一种改性水性聚酯共聚物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性水性聚酯共聚物及其制备方法 (Modified water-based polyester copolymer and preparation method thereof ) 是由 陆均杰 李勇 顾宇昕 谢静 刘亮 赵蓉 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚酯树脂领域,公开了一种改性水性聚酯共聚物,由饱和聚酯预聚物、不饱和酯和多元酸反应得到；所述不饱和酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯类组成的混合物；所述多元酸至少包含一种脂环族二元酸；所述改性水性聚酯共聚物的端位的羧基,来自于脂环族多元酸的残基,其含量在改性水性聚酯共聚物的端羧基摩尔含量中不低于30％。本发明制备的改性水性聚酯共聚物中保持有合适的醚键与空间位阻型基团比例,并形成相间式分布,可显著改善高分子量聚酯的加工性、水分散性、稳定性和耐沸水性。(The invention belongs to the field of polyester resin, and discloses a modified waterborne polyester copolymer which is obtained by reacting a saturated polyester prepolymer, unsaturated ester and polybasic acid; the unsaturated ester is a mixture of glycidyl methacrylate and acrylate; the polybasic acid comprises at least one alicyclic dibasic acid; the carboxyl at the terminal position of the modified waterborne polyester copolymer is derived from the residue of alicyclic polybasic acid, and the content of the carboxyl is not less than 30 percent of the mol content of the terminal carboxyl of the modified waterborne polyester copolymer. The modified water-based polyester copolymer prepared by the invention has proper ether bond and steric hindrance group proportion, and is distributed in an interphase mode, so that the processability, water dispersibility, stability and boiling water resistance of high molecular weight polyester can be obviously improved.)
技术领域
本发明涉及聚酯树脂领域，特别是涉及一种改性水性聚酯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚酯树脂具有丰满度高、附着力好、加工性能和机械性能好等优点，可作为热固性水性涂料组合物中通用的主要成膜物，也可适用于密封胶黏、纤维处理、薄膜与介质涂覆等特殊应用领域，具有广泛应用前景。
高分子量聚酯共聚物在后加工性和附着力方面具有突出优势，但其水分散性和稳定性不理想，且涂层的硬度较低、抗刮性较差，影响其在水性涂料进一步广泛应用。另外，水性聚酯实现水分散性与耐沸水性的平衡也是目前本领域的技术难点之一。兼具优良涂层硬度、耐刮擦性以及抗污性等特点的丙烯酸树脂可以改善聚酯主体的涂层组合物的综合性能，但在水性涂料中直接将丙烯酸树脂与聚酯树脂进行共混会引起体系相容性、稳定性和后加工性明显降低以及涂层消光等系列问题。
因此，亟需研发一种耐沸水性好、附着力强、加工性好的水分散性聚酯共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性水性聚酯共聚物，该改性水性聚酯共聚物具有水分散性、耐沸水性、附着力强和加工性好的优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性水性聚酯共聚物，由饱和聚酯预聚物、不饱和酯和多元酸反应得到；所述不饱和酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯类组成的混合物；所述多元酸至少包含一种脂环族二元酸；所述改性水性聚酯共聚物的端位的羧基来自于脂环族多元酸的残基，其含量在改性水性聚酯共聚物的端羧基摩尔含量中不低于30％。
优选地，所述丙烯酸酯类为甲基丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和3-异冰片基环己基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述饱和聚酯预聚物的玻璃化转变温度不超过0℃。
优选地，该改性水性聚酯共聚物的数均分子量为10000～30000道尔顿，玻璃化转变温度为-50～10℃，羟值为5～50mgKOH/g，酸值为5～40mgKOH/g。
优选地，数均分子量为12000～30000道尔顿。更优选地，数均分子量为15000～30000道尔顿。
优选地，玻璃化转变温度范围是-50℃至-5℃。更优选地，玻璃化转变温度是-50℃至-10℃。
一种改性水性聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇、多元酸、支化单体和酯化催化剂混合，210～220℃反应1～3h，得到饱和聚酯预聚物；
(2)降温至120～160℃，加入稀释剂调整体系粘度，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和碱性催化剂，保温反应1～2h；
(3)降温至80～140℃，滴加丙烯酸酯类和部分引发剂进行保温反应，再加入剩余的引发剂；
(4)加入多元酸，升温并进行保温反应，得到改性水性聚酯共聚物。
优选地，步骤(1)所述多元醇选自乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或几种。更优选地，所述多元醇选自乙氧基化双酚A和丙氧基化双酚A中的一种或两种。
优选地，步骤(1)所述多元酸选自1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,1-环丁基二甲酸、己二酸、辛二酸和癸二酸中的一种或几种。
优选地，步骤(1)所述支化单体选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚和环己二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
优选地，步骤(2)所述稀释剂选自二甲笨、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、乙二醇单丁醚(BCS)、乙二醇叔丁基醚(ETB)、二乙二醇丁醚(BDG)、二丙二醇丁醚(DPnB)、丙二醇甲醚(PM)和二丙二醇甲醚(DPM)中的一种或几种。
优选地，步骤(1)所述酯化催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、单丁基氧化锡、三异辛酸丁基锡和二月桂酸二丁锡中的一种或几种。
优选地，步骤(2)所述碱性催化剂选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦、二甲基苄胺和有机膦/溴络合物中的一种或几种。
优选地，步骤(3)所述保温反应的时间为2-6小时。
优选地，步骤(3)所述丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
优选地，步骤(3)所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷和过氧化二叔戊基中的一种或几种。
一种水性涂料，包括以下组分：改性水性聚酯共聚物、交联剂、助剂、颜填料和催化剂。
优选地，所述交联剂选自三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物和含环氧基化合物中的一种或几种。
更优选地，三聚氰胺化合物选自六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯代三聚氰胺、丁氧基/甲氧基部分取代的三聚氰胺中一种或几种；异氰酸酯化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明的优点：
本发明制备的改性水性聚酯共聚物中保持有合适的醚键与空间位阻型基团比例，并形成相间式分布，可显著改善高分子量聚酯的加工性、水分散性、稳定性和耐沸水性；同时聚酯链段中引入具备特殊空间位阻结构的甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸类单体，可以显著提高涂层的硬度、耐刮擦性、耐污性以及耐化学性等综合性能，并实现改性的聚酯体系优异的稳定性与相容性。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种改性水性聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、热电偶、回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，加入2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙氧基化双酚A、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、三羟甲基丙烷和单丁基氧化锡，在60分钟内升温至140℃后，再以每小时升温8℃～15℃的速率升温至210℃～220℃后，体系酸值降低至70mgKOH/g以下，保持温度并继续对反应体系进行抽真空处理，获得酸值50～60mgKOH/g的饱和预聚物A；
(2)将温度降至130℃～160℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整体系黏度，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基苄胺，保温反应1～2小时后体系酸值调整至40～50mgKOH/g；
(3)将温度降至90℃～130℃，滴加甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和80％～90％的叔丁基过氧化苯甲酸酯，并保温2～6小时，再加入剩下的叔丁基过氧化苯甲酸酯，再进行抽真空处理，调整体系酸值至30～50mgKOH/g；
(4)加入1,4-环己烷二甲酸与己二酸，升高温度至200℃～240℃，保温并进行真空度不超过10kPa的抽真空处理，获得酸值为28～33mgKOH/g改性水性聚酯共聚物；
(5)加入乙二醇单丁醚，即得固含量为80％的改性水性聚酯共聚物P1。
实施例2
一种改性水性聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、热电偶、回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，加入2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、乙氧基化双酚A、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷，在60分钟内升温至140℃后，以每小时升温8℃～15℃的速率升温至210℃～220℃后，体系酸值降低至70mgKOH/g以下，保持温度并继续对反应体系进行低真空度处理，获得酸值50～60mgKOH/g的饱和预聚物A；
(2)将温度降至130℃～160℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯与甲苯调整体系黏度，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基苄胺，保温反应1.5小时后体系酸值调整至40～50mgKOH/g；
(3)将温度降至90℃～130℃，滴加甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和80～90％的过氧化二叔戊基，并保温4小时，再加入剩下的过氧化二叔戊基，进行低真空度处理，调整体系酸值至30～50mgKOH/g；
(4)加入1,1-环丁基二甲酸与己二酸，升高温度至220℃～240℃，保温并进行真空度不超过10kPa的抽真空处理，获得酸值为28～33mgKOH/g改性水性聚酯共聚物；
(5)加入二丙二醇丁醚，即得固含量为80％的改性水性聚酯共聚物P2。
实施例3
一种改性水性聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌器、热电偶、回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，加入2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、乙氧基化双酚A、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸、单丁基氧化锡和三羟甲基丙烷，在60分钟内升温至140℃后，以每小时升温8℃～15℃的速率升温至210℃～220℃后，体系酸值降低至70mgKOH/g以下，保持温度并继续对反应体系进行低真空度处理，获得酸值50～60mgKOH/g的饱和预聚物A；
(2)将温度降至130℃～160℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整体系黏度，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和三苯基膦，保温反应1～2小时后体系酸值调整至40～50mgKOH/g；
(3)将温度降至90℃～130℃，滴加甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和叔丁基过氧化苯甲酸酯用量的80～90％，并保温4小时，加入剩下的叔丁基过氧化苯甲酸酯，再进行低真空度处理，调整体系酸值至30～50mgKOH/g；
(4)加入1,4-环己烷二甲酸与己二酸，升高温度至220℃～240℃，保温并进行真空度不超过10kPa的低真空处理，获得酸值为28～33mgKOH/g改性水性聚酯共聚物；
(5)加入二丙二醇甲醚，即得固含量为80％的改性水性聚酯共聚物P3。
实施例4
一种改性水性聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装备有机械搅拌器、热电偶、回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，加入2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、乙氧基化双酚A、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷，在60分钟内升温至140℃后，以每小时升温8℃～15℃的速率升温至210℃～220℃后，体系酸值降低至70mgKOH/g以下，保持温度并继续对反应体系进行低真空度处理，获得酸值50～60mgKOH/g的饱和预聚物A；
(2)将温度降至130℃～160℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯调整体系黏度，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和三苯基膦，保温反应1～2小时后体系酸值调整至40～50mgKOH/g；
(3)将温度降至90℃～130℃，滴加甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和过氧化二叔戊基用量的80～90％，并保温2～6小时，加入剩下的过氧化二叔戊基，再进行低真空度处理，调整体系酸值至30～50mgKOH/g；
(4)加入1,4-环己烷二甲酸与1,1-环丁基二甲酸，升高温度至220℃～240℃，保温并进行真空度不超过10kPa的抽真空处理，获得酸值为30-35mgKOH/g改性水性聚酯共聚物；
(5)加入乙二醇叔丁基醚，即得固含量为80％的改性水性聚酯共聚物P4。
对比例1
一种聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)装备有机械搅拌器、热电偶、回流冷凝器以及通入氮气的反应釜中，依照表1对比例1聚酯P5对应用量，加入乙氧基化双酚A、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、葵二酸以及单丁基氧化锡，在60分钟内升温至140℃后，以每小时升温8～15℃的速率升温至210～220℃后，体系酸值降低至50mgKOH/g以下；(2)加入1,4-环己烷二甲酸与己二酸，调整体系的温度至200℃～240℃，保温并进行真空度不超过10kPa的低真空处理，获得酸值为28～33mgKOH/g聚酯共聚物P5。
表1聚酯树脂的组成及用量
依据表1所示的原料用量以及对应的工艺，制备获得的聚酯树脂P1～P5产物，对应的指标如表2所示。
表2聚酯树脂及稀释后状态的指标
热固性聚酯涂层的制备：
由实施例1～4获得的水分散性改性聚酯P1，P2，P3和P4以及对比例1的水性聚酯P5作为主体树脂，如表3所示制备热固性水性白色涂料，其中聚酯与三聚氰胺固化剂以4:1的质量比例进行配置。研磨阶段i所获得的色浆细度＜15μm。
表3热固性水性涂料组合物的配方
热固性水性涂料组合物以辊涂方式涂覆于马口铁基材上，热处理制度为240℃～280℃*90～120秒。表4所示为由实施例1-4以及对比例1所制备的热固性水性白色涂料的固化涂层性能，以及水性涂料经加速热储存后的固化涂层的性能变化。
表4实施例与对比例的热固性水性白色涂料的性能
上述表明，实施例1-4的高分子量聚酯的加工性、水分散性与稳定性、耐沸水性都比对比例1的好，制备成涂料更明显地改善涂层的硬度与耐刮擦性，耐污性以及耐化学性等综合性能，并实现改性的聚酯体系优秀的稳定性与相容性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。