂固化温度时的润湿性有利。

综上所述，通过本改性方法改性后的BF，其表面沉积了粗糙的La-HEDTA晶体层，增加了BF表面的粗糙度和化学基团。通过改性，BF的晶体结构发生了变化，导致了其力学性能的提高；表面的粗糙度提升和化学官能团的变化导致了与BADCy润湿性的提升。

在本发明的方法有以下优点：

本发明方法为无损改性溶液的配方和改性流程，改变了玄武岩纤维的表面结构、形貌与官能团，以提高雷达罩等低介电常数要求的氰酸酯树脂基体增强材料的力学性能和与树脂基体的浸润性。本发明不伤害玄武岩纤维(BF)自身硅骨架的前提下，使用方便快捷并不依赖复杂设备的浸润法，提高了玄武岩纤维的单丝拉伸性能力学性能。本发明改性后BF的表面沉积了粗糙的La-HEDTA晶体层，增加了BF表面的粗糙度和化学基团。表面的粗糙度提升和化学官能团的变化导致了与BADCy润湿性的提升。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。