阅读说明：本技术 一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂及其制备方法和应用 (Thermoplastic phenolic resin with low content of bisphenol compounds, and preparation method and application thereof ) 是由 井新利 张萍 王淑娟 张晓婷 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂及其制备方法和应用,包括：将热塑性酚醛树脂和萃取剂混合,获得混合物A；在惰性气氛下,于萃取剂回流温度下搅拌混合物A预设时间,并在预设温度以上将上清液倒出,获得萃取后的热塑性酚醛树脂；重复萃取若干次；减压蒸馏去除萃取剂,获得低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂。本发明的制备方法,用于制备极低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂,该制备方法得到的热塑性酚醛树脂兼具良好的工艺性和优异的热稳定性,采用少量固化剂交联该树脂就可以拥有较好的热稳定性和力学性能。(The invention discloses a thermoplastic phenolic resin with low content of bisphenol compounds, a preparation method and application thereof, comprising the following steps: mixing thermoplastic phenolic resin and an extracting agent to obtain a mixture A; stirring the mixture A for a preset time at the reflux temperature of the extracting agent in an inert atmosphere, and pouring out the supernatant above the preset temperature to obtain the extracted thermoplastic phenolic resin; extracting repeatedly for several times; and distilling under reduced pressure to remove the extractant, thereby obtaining the thermoplastic phenolic resin with low content of bisphenol compounds. The preparation method is used for preparing the thermoplastic phenolic resin with extremely low content of the bisphenol compounds, the thermoplastic phenolic resin obtained by the preparation method has good manufacturability and excellent thermal stability, and the resin can have better thermal stability and mechanical property by adopting a small amount of curing agent to crosslink.)

一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂及其制备方法和应用。

背景技术

酚醛树脂(Phenolic Resin，PR)是人类最早合成的高分子材料，相比于其他高分子材料，PR具有原料和生产成本低、电性能优异、耐热性和耐化学腐蚀性好和产品尺寸稳定性好等特性。这些特性使得PR被广泛应用于各个领域，尤其在航空航天领域，因其优良的耐烧蚀性能和高质量保留率等特点，PR及其复合材料在瞬时耐高温和烧蚀的结构材料应用中具有重要地位，是最早且目前仍在大量使用的耐烧蚀复合材料基体树脂。随着人类对宇宙持续而深入的探索，航天器所承载的工作任务越来越复杂，其工作环境越来越苛刻，这对材料的性能提出了更严格的要求，但现有PR较低的热分解温度和裂解后较低的质量保持率难以满足应用的需求。

为了提高PR的热稳定性，对传统的PR进行改性以获得具有良好性能的树脂是近年来的研究热点。对PR的改性方法很多，按照改性物质的特点可以划分为有机物改性、无机物改性和纳米材料改性三种。这些改性方法均是通过向PR中引入其他化合物来达到提高耐热性的目的，例如，向酚醛树脂中引入芳基硼酸获得具有优异热性能的热塑性树脂；但这些方法并未关注PR本身的组成对其热稳定性的影响，大大限制了PR耐热性的提高。

PR一般有两种，即为热塑型酚醛树脂(Novolac，简称为NR)和热固型酚醛树脂(Resol)。NR是在酸性和酚类化合物过量的条件下合成的，一般具有线形结构，主要由酚环和亚甲基构成，几乎不含有苄羟基，需要加入多聚甲醛或六次甲基四胺等固化剂才能固化，是本发明针对的主体对象。由于苯酚和甲醛缩聚反应具有逐步反应的特点，合成得到的酚醛树脂的分子量有较宽的分布，其中也包含大量的单酚化合物(如原料苯酚)和双酚类化合物。人们很早就认识到工业合成酚醛树脂中游离的单酚对最终产品的性能有不利影响，而双酚类化合物的影响一直被忽视。实际上，工业合成的NR中总会存在相当量的双酚类化合物，甚至可以达到10％以上，这些双酚类化合物会严重影响到NR的加工和应用，主要表现在：①作为小分子化合物起到增塑剂的作用，降低了酚醛树脂的软化点和粘度，从而影响酚醛树脂的工艺性，限制来NR的应用范围；②为了使NR中双酚类化合物都能参与反应，常常需要更多的固化剂，如六次甲基四胺，但这又会导致树脂的交联密度增加，使树脂的韧性变差，等等。

综上，通过现有的合成或改性方法得到的酚醛树脂虽然在一定程度上提高了其热稳定性，却忽略了其热稳定性不高的根本原因，即双酚类化合物的影响，亟需一种新的低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂及其制备方法和应用，以解决上述存在的一个或多个技术问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将热塑性酚醛树脂和萃取剂混合，获得混合物A；其中，混合物A中萃取剂与热塑性酚醛树脂的质量比至少为1：2；

步骤2，将步骤1获得的混合物A，在惰性气氛下，于步骤1的萃取剂回流温度下搅拌预设时间，并在预设温度以上将上清液倒出，获得萃取后的热塑性酚醛树脂，跳转至步骤3；其中，在预设温度以上将上清液倒出，用于防止双酚类化合物析出；

步骤3，将步骤2获得的萃取后的热塑性酚醛树脂作为步骤1的热塑性酚醛树脂，重复步骤1和步骤2预设若干次；减压蒸馏去除萃取剂，获得低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂。

本发明的进一步改进在于，步骤1中的热塑性酚醛树脂采用的制备方法包括：

步骤1.1，取预设量的酚类化合物、醛类化合物和酸性催化剂，并溶解于水中，获得混合物B；其中，混合物B中的酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：(0.85～1.3)；

步骤1.2，将步骤1.1获得混合物B搅拌、加热及回流，冷却静置后，取出上层水，获得混合物C；

步骤1.3，将混合物C真空蒸馏，并加热；在6～14kPa的压力下，在110～130℃温度范围内，反应预设时间，得到含有较大质量百分数的双酚类化合物和一定质量百分数的苯酚的热塑性酚醛树脂；其中，得到的所述热塑性酚醛树脂中双酚类化合物的质量百分数为5％～15％，苯酚的质量百分数为0.5％～5％。

本发明的进一步改进在于，步骤1.1中，按照摩尔份数计，每5～160份的酚类化合物对应0.01～20份的酸性催化剂，对应200～1000mL的水。

本发明的进一步改进在于，步骤1.1中的酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚F、萘酚、对羟甲基苯酚、邻羟甲基酚、三羟甲基酚、2-羟基苯甲醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、腰果酚、邻苯基苯酚、5-对羟基苯基-1-3醇、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚和癸基酚中的一种或多种；步骤1.1中的醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛和糠醛中的一种或多种；步骤1.1中的酸性催化剂为草酸、硫酸、对甲苯磺酸或磷酸中的一种或多种。

本发明的进一步改进在于，步骤3中，重复步骤1和步骤2的次数为3～10次。

本发明的进一步改进在于，步骤1中，热塑性酚醛树脂和萃取剂的质量比为1：(0.5～4)。

本发明的进一步改进在于，步骤3中，获得的低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂中双酚类化合物的质量百分数低于1％。

本发明的进一步改进在于，步骤1中的萃取剂为甲苯、二甲苯、乙腈-水、四氢呋喃-水、甲醇-水、乙醇-水或异丙醇-水。

本发明的一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂，通过本发明任一种上述的制备方法制备；

所述低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂中双酚类化合物的质量百分数低于1％，苯酚质量含量质量百分数低于0.5％。

本发明的一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂的应用，用于制造压塑粉、酚醛胶、酚醛纤维、防腐蚀材料、隔热保温材料、耐火材料或耐烧蚀材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的制备方法，用于制备低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂，该制备方法得到的热塑性酚醛树脂兼具良好的工艺性和优异的热稳定性，采用少量固化剂交联该树脂就可以拥有较好的热稳定性和力学性能。本发明的制备方法中，采用萃取的方法去除传统热塑性酚醛树脂中的双酚类化合物，优化酚醛树脂的结构，获得了一种具有高玻璃化转变温度、高热分解温度的热塑性酚醛树脂；相比于传统的热塑性酚醛树脂，采用少量固化剂固化低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂就可以获得高交联密度的固化树脂，具有良好的热稳定性；这种热塑性酚醛树脂与玻璃纤维、碳纤维等复合制备树脂基复合材料具有更好的工艺性、力学性能和烧蚀性能。综上所述，本发明的方法通过部分或彻底去除NR中的双酚类小分子化合物，可以从根本上提高NR的性能，具有重要的应用价值；同时，获得的双酚类化合物是重要的医药中间体，具有更高的附加值。因此，本发明提供了一种具有重要价值的制备方法。

本发明的低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂，兼具良好的工艺性和优异的热稳定性，采用少量固化剂交联该热塑性酚醛树脂就可以拥有较好的热稳定性和力学性能。

实验结果表明，本发明的低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂在300℃下的热失重明显降低(氮气氛，10℃/min：从9.19％降低至5.79％)，5％质量损失对应的温度明显升高(氮气氛，10℃/min：从256.0℃升高至270.5℃)，采用4phrHMTA固化的树脂的成炭率也显著提高(氮气氛，800℃：从48.74％提高至55.78％)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中所述对比例和本发明低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂的液相色谱图；

图2为本发明实施例1中所述对比例和本发明低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂的差示扫描量热曲线示意图；

图3为本发明实施例1中所述对比例和本发明低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂的热失重曲线示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步是酚醛树脂的合成：

在反应釜中加入酚类化合物、醛类化合物、水和酸性催化剂，获得混合物；具体可以是，按照摩尔份数计，5～160份的酚类化合物和0.01～20份的酸性催化剂，且酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：(0.85～1.3)，然后溶解于200～1000mL的水中。

搅拌并加热混合物，回流0.5～4h。待混合物冷却后，静置0.5～2h，虹吸出上层水，并把冷凝换为真空蒸馏，加热，在6～14kPa的压力下，使反应釜温升到110～130℃，直至达到预设要求或者保持预设反应时间，得到含有较大质量百分数的双酚类化合物和一定质量百分数的苯酚的热塑性酚醛树脂。具体可以是，双酚类化合物的质量百分数为5％～15％，苯酚的质量百分数为0.5％～5％。

优选的，第一步中的酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚F、萘酚、对羟甲基苯酚、邻羟甲基酚、三羟甲基酚、2-羟基苯甲醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、腰果酚、邻苯基苯酚、5-对羟基苯基-1-3醇、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚中的一种或多种的混合物。

优选的，醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、糠醛中的一种或多种的混合物。

优选的，合成热塑性酚醛树脂所用的酸性催化剂是草酸、硫酸、对甲苯磺酸或磷酸中的一种或多种的混合物。

第二步是溶剂萃取：

取第一步制备获得的热塑性酚醛树脂，选择萃取剂并混合；其中，萃取剂与热塑性酚醛树脂的质量比至少为1:2；优选的，热塑性酚醛树脂和萃取剂的质量比为1：(0.5～4)。

在惰性气氛下，于萃取剂的回流温度下搅拌0.2～2h，在双酚类化合物析出前趁热(可以是80℃以上)将上清液倒出，完成一次萃取过程；为了进一步降低双酚类化合物含量，重复上述萃取过程3～10次后，减压蒸馏去除萃取剂，获得低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂。所述的低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂中双酚类化合物的含量低于1％，苯酚含量低于0.5％。

具体可以是，将50～200g第一步合成得到的热塑性酚醛树脂和萃取剂加入到装有搅拌桨和冷凝管的四口烧瓶中。

优选的，第二步溶剂萃取过程是独立的，可以针对任何含有一定量双酚类化合物的热塑性酚醛树脂实施。

优选的，萃取过程所用的萃取剂可以是甲苯或二甲苯。

优选的，萃取过程所用的萃取剂可以是乙腈-水、四氢呋喃-水、甲醇-水、乙醇-水或异丙醇-水等，其中，混合萃取剂中有机溶剂和水的体积比为1：(5-15)。

析出的双酚类化合物的结构式包括但不限于下列结构式，为其中的一种或几种的混合物：

本发明的方法中，萃取得到的双酚类化合物可以分离提纯后二次利用。

本发明制备的低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂，可用于制造压塑粉、酚醛胶、酚醛纤维、防腐蚀材料、隔热保温材料、耐火材料或耐烧蚀材料。

综上所述，为了从根本上解决传统热塑性酚醛树脂工艺性、热稳定性和树脂基复合材料力学性能差的问题，扩大其应用范围，本发明专利提出一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂的制备方法，该制备方法得到的酚醛树脂兼具良好的工艺性和优异的热稳定性，采用少量固化剂交联该树脂就可以拥有较好的热稳定性和力学性能。本发明通过部分或彻底去除NR中的双酚类小分子化合物可以从根本上提高NR的性能，具有重要的应用价值；同时，获得的双酚类化合物是重要的医药中间体，具有更高的附加值。因此，本发明提供了一种具有重要价值的方法。本发明实施例的优点具体包括：①本发明采用萃取的方法去除了传统热塑性酚醛树脂中的双酚类化合物，优化了酚醛树脂的结构，获得了一种具有高玻璃化转变温度、高热分解温度的热塑性酚醛树脂；②相比于传统的热塑性酚醛树脂，采用少量固化剂固化低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂就可以获得高交联密度的固化树脂，具有良好的热稳定性；③这种热塑性酚醛树脂与玻璃纤维、碳纤维等复合制备树脂基复合材料具有更好的工艺性、力学性能和烧蚀性能。

实施例1

对比例为含有较大量双酚类化合物的酚醛树脂。

按热塑性酚醛树脂：萃取剂＝1:2的质量比，将50g购买的酚醛树脂和100g二甲苯加入到装有搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，在氮气氛下，于160℃搅拌1h，趁热将上清液倒出，完成一次萃取双酚类化合物的过程，重复上述萃取过程5次，烘干溶剂，获得低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂，产率为90％，研磨后进行表征。

请参阅图1，采用液相色谱法定量酚醛树脂中双酚的含量，液相色谱测试条件为：色谱柱：C18(2.1×50mm，3mm)；柱温：30℃；流动相：甲醇:水＝38:62的体积比；流量：0.4mL/min；紫外检测波长：270nm。液相色谱曲线说明，经过5次萃取过程，酚醛树脂中的双酚类化合物质量百分数为0.49％，较对比例中双酚类化合物的质量百分数9.68％而言可以认为几乎完全除去，已制备出了低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂。

请参阅图2，差式扫描量热曲线测试条件为：氮气氛；氮气流量：60mL/min；消除热历史条件：以20℃/min的速率从30℃升温至150℃，再以20℃/min的速率从150℃升温至-50℃；升温速率：10℃/min；升温范围：-150～300℃。从差示扫描量热曲线得出本发明的低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂的玻璃化转变温度由75.5℃提高到90.4℃。

请参阅图3，热失重曲线测试条件为：氮气氛；升温速率：10℃/min；升温范围：室温～800℃。热失重曲线说明，低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂在300℃下的失重明显低于对比例，而在800℃的成炭率高于对比例，表明双酚类化合物降低了酚醛树脂的热稳定性。

本发明实施例1制备的低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂具有优异的加工性和热稳定性，以其为树脂基体添加玻璃纤维、碳纤维制备的复合材料具有比传统酚醛树脂更优的力学性能。本发明制备的酚醛树脂从酚醛树脂自身入手，没有添加别的化合物，而是通过去除小分子的方式优化了酚醛树脂的性能，可广泛应用于耐火和耐烧蚀领域。

实施例2

在1000mL反应釜中加入130g苯酚(1.38mol)、13mL水、92.4g37％甲醛溶液(1.14mol)和1g二水合草酸，搅拌并加热混合物，回流30min。再加1g草酸水合物，继续回流1h，加入400mL水，待混合物冷却后，静置30min，虹吸出上层水，并把冷凝换为真空蒸馏，加热，并在10kPa的压力下，使釜温升到120℃，直至达到要求，可得到含有较大量双酚类化合物的热塑性酚醛树脂，产率为103％。

按热塑性酚醛树脂:萃取剂＝1:2的质量比，将50g合成的酚醛树脂和100g二甲苯加入到装有搅拌桨和冷凝管的四口烧瓶中，在惰性气氛下，于回流温度下搅拌1h，趁热将上清液倒出，完成一次萃取过程；重复上述萃取过程5次后，蒸馏去除溶剂，获得极低双酚类化合物的酚醛树脂，产率为87％。

本发明实施例中，产物中双酚类化合物的质量百分数为0.51％。

实施例3

在1000mL反应釜中加入130g苯酚(1.38mol)、13mL水、92.4g37％甲醛溶液(1.14mol)和1g硫酸，搅拌并加热混合物，回流30min。再加1g硫酸，继续回流1h，加入400mL水，待混合物冷却后，静置30min，虹吸出上层水，并把冷凝换为真空蒸馏，加热，并在10kPa的压力下，使釜温升到120℃，直至达到要求，可得到含有较大量双酚类化合物的热塑性酚醛树脂，产率为107％。

按热塑性酚醛树脂:萃取剂＝1:2的质量比，将50g合成的酚醛树脂和100g二甲苯加入到装有搅拌桨和冷凝管的四口烧瓶中，在惰性气氛下，于回流温度下搅拌1h，趁热将上清液倒出，完成一次萃取过程；重复上述萃取过程5次后，蒸馏去除溶剂，获得极低双酚类化合物的酚醛树脂，产率为85％。

实施例4

在1000mL反应釜中加入130g苯酚(1.38mol)、13mL水、92.4g37％甲醛溶液(1.14mol)和1g二水合草酸，搅拌并加热混合物，回流30min。再加1g草酸水合物，继续回流1h，加入400mL水，待混合物冷却后，静置30min，虹吸出上层水，并把冷凝换为真空蒸馏，加热，并在10kPa的压力下，使釜温升到120℃，直至达到要求，要求可以按照分子量设定，可得到含有较大量双酚类化合物的热塑性酚醛树脂，产率为109％。

按热塑性酚醛树脂：萃取剂＝1:2的质量比，将50g合成的酚醛树脂和100g甲苯加入到装有搅拌桨和冷凝管的四口烧瓶中，在惰性气氛下，于回流温度下搅拌30min，趁热将上清液倒出，完成一次萃取过程；重复上述萃取过程5次后，蒸馏去除溶剂，获得极低双酚类化合物的酚醛树脂，产率为85％。

实施例5

本发明实施例中，按热塑性酚醛树脂:萃取剂＝1:2的质量比，将50g购买的酚醛树脂和70g乙腈-水混合溶液加入到装有搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，混合溶液中乙腈和水的体积比为1:10。在氮气氛下，于160℃搅拌1h，趁热将上清液倒出，完成一次萃取双酚类化合物的过程，重复上述萃取过程5次，烘干溶剂，获得极低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂，产率为80％。

实施例6

本发明实施例中，与实施例1的区别仅在于：

步骤1中，热塑性酚醛树脂与萃取的质量比为2:1。

步骤1中，制备热塑性酚醛树脂时，酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：0.85；将混合物C真空蒸馏，并加热；在6kPa的压力下，在110℃温度范围内，反应预设时间，得到含有较大质量百分数的双酚类化合物和一定质量百分数的苯酚的热塑性酚醛树脂；其中，得到的所述热塑性酚醛树脂中双酚类化合物的质量百分数为10％，苯酚的质量百分数为2％。

取5mol的酚类化合物对应0.01mol的酸性催化剂，溶解于200mL的水；其中，酚类化合物为苯酚、双酚A、双酚F、萘酚、对羟甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚及对苯二酚的混合物；醛类化合物为甲醛、多聚甲醛和三聚甲醛的混合物；酸性催化剂为草酸、硫酸和对甲苯磺酸的混合物。

制备的所述低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂中双酚类化合物的质量百分数低于1％，苯酚质量百分数低于0.5％。

实施例7

本发明实施例中，与实施例6的区别仅在于：

步骤1中，热塑性酚醛树脂与萃取剂的质量比为1:4。

步骤1中，制备热塑性酚醛树脂时，酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：1.3；将混合物C真空蒸馏，并加热；在14kPa的压力下，在130℃温度范围内，反应预设时间，得到含有较大质量百分数的双酚类化合物和一定质量百分数的苯酚的热塑性酚醛树脂；其中，得到的所述热塑性酚醛树脂中双酚类化合物的质量百分数为8％，苯酚的质量百分数为0.5％。

取160mol的酚类化合物对应20mol的酸性催化剂，溶解于1000mL的水；其中，酚类化合物为1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、腰果酚和邻苯基苯酚的混合物；醛类化合物为甲醛和三聚甲醛的混合物；酸性催化剂为草酸和对甲苯磺酸的混合物。

制备的所述低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂中双酚类化合物的质量百分数低于1％，苯酚质量百分数低于0.5％。

本发明优化了传统酚醛树脂的结构，从根本上提高了酚醛树脂的工艺性和热稳定性，为生产结构和性能更优的工业酚醛树脂，特别是高成炭率的酚醛树脂提供了有利条件。将本发明和其他改性方法结合，可以扩大酚醛树脂的应用范围。本发明制备的酚醛树脂采用少量的固化剂便可以达到高的交联密度，兼具优异的热稳定性和力学性能，且可以和玻璃纤维、碳纤维等复合制备树脂基复合材料或碳/碳复合材料，用于航空航天领域，也可制备含碳耐火材料，用于钢铁生产行业。

综上所述，本发明公开了一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂及其制备方法和应用，这种树脂的制备包括酚醛树脂的合成和溶剂萃取，酚醛树脂的合成：在反应釜中加入酚类化合物、醛类化合物、水和酸性催化剂；其中，5～160份的酚类化合物、200～1000mL的水和0.01～20份的酸性催化剂，且酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：(0.85～1.3)；搅拌并加热混合物，回流0.5-4h。待混合物冷却后，静置0.5-2h，除去上层水，并把冷凝换为真空蒸馏，加热，在6～14kPa的压力下，使反应釜温升到110-130℃，直至达到要求，可得到含有较大量(5～15％)双酚类化合物和一定量(0.5～5％)苯酚的热塑性酚醛树脂；溶剂萃取：将50～200g上述合成得到的酚醛树脂和萃取剂加入到装有搅拌桨和冷凝管的四口烧瓶中，其中，酚醛树脂和萃取剂的质量比为1：(0.5～4)；在惰性气氛下，于回流温度下搅拌0.2-2h，趁热将上清液倒出，完成一次萃取过程；重复上述萃取过程3-10次后，减压蒸馏去除溶剂，即可获得低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂。本发明优化了热塑型酚醛树脂的结构，从根本上提高了酚醛树脂的工艺性和热稳定性，并且采用少量的固化剂便可获得兼具优异热稳定性和力学性能的材料，为树脂制造行业解决了热塑性酚醛树脂分解温度低的问题。该树脂可用于制造压塑粉、酚醛胶、酚醛纤维、防腐蚀材料、隔热保温材料、耐火材料或耐烧蚀材料。本发明采用萃取的方法去除了传统热塑性酚醛树脂中的双酚类化合物，优化了酚醛树脂的结构，获得了一种具有高玻璃化转变温度、高热分解温度的热塑性酚醛树脂；相比于传统的热塑性酚醛树脂，采用少量固化剂固化极低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂就可以获得高交联密度的固化树脂，具有良好的热稳定性；这种热塑性酚醛树脂与玻璃纤维、碳纤维等复合制备树脂基复合材料具有更好的工艺性、力学性能和烧蚀性能。实验结果表明，极低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂在300℃下的热失重明显降低(氮气氛，10℃/min：从9.19％降低至5.79％)，5％质量损失对应的温度明显升高(氮气氛，10℃/min：从256.0℃升高至270.5℃)，采用4phrHMTA固化的树脂的成炭率也显著提高(氮气氛，800℃：从48.74％提高至55.78％)。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。