阅读说明：本技术 一种低介ltcc生瓷带及其制备方法和用途 (Low-dielectric LTCC green tape and preparation method and application thereof ) 是由 吕洋 董兆文 周万丰 沐方清 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低介LTCC生瓷带及其制备方法和用途,其由粉体、溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂组成,所述粉体的质量分数为40-60%,其是由10~40wt%玻璃材料、1~10wt%低熔点氧化物烧结助剂和余量的陶瓷材料制备而成的,所述陶瓷材料的化学组成为Zn<Sub>2-x</Sub>SiO<Sub>4-x</Sub>,其中x=0.05~0.3。在本发明中,通过应用可析晶玻璃材料以及烧结助剂的复合添加,解决了Zn<Sub>2-x</Sub>SiO<Sub>4-x</Sub>陶瓷的低温烧结问题,同时又能够提升体系的机械特性及高频电学特性。(The invention discloses a low-dielectric LTCC green tape and a preparation method and application thereof, wherein the low-dielectric LTCC green tape is composed of powder, a solvent, a dispersant, a binder and a plasticizer, the mass fraction of the powder is 40-60%, the powder is prepared from 10-40 wt% of a glass material, 1-10 wt% of a low-melting-point oxide sintering aid and the balance of a ceramic material, and the chemical composition of the ceramic material is Zn 2‑x SiO 4‑x Wherein x = 0.05-0.3. In the invention, Zn is solved by applying the composite addition of the devitrification glass material and the sintering aid 2‑x SiO 4‑x The low-temperature sintering of the ceramic can improve the mechanical property and high-frequency electrical property of the system.)

一种低介LTCC生瓷带及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于低温共烧陶瓷材料领域，具体涉及一种低介LTCC生瓷带及其制备方法和用途。

背景技术

随着5G通信及微波技术的不断进步，具有小型、轻量和多功能特点的微波电路元件愈发受到电子产品消费市场的关注，这些电路具有使用频率高、延迟低、损耗发热量低的特点，对原材料提出了新的更高要求。LTCC技术是实现微波元器件向高密度集成、高可靠性、高频率等方向发展的重要途径，LTCC技术是以三维立体空间上进行电路设计，并根据设计的结构，通过对生瓷带打孔、通孔填充、印制、叠压等工序将电极材料、介质材料一次性烧成，大大降低了产品封装尺寸。相对于有机高分子材料，陶瓷材料的密度更高、结构更加有序能够在较高频段下保持低的损耗，LTCC广泛应用于微波毫米波领域。

常用的LTCC粉体材料包含微晶玻璃、玻璃加陶瓷以及玻璃陶瓷系，微晶玻璃是由硅酸盐玻璃或者硼硅酸盐玻璃经过一定的温度的热处理后在玻璃中结晶而产生的，且在烧结过程中，玻璃晶化成低损耗相，使得材料具有低介电损耗。玻璃加陶瓷材料：通过在结晶质陶瓷填料中添加低软化点玻璃以实现降低电子陶瓷材料的烧结温度。陶瓷要求具有较低的介电损耗及介电常数，玻璃具有较低的介电常数，以及较低的软化点使得玻璃与陶瓷烧结过程中形成较好的浸润，玻璃+陶瓷类LTCC材料多用于低频高密度集成，特别是高密度、高可靠领域。

通过将粉体与粘结剂、有机溶剂等混合球磨，可制成成份均匀、性能均一的浆料，浆料通过脱泡、消泡等，再将浆料均匀的涂或流到衬底上，或通过刀片均匀的刮刀支撑膜上，形成均匀的膜浆将浆料制成生瓷带，经过干燥形成一定厚度均匀的素坯膜，是LTCC粉体成型的重要形式，生瓷带通过后续LTCC工艺制成电路板或电子元件。

现有的低温共烧材料通常是陶瓷+玻璃体系，其中玻璃并不析晶，仅仅作为烧结助剂来使用，达到降低体系的机械强度、高频电学特性。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种低介LTCC生瓷带及其制备方法和用途，采用Zn缺位的方式制备了不含杂相的Zn_2-xSiO_4-x纯相，采用钙硼硅玻璃、CuO、V₂O₅为烧结助剂，通过调节玻璃配方使其具有较低的玻璃软化温度(600～620℃)，在低温时可促进材料的流动传质，可以使硅酸锌在850℃烧结，且此钙硼硅玻璃可在800～820℃晶化成CaSiO₃等低损耗相，从而填充陶瓷烧结后的细小孔洞，使得其能够降低材料的介电损耗。解决了现有的陶瓷+玻璃体系低温共烧陶瓷材料，玻璃不析晶的问题。而在本发明中，通过应用可析晶玻璃材料以及烧结助剂的复合添加，一方面解决了Zn_2-xSiO_4-x陶瓷的低温烧结问题，同时又能够提升体系的机械特性及高频电学特性。

此外，通过采用合适的流延浆料体系，将粉体流延成生瓷带，在生瓷带上印制Ag、Au导体，此生瓷带材料与导体浆料匹配共烧良好，使得其适合高频低介LTCC基板材料应用领域。解决了现有技术中存材料强度较低、介电损耗较高的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低介LTCC生瓷带，其由粉体、溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂组成，所述粉体的质量分数为40-60％，其是由10～40wt％玻璃材料、1～10wt％低熔点氧化物烧结助剂和余量的陶瓷材料制备而成的，所述陶瓷材料的化学组成为Zn_2-xSiO_4-x，其中x＝0.05～0.3。

进一步的，所述玻璃材料的粒径D50为：2～2.5μm，所述玻璃材料为微晶玻璃，所述微晶玻璃的组成至少包括CaO、B₂O₃、SiO₂、P₂O₅、Na₂O和Li₂O。

优选的，所述微晶玻璃中，各组分的含量分别为20～50wt％CaO、10～40wt％B₂O₃、15～45wt％SiO₂、0.5～10wt％P₂O₅、0.5～10wt％Na₂O、0.5～10wt％Li₂O。

进一步的，所述低熔点氧化物烧结助剂包括CuO和V₂O₅，其中，所述低熔点氧化物烧结助剂的总含量低于所述陶瓷材料的5wt％。

进一步的，所述溶剂为甲苯、乙醇、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯中的至少两种以上的混合；

所述分散剂为磷酸三丁酯、三油酸甘油酯和三乙醇胺的复合；

所述增塑剂为邻苯二甲酸脂二丁酯和聚乙烯醇的混合；

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂的中一种。

进一步的，所述低介LTCC生瓷带的厚度为70μm～200μm。

本发明还提供了一种上述低介LTCC生瓷带的制备方法，包括以下步骤：

陶瓷材料的制备：按照陶瓷材料的化学组成Zn_2-xSiO_4-x称取ZnO和SiO₂作为初始粉体，将所述初始粉体混合球磨、烘干、煅烧、球磨细化制得Zn_2-xSiO_4-x陶瓷材料；

玻璃材料的制备：按照配比称取CaCO₃、SiO₂、H₃BO₃、Al₂O₃、P₂O₅、Na₂CO₃、Li₂CO₃混匀后，熔融、淬冷，制得碎玻璃，然后球磨、烘干制得玻璃材料；

生瓷带浆料的制备：按照配比将所述Zn_2-xSiO_4-x陶瓷材料和所述玻璃材料、低熔点氧化物、溶剂、增塑剂、分散剂、粘结剂经过球磨混合、脱泡制成固含量45wt％～65wt％的流延浆料；

生瓷带流延：将流延浆料流延制得低介LTCC生瓷带。

进一步的，所述陶瓷材料的制备过程中，所述球磨均是以酒精为球磨介质，采用玛瑙球球磨4～8h；所述煅烧为在800～850℃煅烧12～24h。

进一步的，所述生瓷带浆料的制备过程中，所述粘结剂为预混合的胶体溶液，所述胶体溶液的溶剂与所述生瓷带浆料的溶剂相同，且所述胶体溶液中粘结剂所占质量分数为30wt％。

本发明还提供了一种上述低介LTCC生瓷带在制备高频低介LTCC基板材料的用途。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、采用Zn缺位的方法制备纯相硅酸锌粉体，并以Zn_2-xSiO_4-x纯相作为陶瓷基体，Zn_2-xSiO_4-x具有较低的介电常数～6.6(10GHz)，较低的介电损耗：＜1*10^-4(10GHz)，且Zn缺位造成的晶格畸变使得其结构处于亚稳状态，更容易与玻璃及烧结助剂烧结。

2、生瓷带材料配方中添加复配的具有低温软化高温晶化的微晶玻璃材料，通常微晶玻璃材料由于体系中玻璃和析晶相的比例较高，通常机械强度较低，本发明中采用陶瓷+微晶玻璃体系，微晶玻璃在烧结前期是低熔点液相，助于陶瓷材料的烧结，而在烧结后期可以析出晶相，降低体系玻璃含量，提升材料体系的机械强度。本发明的微晶玻璃可以在850℃烧结致密，玻璃在烧结过程中结晶形成低损耗的CaSiO₃相(CaSiO₃的介电损耗≤[email protected]～12GHz)，从而降低材料体系的介电损耗是一种优良的LTCC基板材料。

3、配方中同时加入CuO和V₂O₅烧结助剂可以显著降低玻璃的软化点，促进材料的低温烧结，且CuO在热处理过程中可以诱导微晶玻璃的析晶，在烧结后期玻璃填充陶瓷孔洞后析晶，改善材料体系的性能。

4、本发明中通过采用复相溶剂体系及分散剂体系可以使得粉体分散良好，容易制成LTCC生瓷带，且生瓷带材料与Ag导体匹配共烧良好，该低介LTCC生瓷带材料体系在10～15GHz下的介电常数为5～8，介电损耗≤0.002，可满足高频微波封装LTCC基板的应用要求。

附图说明

图1为实施例2低介LTCC生瓷带的表面SEM图片；

图2为实施例2低介LTCC生瓷带与银导体共烧断面SEM。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施方式对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明中公开了一种低介LTCC生瓷带，其由粉体、溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂组成，所述粉体的质量分数为40-60％，其是由10～40wt％玻璃材料、1～10wt％低熔点氧化物烧结助剂和余量的陶瓷材料制备而成的，所述陶瓷材料的化学组成为Zn_2-xSiO_4-x，其中x＝0.05～0.3。本发明中通过一定的ZnO缺位，可以使得陶瓷保持原有的晶体结构，制备不含ZnO第二相的陶瓷材料，且ZnO缺位使得材料的晶格发生畸变，更容易与玻璃反应，进而进一步降烧结结温度。

进一步的，所述玻璃材料的粒径D50为：2～2.5μm，所述玻璃材料为微晶玻璃，本发明中以陶瓷材料作为填充相，具有高频低介低损耗的特点，为基板材料在高频通信领域应用的基础，玻璃材料为微晶玻璃，具有促进陶瓷填充相低温烧结的作用，且在烧结后期晶化，降低材料体系的损耗。在本发明的一些实施方式中，所述微晶玻璃的组成至少包括CaO、B₂O₃、SiO₂、P₂O₅和Na₂O和Li₂O。同时对玻璃材料的粒径进行了限定，这是由于粒径D50为：2～2.5μm之间的玻璃材料额能够有效填充陶瓷粉体颗粒之间的空隙，且均质化的玻璃粉体更容易促进陶瓷的液相粘滞流动烧结，提升烧结特性，因此，本发明的一些实施方式中，优选了上述粒径范围内的玻璃材料。

在本发明的一些实施方式中，所述微晶玻璃中，各组分的含量分别为20～50wt％CaO、10～40wt％B₂O₃、15～45wt％SiO₂、0.5～10wt％P₂O₅、0.5～10wt％Na₂O、0.5～10wt％Li₂O。这是由于在这个优选的配比范围的微晶玻璃具有比较适宜的玻璃软化点，从而使得本发明中的生瓷带性能最佳。

在本发明的一些实施方式中，所述烧结助剂为低熔点氧化物，这些低熔点氧化物能够在烧结初期形成液相，能够润湿和溶解固相，促进进粉体之间的传质，降低体系烧结温度。

更进一步的，在本发明的一些实施方式中，所述低熔点氧化物包括CuO和V₂O₅，其中，所述低熔点氧化物的含量低于所述陶瓷材料的5wt％。

在本发明的一些实施例中，所述溶剂为甲苯、乙醇、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯中的至少两种以上的混合；

所述分散剂为磷酸三丁酯、三油酸甘油酯和三乙醇胺的复合；

所述增塑剂为邻苯二甲酸脂二丁酯和聚乙烯醇的混合；

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂的中一种。

进一步的，所述低介LTCC生瓷带的厚度为70μm～200μm。

本发明中还公开了低介LTCC生瓷带的制备方法，包括以下步骤：

陶瓷材料的制备：按照陶瓷材料的化学组成Zn_2-xSiO_4-x称取ZnO和SiO₂作为初始粉体，将所述初始粉体混合球磨、烘干、煅烧、球磨细化制得Zn_2-xSiO_4-x陶瓷材料；

玻璃材料的制备：按照配比称取CaCO₃、SiO₂、H₃BO₃、Al₂O₃、P₂O₅、Na₂CO₃、Li₂CO₃混匀后，熔融、淬冷，制得碎玻璃，然后球磨、烘干制得玻璃材料；

生瓷带浆料的制备：按照配比将所述Zn_2-xSiO_4-x陶瓷材料和所述玻璃材料、烧结助剂、溶剂、增塑剂、分散剂、粘结剂经过球磨混合、脱泡制成流延浆料；

生瓷带流延：将流延浆料流延制得低介LTCC生瓷带。

优选的，所述陶瓷材料的制备过程中，所述球磨均是以酒精为球磨介质，采用玛瑙球球磨4～8h；所述煅烧为在800～850℃煅烧12～24h。

所述熔融、淬冷为本领域常规的技术手段，在本发明的一些实施方式中，所述玻璃材料的制备过程中，所述熔融、淬冷的具体步骤为将混匀后的物料置于铂金坩埚中熔融，然后将熔制的玻璃液倒入去离子水中淬冷。

在本发明的一些实施方式中，所述生瓷带浆料的制备过程中，所述粘结剂为预混合的胶体溶液，所述胶体溶液的溶剂与所述生瓷带浆料的溶剂相同，且所述胶体溶液中粘结剂所占质量分数为30wt％。

生瓷带浆料流延制成生瓷带为本领域技术人员都知晓的流延技术，其具体的流延参数可根据不同的流延体系进行调整，在本发明的一些实施方式中，所述流延的速度为0.05m/min～0.15m/min，刮刀高度为0.25mm～0.35mm。

下面结合更具体的实施例，对本发明的技术方案做更加清楚完整的说明。

实施例1

a、陶瓷材料的制备：按照质量比称取71.4wt％ZnO、28.6wt％SiO₂作为初始粉体，初始粉体以酒精为球磨介质、采用玛瑙球在球磨6h后烘干，在1150℃煅烧4h。将煅烧后的粉体通过球磨细化制得Zn_1.91SiO_3.91陶瓷材料。

b、玻璃材料的制备：称取43.6wt％CaCO₃、15.2wt％H₃BO₃、34.3％SiO₂、2.2wt％Al₂O₃、2.7wt％P₂O₅，0.8wt％Na₂CO₃、1.2wt％Li₂CO₃混匀，置于铂金坩埚中于1400℃进行熔融，将熔制的玻璃液直接倒入去离子水中淬冷，得到外观为乳白色的蓬松的碎玻璃，将碎玻璃球磨至粒径为D50：1～1.5μm，烘干制得微晶玻璃。

c、生瓷带的制备：称取42wt％微晶玻璃、58wt％Zn_1.91SiO_3.91陶瓷材料、1.5wt％CuO、1.5wt％V₂O₅在辊磨机中12h，使粉料混合均匀制得粉体。将粉体以及溶剂体系按下表进行称量：

表1生瓷带组成配方

成份

粉体

乙醇

甲苯

磷酸三丁酯

粘结剂

三油酸甘油酯

重量

80g

16g

12g

2g

15g

3.5g

其中，粘结剂为乙醇、甲苯和PVB的混合溶液，其中溶剂(乙醇和甲苯之和)与PVB的质量比为7：3。称量后，将浆料在辊磨机球磨24h，并脱泡10min，流延刮刀高度为0.27mm，流延速率为0.12m/min，经流延成厚度为127μm的低介LTCC生瓷带。

实施例2

a、陶瓷材料的制备：称取69.7wt％ZnO、30.3wt％SiO₂作为初始粉体，初始粉体以酒精为球磨介质、采用玛瑙球在球磨6h后烘干，在1150℃煅烧4h。将煅烧后的粉体通过球磨细化制得Zn_1.79SiO_3.79陶瓷材料。

b、玻璃材料的制备：称取43.1wt％CaCO₃、18.2wt％H₃BO₃、31.8％SiO₂、2.2wt％Al₂O₃、2.7wt％P₂O₅，0.8wt％Na₂CO₃、1.2wt％Li₂CO₃混匀，置于铂金坩埚中于1400℃熔融，将熔制的玻璃液直接倒入去离子水中淬冷，得到外观为乳白色的蓬松的碎玻璃，将碎玻璃球磨至粒径为D50：1～1.5μm，烘干制得微晶玻璃。

c、生瓷带的制备：称取45wt％微晶玻璃、52wt％Zn_1.79SiO_3.79陶瓷材料、1.2wt％CuO、1.8wt％V₂O₅在辊磨机中12h，使粉料混合均匀制得粉体。将粉体以及溶剂体系按表1进行称量，其中，粘结剂为乙醇、甲苯加PVB的混合溶液，其中溶剂(乙醇和甲苯之和)与PVB的质量比为7：3。称量后，将浆料在辊磨机球磨24h。并脱泡10min，流延刮刀高度为0.27mm，流延速率为0.12m/min，经流延成厚度为127μm的低介LTCC生瓷带。

实施例3

a、陶瓷材料的制备：称取70.8wt％ZnO、28.6wt％SiO₂作为初始粉体，以酒精为球磨介质、采用玛瑙球在球磨6h后烘干，在1150℃煅烧4h。将煅烧后的粉体通过球磨细化制得Zn_1.89SiO_3.89陶瓷材料。

b、玻璃材料的制备：称取42.8wt％CaCO₃、13.7wt％H₃BO₃、37.7％SiO₂、1.6wt％Al₂O₃、2.2wt％P₂O₅，0.8wt％Na₂CO₃、1.2wt％Li₂CO₃混匀，置于铂金坩埚中于1400℃熔融，将熔制的玻璃液直接倒入去离子水中淬冷，得到外观为乳白色的蓬松的碎玻璃，将碎玻璃球磨至粒径为D50：1～1.5μm，烘干制得微晶玻璃。

c、生瓷带的制备：称取53wt％微晶玻璃、44wt％Zn_2-xSiO_4-x陶瓷材料、1.5wt％CuO、1.5wt％V₂O₅在辊磨机中12h，使粉料混合均匀。将粉体以及溶剂体系按表1的体系进行称量，将浆料在辊磨机球磨24h。并脱泡10min，流延刮刀高度为0.27mm，流延速率为0.12m/min，经流延成厚度为127μm的低介LTCC生瓷带。

将实施例1-3制得的低介LTCC生瓷带切成大小相同的单层LTCC生带，并在LTCC生带表面通过丝网印刷工艺印制所需的电极图案，接着，将20片单层LTCC生瓷带定位叠层，并采用热等静压(3500psi，70℃)成素胚。然后将热等静压成型的LTCC基板素坯放入马弗炉中，以1.5℃/min升温至450℃保温60分钟以排除试样中的有机物，再以10℃/min升温至850℃保温15分钟，即可得到的LTCC基板样品，LTCC基板烧结较为平坦，银线较为清晰，无扩散现象出现。

将三种实施例制的空白生瓷带叠压烧结后的陶瓷片激光划片成直径10mm的圆片，在圆片上下两面涂上银电极在550℃烧结30min，通过阻抗分析仪测试材料在1MHz下的介电常数及介电损耗。将三种实施例的陶瓷粉体进行造粒、压成直径10mm、高度6-7毫米的圆柱，采用与生瓷带烧结同样的曲线，得到三种实施例的圆柱样品，并通过平行板谐振腔法测试样品在微波频段下的介电常数及介电损耗。三种实施例烧成陶瓷性能如表2所示：

表2烧结陶瓷性能

注：表2中^a烧结收缩率测试方法为：采用千分尺或者满足精度要求的量具测量素胚的长/宽度(X/Y方向)、厚度(Z方向)，经烧结后，测量烧结后熟瓷的长度、宽度、厚度。则X/Y方向烧结收缩率为熟瓷的长度减去生胚的长度，差值除以生胚的长度；Z方向的烧结收缩率为熟瓷的厚度减去生胚的厚度，差值除以生胚的厚度。

^b陶瓷的介电常数、介电损耗测试分为两个频段，1MHz频段下测试参考GB/T5593-1996《电子元器件结构陶瓷材料》中5.11.1；14GHz～16GHz频段下测试参考GB/T 7265.2-1987《固体电介质微波复介电常数的测试方法“开式腔”法》。

将实施例2中的低介LTCC生瓷带，及采用该生瓷带制得的LTCC陶瓷基板分别进行SEM表征，图1为低介LTCC生瓷带的SEM图，由图中可以看到，陶瓷材料在850℃烧结较为形貌致密，没有连续的气孔出现，说明采用微晶玻璃材料显著提升了陶瓷的烧结致密度。图2为低介LTCC生瓷带与Ag电极材料共烧后的断面SEM，由图中可以看出，Ag导体层和陶瓷材料界面较为清晰，没有明显的银扩散现象及导体与基体的界面反应现象，说明此种陶瓷+微晶玻璃的配方体系适用于LTCC基板与导体的叠层共烧。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。