阅读说明：本技术 一种2-乙基蒽醌闭环液的酸析工艺 (Acid precipitation process of 2-ethyl anthraquinone closed-loop liquid ) 是由 杨华 董世裕 韦志磊 于 2018-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种2-乙基蒽醌闭环液的酸析工艺,以酸析釜、酸析外循环泵、外循环冷却器和两台不同位置的混合器,构成酸析外循环体系并构建新的工艺流程；改善闭环液酸析过程中传质、传热的效果,优化闭环液与酸析工艺水接触时的传质方式,除避免反应体系形成局部高浓度区外,还确保高速生成的反应热可以温和方式移出；本发明可基本消除闭环液在酸析过程中发生的炭化、焦化、磺化等副反应,从而将BE酸闭环反应工序的平均收率由目前的72%～75%,提升至～80%；同时,因酸析废水品质得到极大改善,易于用石膏法或硫酸镁法加以综合利用治理；节约资源,保护环境,提高生产效率,提高企业经济效益。(The invention provides an acid separation process of 2-ethyl anthraquinone closed-loop liquid, which comprises the steps of forming an acid separation external circulation system and constructing a new process flow by an acid separation kettle, an acid separation external circulation pump, an external circulation cooler and two mixers at different positions; the effects of mass transfer and heat transfer in the closed-loop liquid acid separation process are improved, the mass transfer mode when the closed-loop liquid is contacted with the acid separation process water is optimized, a local high-concentration area is prevented from being formed in a reaction system, and the reaction heat generated at a high speed can be removed in a mild mode; the invention can basically eliminate side reactions such as carbonization, coking, sulfonation and the like in the process of acid precipitation of the closed-loop liquid, thereby increasing the average yield of the BE acid closed-loop reaction procedure from 72-75 percent to 80 percent at present; meanwhile, the quality of the acid-out wastewater is greatly improved, and the comprehensive utilization and treatment by a gypsum method or a magnesium sulfate method are easy; saving resources, protecting the environment, improving the production efficiency and improving the economic benefits of enterprises.)

一种2-乙基蒽醌闭环液的酸析工艺

技术领域

本发明涉及一种蒽醌生产过程的闭环液酸析工艺，具体是一种2-乙基蒽醌闭环液的酸析工艺。

背景技术

当前国内外通行的傅－克法（Friedel－Crafts）进行2-乙基蒽醌生产，包括以下两个主要步骤：

1. BE酸的制备

1）酰化反应（2-乙基苯甲酰基苯甲酸铝复盐的合成）

在反应溶剂的存在下，苯酐与乙基苯、三氯化铝发生缩合反应，生成2-乙基苯甲酰基苯甲酸铝复盐（同时副产氯化氢气体）。

2）水解反应（2-乙基苯甲酰基苯甲酸（以下简称“BE酸”）的制备）

在上步缩合反应中生成的铝复盐，经酸性水解反应生成2-乙基苯甲酰基苯甲酸（BE酸）；经脱除反应溶剂氯苯后，得到BE酸粗品。

相比较于后续的闭环反应，BE酸制备工序的酰化、水解反应易于进行，工艺条件温和，以初始原料苯酐为基准的收率高达92%～98%。

2. BE酸的闭环反应、酸析及后处理

1）闭环反应与闭环液的酸析（2-乙基蒽醌（粗品）的制备）

以SO3含量为20%的发烟硫酸对BE酸粗品进行闭环反应；然后闭环反应液经工艺水酸析后得到含有2-乙基蒽醌（本文以下简称为“蒽醌”）粗品的酸析液。

2）酸析液的萃取与碱洗（2-乙基蒽醌粗品的提取）

取有机溶剂（通常为甲苯）按一定比例萃取酸析液，其中的蒽醌转入至有机溶剂相（以下简称“油相”）；而含有大量硫酸和少量闭环副产物的水溶液，构成蒽醌生产过程所特有的酸性废水（本文以下简称“酸性废水”）。

上述萃取过程得到的有机溶剂油相，其中含有少量有机酸（包括少量闭环反应中未转化的BE酸和闭环反应中副产的有机磺化物），需经碱洗工艺除去，分别得到较为纯净的蒽醌粗品/有机溶剂溶液（油相）和碱洗废水（水相）。

3）酸性废水与碱洗废水的综合治理

按上述第2）步骤，分别产出总量相对较大的酸性废水和碱洗废水。为了确保蒽醌生产工艺环保整体达标，酸性废水和碱洗废水的综合治理与达标排放，也是蒽醌生产过程不可缺失的一环。

现有的蒽醌工业化生产过程中，在闭环工序和酸性废水综合治理中均存在较大问题，主要体现在以下两个方面：

1. 闭环工序

现有蒽醌生产过程中，通常采用间断釜式或连续管式闭环反应器，进行BE酸的闭环反应；随后，以间断釜式反应器完成闭环反应液的酸析，以及后续的萃取、碱洗等工序。

由于BE酸的脱水闭环反应难于进行，必须使用三氧化硫含量达20%的发烟硫酸作为BE酸的脱水剂，且发烟硫酸还需比理论值有较大过量，该闭环反应才能良好发生；与此同时，还要求闭环反应温度达到100℃～150℃，以及一定反应停留时间。

由于蒽醌具有易溶于浓硫酸，而难溶（不溶于）稀硫酸的特性，因而闭环反应中生成的蒽醌粗品溶解于发烟硫酸，构成蒽醌——发烟硫酸闭环反应液体系。

随后，将上述闭环反应液引入工艺水混合之，则蒽醌以固体颗粒形式从稀硫酸溶液中析出，得到含有蒽醌固体颗粒的酸析液。

酸析液经由甲苯萃取、碱洗和蒸馏脱溶剂等步骤，可以得到蒽醌粗成品。在工业化生产和实验室研究中，均以蒽醌粗品质量与产率判断闭环工艺的优劣。通常情况下，闭环工序整体收率范围为65%～75%（以闭环反应原料BE酸加入摩尔量为基准）。

由上述分析可知，闭环反应条件恶劣，以及闭环工序整体收率较低是该工艺的技术难点所在。

2. 萃取酸性废水的综合治理

酸析液在萃取塔经甲苯萃取后，分为由甲苯——蒽醌构成的油层，以及由酸性废水和一定量有机杂质构成的水层。

通常而言，控制酸性废水层中的硫酸含量为45%～50%——控制硫酸含量相对较高的主要目的是为了降低酸性废水总量，有利于减少废水治理负荷。即便如此，酸性废水总量也高达16～20吨/吨蒽醌成品。

此外，酸性废水含有一定量的有机杂质，主要为有机物的炭化物、焦化物和磺化物等；这些有机杂质一部分溶于酸性废水，使得酸性废水外观呈暗的绛紫黑色；而同时还有部分有机杂质不能溶于酸性废水，以固体沉渣形式沉淀于废水底部。按照我们的实测，该废液中还包含有3%～5%的有机悬浮固渣；且该废水的COD值为3万-5万。

从上述分析可知，该酸性废水具有极难进行综合治理特征，是实现蒽醌绿色环保工业化生产最为重大的障碍。

发明内容

本发明针对现有蒽醌生产过程中的闭环工序和酸性废水综合治理中存在的问题和弊端，提供了一种2-乙基蒽醌闭环液的酸析工艺。

本发明所采用的技术方案是：提供一种2-乙基蒽醌闭环液的酸析工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）建立酸析外循环体系：以酸析釜、酸析外循环泵、外循环冷却器和两台不同位置的混合器，构成酸析外循环体系；将闭环反应完成液引入至酸析釜内设置的混合器（M-1），与外循环主流体进行充分混合；而酸析工艺水引入至外循环泵吸入端前设置的静态混合器（M-2），除了与主流体有效混合外，还将在后续外循环泵叶轮作用下，得到进一步混合。

（2）在酸析外循环体系中，闭环反应完成液中的三氧化硫与酸析工艺水发生水合反应生成硫酸；与此同时，浓硫酸与酸析工艺水作用，稀释为规定浓度的稀硫酸；这两个过程中放出的热量，由设置在外循环体系中的外循环冷却器移出系统之外。

（3）酸析过程完成液通过溢流方式从酸析釜上部溢流口流出，进入至酸洗液萃取塔。

（4）以甲苯为萃取剂，在萃取塔中对酸洗液萃取；随后，萃取油相送碱洗工序；而萃取过程得到的酸性废水，送至石膏制备综合利用工序。

进一步，所述步骤（1）的酸析外循环过程中，酸析过程的循环液：闭环液与酸析工艺水进料的体积比范围为3:1～10:1。

进一步，所述步骤（1）的酸析外循环过程中，外循环工艺中酸析釜温度控制范围为45℃～70℃。

进一步，所述步骤（1）的酸析外循环过程中，闭环液与酸析工艺水在酸析外循环体系中的平均停留时间为3分钟～15分钟。

进一步，在所述步骤（1），闭环液：酸析工艺水质量比为1：2.2-3.8。

采用以上方法后，可以达到如下效果：

1. 将现有闭环反应完成液的间断釜式工艺创新为连续釜式外循环工艺。在特殊设计的闭环液进料混合器（M-1）、酸析工艺水进料混合器（M-2）和外循环泵的协同作用下，改善了体系传质、传热方式，完满解决了现有工艺中三氧化硫的水合反应与浓硫酸快速稀释时集中猛烈放热现象，基本消除原有酸析工艺中蒽醌粗品大量发生炭化、焦化、磺化等现象，极大提高了蒽醌生产整体收率。

2. 由于蒽醌闭环反应液的酸析工艺改进与创新，提升了萃取分层酸性废水品质。本发明的研究成果表明，优化工艺后的酸性废水可简单地与石灰石粉（粉末状碳酸钙）反应，制备成石膏（二水硫酸钙），使得原有工艺中难以处理的酸性废水得到良好综合利用。

3.节约资源，保护环境，提高生产效率，提高企业经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺设备及简要流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做详细的说明。

实施例1

一种2-乙基蒽醌闭环液的酸析工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）建立酸析外循环体系：以酸析釜、酸析外循环泵、外循环冷却器和两台不同位置的混合器，构成酸析外循环体系；将闭环反应完成液引入至酸析釜内设置的混合器（M-1），与外循环主流体进行充分混合；而酸析工艺水引入至外循环泵吸入端前设置的静态混合器（M-2），除了与主流体有效混合外，还将在后续外循环泵叶轮作用下，得到进一步混合。

（2）在酸析外循环体系中，闭环反应完成液中的三氧化硫与酸析工艺水发生水合反应生成硫酸；与此同时，浓硫酸与酸析工艺水作用，稀释为规定浓度的稀硫酸；这两个过程中放出的热量，由设置在外循环体系中的外循环冷却器移出系统之外。

（3）酸析过程完成液通过溢流方式从酸析釜上部溢流口流出，进入至酸析液萃取塔。

（4）以甲苯为萃取剂，在萃取塔中对酸析液萃取；随后，萃取油相送碱洗工序；而萃取过程得到的酸性废水，送至石膏制备综合利用工序。

进一步，步骤（1）的酸析外循环过程中，酸析过程的循环液：闭环液与酸析工艺水进料的体积比范围为3:1～10:1。

进一步，步骤（1）的酸析外循环过程中，外循环工艺中酸析釜温度控制范围为45℃～70℃。

进一步，步骤（1）的酸析外循环过程中，闭环液与酸析工艺水在酸析外循环体系中的平均停留时间为3分钟～15分钟。

进一步，在步骤（1），闭环液：酸析工艺水质量比为1：2.2-3.8。

实施例2

如图1所示，一种2-乙基蒽醌闭环液的酸析工艺，包括以下步骤：

（1）建立酸析外循环体系：以酸析釜、酸析外循环泵、外循环冷却器和两台不同位置的进料混合器，构成酸析外循环体系，极大改善了闭环反应完成液与酸析工艺水的混合效率与传质、传热效果，有效避免相应副反应的发生。

具体工艺过程为：将闭环反应完成液引入至酸析釜内设置的特制混合器，与外循环主流体进行充分混合；而酸析工艺水引入至外循环泵吸入端前设置的静态混合器，除了与主流体有效混合外，还将在后续外循环泵叶轮作用下，得到进一步混合。

（2）在外循环体系中，闭环反应完成液中的三氧化硫与酸析工艺水发生水合反应生成硫酸；与此同时，浓硫酸与酸析工艺水作用，稀释为规定浓度的稀硫酸；这两个过程中放出的热量，由设置在外循环体系中的冷却器移出系统之外。

（3）酸析过程完成液通过溢流方式从酸析釜上部溢流口流出，进入至酸析液萃取塔。

（4）以甲苯为萃取剂，在萃取塔中对酸析液萃取。随后，萃取油相送碱洗工序；而萃取过程得到的酸性废水，送至石膏制备综合利用工序，实现酸性废水的有效综合利用和环保达标目的。

进一步，所述步骤（1）的酸析外循环过程中，酸析过程的循环比（循环液：闭环液/工艺水进料）=7:1（体积比）；外循环工艺中酸析釜温度控制范围为60℃；闭环液/工艺水在酸析外循环体系中的平均停留时间为9分钟。

进一步，在所述步骤（2），当闭环完成液进料量一定时，调整酸析工艺水配入量，不但影响到酸析体系的稀释比、稀释热外，也决定了萃取分层后酸性废水的硫酸含量。当酸性废水以石膏或硫酸镁为综合利用最终产品，适宜的酸性废水硫酸含量应控制在15%～40%范围，对应的酸析进料配比为：

闭环液：酸析工艺水=1：2.2-3.8（质量比），优选1：3。

实施例3

如图1所示，参照图1搭建具有模拟外循环功能的实验装置。

预先在实验室外循环装置中填充规定浓度的硫酸水溶液，启动特制的外循环工程塑料耐腐蚀微型计量泵，建立起正常外循环流动。

在酸析釜内设置的特制混合器入口引入闭环反应液，与高速流入混合器的主流体混合，进行高效传质、传热。

与此同时，在循环泵吸入口端的静态混合器内引入新鲜工艺水，与外循环主流体混合后，一道进入循环泵泵体，并在高速旋转叶轮剪切力作用下，再次得到充分混合，大大提升了酸析过程的传质效率。

调节外循环管路上冷却器的冷却水供应量，使外循环体系温度基本保持在预定的恒定范围。

在本实施例中，闭环反应液的加入量设定在265g/hr（折为体积流率为130ml/hr）；酸析工艺水加入量为910g/hr（910ml/hr）。持续稳定工艺条件2小时，测定相应工艺技术参数。

闭环反应液：酸析工艺水=3.43:1（重量比）；

物料循环比设定为1:4（投料总量：循环物料量（体积比））；

酸析过程平均温度：65℃～70℃；

物料在外循环体系平均停留时间：6～8分钟。

收集酸析物料，以实验室常用方式进行酸析物料的后处理，包括：萃取、分层油相的碱洗与水洗、脱甲苯得到蒽醌粗产品；萃取分层酸性废水的后处理（包括：碳酸钙石粉的中和与压滤，压滤水的芬顿法和生化法处理）。

在本实施例的两小时稳定实验过程，投入闭环反应液530g；经酸析及后处理，得到蒽醌粗品67.0g；即：以投入BE酸计算的收率为80.1%。

实验过程得到的对应酸性废水为2275 g，硫酸含量为20.2%；其外观为暗棕红色，有极少量的灰黄色固体沉淀（2.73g，干基），为酸性废水总量的0.12%；同时测得酸性废水COD值为8500mg/L。

该酸性废水以200目的碳酸钙石粉740g（碳酸钙有效成分为60%～70%）中和至中性，将中和浆液压滤之。压滤得石膏粗品1340g（湿品，含水率约20%），废水再以芬顿法和生化法处理，得到外观清澈透明、无色的清水1950g，其COD值为85mg/L。

对本发明的原理以及细节参数的说明和补充：

本发明提供的研究成果，旨在改善闭环液酸析过程的传质、传热效率，提高闭环工序蒽醌粗品收率；同时大大改善酸性废水可治理特性（极大降低了酸性废水的COD值和有机固体悬渣总量），使得酸性废水的简易综合治理成为可能。

本项发明的研究者通过大量实验研究，发现一个十分关键现象，即：虽然闭环反应本身对于蒽醌收率有着重要影响，但在某种程度上，闭环液酸析过程的传质、传热条件对于BE酸闭环工序收率有着同样重要的影响。

现有蒽醌工业化生产的酸析工艺是：将含有大量发烟硫酸的闭环液，从加料管直接投入到间断搅拌釜与工艺水进行混合。在这里，首先发生三氧化硫的水合反应；随后（或者同步）进行浓硫酸的稀释过程。这样两个步骤都是极强放热过程，瞬间可释放出大量反应热/稀释热（实验室实测闭环液酸析放热量约为：145kcal/kg闭环液）。但由于现有生产工艺使用落后的混合方式，物料间的传质效果很差，物料间易形成局部高放热区；在不能有效将热量快速传递出去的状况下，大量集聚的反应热、稀释热将作用于已生成的蒽醌，致使蒽醌的炭化、焦化和磺化反应集中发生，大大降低了闭环工序的收率。

我们的研究表明，虽然BE酸的闭环反应处于发烟硫酸强氧化剂之中，但闭环反应属于慢速反应，反应放热较小。因此，BE酸闭环反应中的副产物生成量相对不是很大。

然而闭环反应液的工艺水中进行酸析过程中，由于三氧化硫水合反应热、浓硫酸稀释热不但放热总量极大，并且放热速度非常迅猛，会导致酸析体系中已生成的蒽醌一定程度上发生炭化、焦化、磺化等副反应，既降低了闭环工序蒽醌收率，也大大增加了酸性废水处理难度。

如图1所述，在明了影响闭环工序蒽醌收率的关键点后，本发明从下述两个方面对现有闭环工序生产工艺进行了优化，形成了以下两个关键点：

1. 改变现有间断搅拌釜式酸析工艺为连续外循环工艺，以增强酸析过程的传质、传热。

酸析的外循环系统由酸析釜和外循环泵，以及设置在外循环管线上的循环冷却器所构成。此外，在酸析釜内的闭环液进料管、外循环泵的吸入端，分别设置了闭环液进料混合器（以下简称“M1”），酸析工艺水进料混合器（以下简称“M2”）。外循环体系工作原理参见“附图1”。

启动酸析外循环系统时，预先将系统里填充一定硫酸浓度的工艺水，启动外循环泵，建立外循环体系正常运行。然后，分别在M1引入闭环反应液、在M2引入酸析工艺水，与大流量外循环流体达到瞬间混合，在实现极佳传质、传热效率同时，消除和杜绝了酸析体系局部过热、反应热无法排出、过度反应等弊端。

本发明所述的酸析新工艺，其主要工艺条件如下：

进料量（闭环液和酸析工艺水两者之和）：外循环量（即：循环比）=1:3～1:5（体积比）；

闭环液：工艺水（即：进料比）=1：2.5～1: 5.0（重量比）；

酸析过程平均温度：60℃～80℃；

酸析外循环体系平均停留时间：5分钟～15分钟；

酸析过程完成后，酸析液硫酸含量：15%～30%；

研究结果表明，按上述酸析工艺条件，可取得如下成果：

闭环工序蒽醌收率由原来的62%～75%上升至～80%；

酸性废水中的炭化物、焦化物、磺化物等有机固体悬渣极大减少，由原来占酸性废水总量的1.8%～2.2%（干基），下降至0.1%～0.3%（干基。）

酸性废水的COD值由原来定的3万～5万下降至为1.2万～1.5万（折算为酸性废水同等数量的比较值）。

2. 经甲苯萃取后的分层酸性废水，以碳酸钙石粉处理，中和生成石膏（二水硫酸钙）浆液；再经压滤操作，所得石膏产品送综合利用；而压滤水则以芬顿法和生化处理的常规废水处理工艺，废水COD值可降至100以下，达到国家一级排放标准。

上述经综合利用处理的废水，或达标排放，或作为酸析工艺水用水返回酸析工序，实现酸性工艺用水的闭路循环。