阅读说明：本技术 柔性可折叠显示设备的组件层及其制备方法、层合物 (Assembly layer of flexible foldable display device, preparation method thereof and laminate ) 是由 方龙 江华 龙冲 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于柔性组件层领域,具体涉及一种柔性可折叠显示设备的组件层及其制备方法、层合物。其中柔性可折叠显示设备的组件层包括由丙烯酸酯前体形成A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌段共聚物；其中A段和C段均为硬段,二者的玻璃化转变温度不低于-20℃；以及B段为软段,其玻璃化转变温度不大于-40℃。软段B在蠕变回复过程中起到非常关键的作用,而硬段A和C则体现了较好的强度和抗冲击性能,从而使A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌段共聚物满足柔性可折叠显示设备的静态和动态弯折性能要求。(The invention belongs to the field of flexible assembly layers, and particularly relates to an assembly layer of a flexible foldable display device, a preparation method of the assembly layer and a laminate of the assembly layer. Wherein the component layers of the flexible and foldable display device comprise diblock copolymers of the structure A-B and/or triblock copolymers of the structure A-B-C formed from acrylate precursors; wherein the A section and the C section are both hard sections, and the glass transition temperature of the A section and the C section is not lower than-20 ℃; and the B section is a soft section, and the glass transition temperature of the B section is not more than-40 ℃. The soft segment B plays a very critical role in the creep recovery process, and the hard segments A and C have better strength and impact resistance, so that the diblock copolymer of an A-B structure and/or the triblock copolymer of an A-B-C structure can meet the requirements of static and dynamic bending performance of the flexible foldable display device.)

柔性可折叠显示设备的组件层及其制备方法、层合物

技术领域

本发明涉及柔性组件层，具体涉及一种柔性可折叠显示设备的组件层及其 制备方法、层合物。

背景技术

随着电子产品的技术发展和更新迭代，传统的液晶(LCD)显示技术逐渐 被替代，取而代之的是有机发光二极管(OLED)显示技术，该显示技术最大的 优势是电致发光，不需要背光，可以做到超薄。OLED技术的发展也经历了从早 期的直板显示屏，到曲面显示屏，再到柔性可折叠显示屏(Foldable display)， 最终将会发展成为卷曲显示屏(Rollabledisplay)，与此配套的组件层也要经历 翻天覆地的变化。例如，直板显示屏和曲面显示屏用的是玻璃基材，而可折叠 显示屏和卷曲显示屏必然要用到柔性基材，如透明聚酰亚胺膜(CPI)和柔性玻 璃等。另外，光学透明胶层(Optical Clear Adhesive,OCA)作为显示组件中非 常重要的材料，在不同的显示技术阶段具有完全不同的性能需求。例如，直板 显示屏对应的OCA贴合玻璃基板，在满足粘着的前提下，提高显示对比度；曲 面显示屏则需要满足曲面(如2.5D或3D)的需求；而柔性可折叠显示屏的基 板为CPI材料，OCA贴合的是CPI基材，需要与CPI基材具有良好的粘着力， 同时更重要的是需要满足动态和静态折叠性能需求。

鉴于卷曲屏显示的技术难度，目前市场主要是柔性可折叠显示模组、显示 设备及其结构，而关于柔性可折叠显示设备中的OCA组件层专利报道相对较少。 柔性可折叠显示设备中的OCA组件层，目前大致可分为：(1)丙烯酸体系， 包括UV光固化和热固化体系；(2)有机硅体系，主要是铂金催化的热固化体 系。由于柔性可折叠显示技术对OCA组件层的要求非常苛刻，目前的体系均存 在一定问题，无法满足当前柔性可折叠显示设备的实际应用需求，如动态弯折 性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性可折叠显示设备的组件层及其制备方法、层 合物。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性可折叠显示设备的组件层， 包括：由丙烯酸酯前体形成的A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌 段共聚物；其中A段和C段均为硬段，二者的玻璃化转变温度不低于-20℃；以 及B段为软段，其玻璃化转变温度不大于-40℃。

进一步，在-40℃～150℃温度范围内在1Hz频率下，所述组件层的剪切储能 模量介于10⁴～10⁶Pa之间，且在95KPa的应力作用5秒后，所述组件层在1分 钟内应变回复不低于90％。

进一步，所述组件层为光学透明层。

进一步，所述前体包括：(甲基)丙烯酸酯单体、自由基引发剂和链转移 剂。

进一步，所述(甲基)丙烯酸酯单体的碳原子数不超过20个。

进一步，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括功能性单体；以及所述功能性单 体包括羟基改性丙烯酸酯单体。

进一步，所述自由基引发剂包括热引发剂和光引发剂。

进一步，所述链转移剂包括RAFT型链转移剂。

又一方面，本发明还提供了一种组件层的制备方法，将丙烯酸酯前体聚合， 形成A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌段共聚物，即所述组件层。

另一方面，本发明还提供了一种层合物，包括：第一柔性基板、第二柔性 基板，以及介于第一、第二柔性基板之间的组件层。

本发明的有益效果是，本发明的柔性可折叠显示设备的组件层及其制备方 法、层合物通过丙烯酸酯前体形成A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的 三嵌段共聚物，软段B在蠕变回复过程中起到非常关键的作用，而硬段A和C 则体现了较好的强度和抗冲击性能，从而使嵌段共聚物满足柔性可折叠显示设 备的静态和动态弯折性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明 书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在 说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例， 并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案，下面将 对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见 地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来 讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a示出了RAFT聚合中链引发的过程；

图1b示出了RAFT聚合中链增长的过程；

图1c示出了RAFT聚合中链转移的过程；

图1d示出了RAFT聚合中链重新引发及增长的过程；

图1e示出了RAFT聚合中链平衡的过程；

图1f示出了RAFT聚合中链终止的过程；

图2a示出了本发明的双硫酯类的分子式结构式；

图2b示出了本发明的磺酸盐类的分子式结构式；

图2c示出了本发明的二硫代胺基甲酸酯类的分子式结构式；

图2d示出了本发明的三硫代碳酸酯类的分子式结构式；

图2e示出了本发明的CTP的分子式结构式；

图2f示出了本发明的CPDB的分子式结构式；

图2g示出了本发明的BDB的分子式结构式；

图2h示出了本发明的CDB的分子式结构式；

图2i示出了本发明的CMDB的分子式结构式；

图2j示出了本发明的CMP的分子式结构式；

图2k示出了本发明的EMP的分子式结构式；

图2l示出了本发明的DMP的分子式结构式；

图2m示出了本发明的CPP的分子式结构式；

图2n示出了本发明的BPA的分子式结构式；

图2o示出了本发明的CPA的分子式结构式。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的 技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施 例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没 有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更好的理解本发明的技术方案，现对各实施例中出现的部分物质或名 词进行解释，如下表1所示。

表1部分物质的作用和解释

缩写	名称	功能	供应商
				2-EHA	丙烯酸-2-乙基己酯	软单体	万华化学
IOA	丙烯酸异辛酯	软单体	沙多玛
				ODA	C8-C10丙烯酸酯	软单体	长兴化学
HEA	丙烯酸羟乙酯	功能性单体	长兴化学
				HBA	丙烯酸羟丁酯	功能性单体	新中村化学
HDDA	1,6-己二醇二丙烯酸酯	交联单体	长兴化学
				Irgacure184	1-羟基环己基苯基酮	光引发剂	BASF
PE1	多官能度硫醇化合物	自由基链转移剂	昭和电工
				DMP	三硫代碳酸酯	RAFT链转移剂	Aladdin

实施例1

本实施例1的柔性可折叠显示设备的组件层，包括：由丙烯酸酯前体形成 A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌段共聚物；其中A段和C段均 为硬段，其二者的玻璃化转变温度不低于-20℃；以及B段为软段，其玻璃化转 变温度不大于-40℃。另外，A段和C段的结构可以相同，也可不同。A段、B 段、C段均为聚物的长链段，可以通过若干子段形成，如A：a-a-a-a-a；B：b-b-b-b-b； C：c-c-c-c-c。

优选的，在-40℃～150℃温度范围内在1Hz频率下，所述组件层的剪切储能 模量介于10⁴～10⁶Pa之间，且在95KPa的应力作用5秒后，所述组件层1分钟 内应变回复不低于90％。

优选的，所述嵌段共聚物形成的组件层为光学透明层；所述组件层的雾度 不超过1％，可选为不超过0.5％、不超过0.2％；以及所述组件层的厚度不超过 100μm，优选为不超过50μm。

优选的，所述丙烯酸酯前体包括：(甲基)丙烯酸酯单体、自由基引发剂 和链转移剂。前体中的各组分可以通过UV光，以RAFT自由基聚合的方式合 成A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌段共聚物，并在嵌段共聚物 中加入交联单体和光引发剂，经固化后形成组件层。

可选的，所述(甲基)丙烯酸酯单体的碳原子数不超过20个。合适的(甲 基)丙烯酸酯单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸戊 酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、 (甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸 十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲 基)丙烯酸苄酯、丙烯酸异十八酯和(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯中的一种或几种组 合。

可选的，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括功能性单体；所述功能性单体优 选为羟基改性丙烯酸酯单体。由于OCA不能使用含酸单体，会对电路造成一定 程度腐蚀，而含胺单体玻璃化转变温度普遍较高，不适用于柔性可折叠应用， 因此，羟基改性丙烯酸酯单体适用于柔性可折叠应用。合适的功能性单体包括 但不仅限于：(甲基)丙烯酰胺、N-吗啉代(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和 N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-丙酯、(甲 基)丙烯酸4-羟基丁酯中的一种或几种组合。

可选的，所述自由基引发剂包括热引发剂和光引发剂。热引发剂和光引发 剂的主要作用是在热或光的条件下产生自由基，引发聚合反应，使丙烯酸酯前 体聚合形成嵌段共聚物。其中，热引发剂的具体种类包括但不仅限于：偶氮二 异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化 二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢中的任意一种或几种。光引 发剂的具体种类包括但不仅限于：1-羟基环己基苯基酮(光引发剂184)、2-甲基 -1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂907)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 (光引发剂1173)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂TPO)、苯基 双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-[4- 吗啉苄苯基]-丁酮(光引发剂369)、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(光引发剂651)、 二苯甲酮(光引发剂BP)以及苯甲酰甲酸甲酯(光引发剂MBF)中的任意一种或几 种组合。

可选的，所述链转移剂包括RAFT链转移剂(即可逆加成-断裂链转移)。 RAFT链转移剂主要包括双硫酯类、磺酸盐类、二硫代胺基甲酸酯类、三硫代碳 酸酯类，其具体结构式分别如图2a、图2b、图2c、图2d所示。RAFT链转移 剂的具体种类还包括但不仅限于：二硫代苯甲酸氰基戊酸(CTP)、二硫代苯甲 酸氰基异丙酯(CPDB)、二硫代苯甲酸苄基酯(BDB)、CDB以及三硫酯类 CMDB、CMP、EMP、DMP、CPP、BPA、CPA等，其具体结构式分别如如图 2e-图2o所示。

如图1a-图1f所示，所述RAFT链转移剂作用于丙烯酸酯中的链转移机理包 括如下步骤：链引发、链增长、链转移、链重新引发及增长、链平衡、链终止 等过程。在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S-R作为链转移剂，聚 合中它与增长链自由基P_n ^●形成休眠的中间体(SC(Z)S-P_n ^●)，限制了增长链自 由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中 间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R●，结合单体形 成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快的多，双硫酯衍生物在活性 自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体系“可 控”或“活性”特征。另外，通过RAFT链转移剂可以合成嵌段、星型和支化 等特殊结构聚合物，以满足不同的应用需求。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例2还提供了一种组件层的制备方法，将丙 烯酸酯前体聚合，形成A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌段共聚 物，即所述组件层。

可选的，丙烯酸酯前体中的各组分可以通过UV光照固化，以RAFT自由 基聚合的方式合成A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌段共聚物， 并在嵌段共聚物中加入交联单体和光引发剂，经固化后形成组件层。

关于组件层的组分含量和具体实施过程参见实施例1中的相关论述，在此 不再赘述。

实施例3

在实施例1和2基础上，本实施例3的层合物，包括：第一柔性基板、第 二柔性基板，以及介于第一、第二柔性基板之间的组件层。

可选的，所述层合物中的柔性基板为光学透明板；组件层与两柔性基板的 粘着力不低于1000g/25mm；以及在室温下进行曲率半径小于10mm约100,000 次的动态折叠测试时，所述层合物表现为不失效。

关于组件层的组分含量和具体实施过程参见实施例1-2中的相关论述，在此 不再赘述。

实施例4

本实施例4以不同实施方式的丙烯酸酯前体合成(UV聚合方式)A-B结构 的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌段共聚物，并在嵌段共聚物中后续添加 交联单体和光引发剂，形成所述组件层。并结合不同对比实施方式(即常规或 现有组件层)，进行动态力学分析、蠕变测试、静态折叠测试、动态折叠测试 等检测项目，以检测获得组件层的最大应变、应变回复、静态折叠测试结果、 动态折叠测试结果。其中，不同实施方式的前体和现有组件层在UV聚合前的 组分含量如表2所示，以及后续添加组分(即交联单体和光引发剂)含量对比 如表3所示。

表2前体UV聚合前的组分含量对比

表2中各组分单位均为重量份。

表3后续添加组分含量对比

表3中各组分单位均为重量份。

分别对实施方式1-6前体制备的组件层和对现有组件层(对比实施方式1 和2制备的组件层)进行检测，测试结果如表4所示。前体通过RAFT自由基 聚合的方式合成A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌段共聚物，通 过最大应变的对比可以看出，硬段A和硬段C具有较好的强度和抗冲击性能； 由于软段B在蠕变回复过程中起到非常关键的作用，致使嵌段共聚物的应变回 复大于现有组件层，且通过静态折叠测试和动态折叠测试，因此，该嵌段共聚 物可以满足柔性可折叠显示设备的蠕变回复性能和应力松弛性能要求。

表4组件层的性能对比

其中动态力学分析、蠕变测试、静态折叠测试、动态折叠测试的具体操作 步骤如下：

(1)动态力学分析

使用动态力学分析来测试动态剪切模量和玻璃化转变温度。样品尺寸为 8mm直径和约1mm厚，所使用的流变仪为美国TA公司的DHR型平行板流变 仪。温度扫描区间为-40～150℃，升温速率为5℃/min，频率为1Hz，应变大小为 0.1％。在所选的特定温度下记录剪切储能模量(G')，损耗角正切值对温度曲 线中的峰值被定义为玻璃化转变温度(Tg)。

(2)蠕变测试

通过将8mm直径×0.5mm厚的盘置于DHR平行板流变仪中，并施加95kPa 的剪切应力5秒，此时去除施加的应力并允许样品在夹具中恢复60秒，使组件 层样品经受蠕变测试。记录5秒时的峰值剪切应变和60秒钟后的应变恢复量。 在施加应力之后的任何时间下的剪切蠕变柔量J被定义为当时的剪切应变除以 施加的应力的比率。为了确保组件层内的足够柔量，优选在上述测试中在施加 负载后的峰值剪切应变大于约200％。此外，为了使柔性组件内的材料蠕变，优 选材料在去除施加的应力后60秒恢复大于约50％的应变。百分比可恢复应变被 定义为((S1-S2)/S1)*100，其中S1为施加应力后5秒时记录的峰值处的剪切应变， S2为去除施加的应力后60秒时测量的剪切应变。

(3)静态折叠测试

将25um厚的组件层层合在50um的聚酰亚胺(PI)片之间以形成三层构造， 然后切成10cm长。另外，也以类似的方式用25um厚的组件层和50um的PI来 制备由PI/OCA/PI/OCA/PI构成的五层构造。也以类似的方式使用在PI层之间的 100um和150um厚的组件层来制备层合构造。然后将样品弯曲成大约3mm的曲 率半径并保持在该位置24小时。在24小时后，如果粘合剂没有表现出屈曲或 分层，则观察到样品已通过静态保持测试。

(4)动态折叠测试

将25um厚的组件层层合在50um的聚酰亚胺(PI)片之间以形成三层构造， 然后将该层合物切成5cm长×1cm宽。另外，也以类似的方式用25um厚的组件 层和50um的PI来制备由PI/OCA/PI/OCA/PI构成的五层构造。样品被安装在具 有两个折叠台的动态折叠装置中，该折叠台从180度(样品未弯曲)旋转到0度(样 品被折叠)，并以约40次循环/分钟的测试速率进行100,000次循环。由两个处 于闭合状态(0度)的刚性板之间的间隙来确定5mm的弯曲半径。未使用芯轴引 导曲率(即，使用自由弯曲形式)，且折叠在室温下进行。

综上所述，本申请的柔性可折叠显示设备的组件层及其制备方法、层合物 通过前体形成A-B结构的二嵌段共聚物和/或A-B-C结构的三嵌段共聚物，软段 B在蠕变回复过程中起到非常关键的作用，而硬段A和硬段C则体现了较好的 强度和抗冲击性能，从而使嵌段共聚物在最大应变、应变回复、静态折叠测试、 动态折叠测试等方面满足柔性可折叠显示设备的实际应用需求。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作 人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。 本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围 来确定其技术性范围。