阅读说明：本技术 一种酚醛树脂的合成方法 (A kind of synthetic method of phenolic resin ) 是由 宋彦哲 王克军 杜孟成 宋来崇 韩涛 杜丽丽 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种酚醛树脂的合成方法,先将苯酚加热获得熔融苯酚,再将催化剂溶于甲醛水溶液中,混合均匀,使混合液与苯酚在微通道反应管中流动、混合,然后连续进入带搅拌的四口烧瓶,经反应、保温、脱水、终止、减压蒸馏即得到酚醛树脂；还可以在脱水后加入改性剂,之后经过终止、减压蒸馏即得到改性酚醛树脂。在本发明的合成方法中,首先苯酚常温下结晶态,加热熔融成液态,便于进料；再有,催化剂与甲醛水溶液配置成混合物料,该工艺是两股进料,通过利用微通道反应管预先混合原料和连续进料,提高反应过程的传质和传热效率,进而提高整个工艺过程的反应效率。将反应过程从原有技术的3-5小时缩短至1-2小时。(The present invention provides a kind of synthetic methods of phenolic resin, first phenol is heated and obtains melting phenol, catalyst is dissolved in formalin again, it is uniformly mixed, mixed liquor is set to flow, mix in the reaction tube of microchannel with phenol, then the four-hole boiling flask with stirring is continuously entered, reacted, heat preservation, dehydration, termination, vacuum distillation obtain phenolic resin；Modifying agent can also be added after dewatering, obtain phenol-formaldehyde resin modified by terminating, being evaporated under reduced pressure later.In synthetic method of the invention, crystalline state under phenol room temperature, heating melting are convenient for charging at liquid first；Further more, catalyst and formalin are configured to mixed material, which is two bursts of chargings, by being pre-mixed raw material and continuous feed using microchannel reaction tube, improves the mass transfer and heat transfer efficiency of reaction process, and then improve the reaction efficiency of entire technical process.Reaction process is foreshortened to 1-2 hours from the 3-5 hour of original technology.)

一种酚醛树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种改性酚醛树脂的合成方法，具体的属于一种酚醛树脂的合成方法。

背景技术

天然橡胶、合成橡胶(如丁苯橡胶、丁腈橡胶等)的硬度、弹性模量都较低，无法满足实际的应用需求，因此需要在胶料中添加补强剂来提高其硬度和弹性模量。补强剂是指可提高胶料硬度、动态模量的助剂，传统上提高胶料硬度是提高补强材料(如炭黑)的比例，但这种方法会带来一系列的工艺问题，而使用补强树脂则可避免这些问题。

橡胶补强用酚醛树脂一般包括未改性酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂。其中，未改性酚醛树脂极性大、吸水率高，与橡胶的相容性差，达不到很好的补强效果，而油改性的酚醛树脂降低了酚醛树脂的极性，加大了互穿网络密度，更容易分散于橡胶，补强效果更好。可用于轮胎胎圈部位、胎面，也可用于输送带、三角带、密封条等产品，尤其是在子午线轮胎三角胶中广泛应用。现有改性酚醛树脂的生产工艺，存在反应时间长、效率低等问题，所以对现有工艺进行改进，提高国内相关企业和产品的竞争力，有利于我国功能性橡胶助剂产业的发展。

发明内容

本发明提供了一种酚醛树脂的合成方法，以达到提高反应过程中的传质和传热效率，缩短反应时间的目的。

一种酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将苯酚在50-60℃下加热，得到熔融的苯酚，保温备用；将质量分数为37％的甲醛水溶液与催化剂均匀混合，为混合原料，静置备用；所述的苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.6～0.8，所述的催化剂占苯酚质量的0.1％～1.0％；

步骤2：将步骤1所得混合原料与苯酚在微通道反应管中流动并混合，水浴控温在70～100℃；物料经反应管末端连续进入四口烧瓶中，所述的物料进入四口***进料时间为10～60min，物料在反应管中的停留时间为5-30s；进料同时进行搅拌并油浴控温在80～110℃，进料结束后继续搅拌并保温10-40min；

步骤3：保温结束后，将反应装置改为蒸馏状态进行加热脱水，经加入终止剂、真空蒸馏即得到酚醛树脂。

优选地，所述的苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.7；所述的催化剂占苯酚质量的0.3％。

优选地，所述的催化剂为强酸性催化剂，为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种。

优选地，所述的步骤1中的熔融苯酚中加入间甲酚溶液进行混合，之后保温备用，间甲酚溶液的加入量与苯酚的质量比为5-9:100。

优选地，所述的步骤2中微通道反应管的内径为0.8mm，为不锈钢材质；微通道反应管的水浴控温温度为80℃；物料进入四口***进料时间为30min；物料在反应管中的停留时间为15s；四口***温度通过油浴控温温度为95℃；保温时间为30min。

优选地，所述的步骤3中，加热脱水温度为120℃。

优选地，所述的步骤3中，加热脱水温度为160℃，改回流并加入改性剂进行反应，之后经加入终止剂、真空蒸馏即得到改性酚醛树脂。

优选地，所述的改性剂加入量与苯酚的质量比为0.2～0.6：1；改性剂为腰果油、妥尔油、松香、脂肪酸中的一种；加入改性剂后的反应时间为1～2h。

优选地，所述的改性剂与苯酚的质量比为0.4:1。

优选地，所述的步骤3中终止剂为质量分数为32％的液碱，催化剂与液碱的摩尔比为1:0.5。

本发明与现有技术相比，优点在于：

现有技术中在制备改性酚醛树脂时，是向反应釜预先加入苯酚和催化剂，再滴加甲醛水溶液，由于反应过程中苯酚和甲醛在催化剂的条件下进行加成、缩聚反应，两步反应没有明确的界限，所以随着甲醛水溶液的不断加入，反应生成酚醛预聚体，其粘度较大，在搅拌过程中分子扩散减慢，降低反应的传质和传热速率，物料反应不充分，从而导致反应时间长、效率低。本发明方法先将苯酚加热获得熔融苯酚，再将催化剂溶于甲醛水溶液中，混合均匀。在本发明的合成方法中，首先苯酚常温下结晶态，加热熔融成液态，便于进料；再有，催化剂与甲醛水溶液配置成混合物料，该工艺是两股进料，操作简单，提高反应过程的传质和传热效率，进而提高整个工艺过程的反应效率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述，如无特别说明，下述实施例所用各原料均为市售产品。

实施例1-3为酚醛树脂的制备方法：

实施例1

步骤1：将苯酚在50℃下加热，得到熔融的苯酚，称取50.0g保温备用；按比例称取0.15g催化剂溶于30.4g甲醛水溶液中，完全溶解，均匀混合，为混合物料，静置备用；

步骤2：将步骤1所得混合原料与苯酚在微通道反应管中流动并混合，水浴控温80℃，经计算调节泵流量使进料时间为60min，物料在反应管中的停留时间为15s；混合物料经反应管末端连续进入四口烧瓶中，进料同时进行搅拌，油浴控温为95℃，进料结束后继续搅拌保温40min；

步骤3：保温结束后改为蒸馏状态，升温至120℃进行加热脱水，再加入0.05g液碱终止反应，最后经过真空蒸馏即得到59.4g酚醛树脂。经计算，酚醛树脂的收率为96.7％。

实施例2

步骤1：将苯酚在60℃下加热，得到熔融的苯酚，称取50.0g保温备用；按比例称取0.05g催化剂溶于25.9g甲醛水溶液中，完全溶解，均匀混合，为混合物料，静置备用；

步骤2：将步骤1所得混合原料与苯酚在微通道反应管中流动并混合，水浴控温100℃，经计算调节泵流量使进料时间为10min，物料在反应管中的停留时间为5s；混合物料经反应管末端连续进入四口烧瓶中，进料同时进行搅拌，油浴控温为80℃，进料结束后继续搅拌保温10min；

步骤3：保温结束后改为蒸馏状态，升温至120℃进行加热脱水，再加入0.02g液碱终止反应，最后经过真空蒸馏即得到49.5g酚醛树脂。经计算，酚醛树脂的收率为88.1％。

实施例3

步骤1：将苯酚在55℃下加热，得到熔融的苯酚，称取50.0g保温备用；按比例称取0.25g催化剂溶于34.8g甲醛水溶液中，完全溶解，均匀混合，为混合物料，静置备用；

步骤2：将步骤1所得混合原料与苯酚在微通道反应管中流动并混合，水浴控温90℃，经计算调节泵流量使进料时间为40min，物料在反应管中的停留时间为30s；混合物料经反应管末端连续进入四口烧瓶中，进料同时进行搅拌，油浴控温为105℃，进料结束后继续搅拌保温20min；

步骤3：保温结束后改为蒸馏状态，升温至120℃进行加热脱水，再加入0.08g液碱终止反应，最后经过真空蒸馏即得到61.4g酚醛树脂。经计算，酚醛树脂的收率为97.1％。

对实施例1-3所得酚醛树脂进行测试，得到如下项目数据：

	实施例1	实施例2	实施例3
				软化点/℃	100.5	89.9	108.5
加热减量％	0.4	0.6	0.2
				灰分％	0.06	0.01	0.09
收率％	96.7	91.1	97.1

实施例4-6为原料为苯酚的改性酚醛树脂的制备方法：

实施例4

步骤1：将苯酚在50℃下加热，得到熔融的苯酚，称取50.0g保温备用；按比例称取0.15g催化剂溶于30.4g甲醛水溶液中，完全溶解，均匀混合，为混合物料，静置备用；

步骤2：将步骤1所得混合原料与苯酚在微通道反应管中流动并混合，水浴控温80℃，经计算调节泵流量使进料时间为30min，物料在反应管中的停留时间为10s；混合物料经反应管末端连续进入四口烧瓶中，进料同时进行搅拌，油浴控温为105℃，进料结束后继续搅拌保温10min；

步骤3：保温结束后，将反应装置改为蒸馏状态进行加热脱水，直至温度达160℃，改回流并加入20g妥尔油继续反应1.5h，再加入0.05g液碱终止反应，最后经过真空蒸馏即得到79.6g改性酚醛树脂。经计算，改性酚醛树脂的收率为97.8％。

实施例5

步骤1：将苯酚在60℃下加热，得到熔融的苯酚，称取50.0g保温备用；按比例称取0.05g催化剂溶于25.9g甲醛水溶液中，完全溶解，均匀混合，为混合物料，静置备用；

步骤2：将步骤1所得混合原料与苯酚在微通道反应管中流动并混合，水浴控温100℃，经计算调节泵流量使进料时间为60min，改变反应管长度或调节流量，使物料在反应管中的停留时间为25s；混合物料经反应管末端连续进入四口烧瓶中，进料同时进行搅拌，油浴控温为110℃，进料结束后继续搅拌保温40min；

步骤3：保温结束后，将反应装置改为蒸馏状态进行加热脱水，直至温度达160℃，改回流并加入10g松香继续反应1h，再加入0.02g液碱终止反应，最后经过真空蒸馏即得到63.1g改性酚醛树脂。经计算，改性酚醛树脂的收率为90.7％。

实施例6

步骤1：将苯酚在55℃下加热，得到熔融的苯酚，称取50.0g保温备用；按比例称取0.25g催化剂溶于34.8g甲醛水溶液中，完全溶解，均匀混合，为混合物料，静置备用；

步骤2：将步骤1所得混合原料与苯酚在微通道反应管中流动并混合，水浴控温90℃，经计算调节泵流量使进料时间为10min，物料在反应管中的停留时间为5s；混合物料经反应管末端连续进入四口烧瓶中，进料同时进行搅拌，油浴控温为80℃，进料结束后继续搅拌保温20min；

步骤3：保温结束后，将反应装置改为蒸馏状态进行加热脱水，直至温度达160℃，改回流并加入25g腰果油继续反应2h，再加入0.08g液碱终止反应，最后经过真空蒸馏即得到85.3g改性酚醛树脂。经计算，改性酚醛树脂的收率为96.8％。

对实施例4-6所得改性酚醛树脂进行测试，得到如下项目数据：

	实施例4	实施例5	实施例6
				软化点/℃	98.5	91.7	106.3
加热减量％	0.5	0.55	0.35
				灰分％	0.05	0.02	0.07
收率％	97.8	90.7	96.8

实施例7-9是原料为苯酚中添加有间甲酚的改性酚醛树脂的制备方法：

实施例7

步骤1：将苯酚在50℃下加热，称取50.0g熔融的苯酚，加入4g间甲酚，保温备用；按比例称取0.15g催化剂溶于30.4g甲醛水溶液中，完全溶解，均匀混合，为混合物料，静置备用；

步骤2：将步骤1所述两股混合原料在微通道反应管中流动并混合，水浴控温70℃，经计算调节泵流量使进料时间为30min，物料在反应管中的停留时间为15s；混合物料经反应管末端连续进入四口烧瓶中，进料同时进行搅拌，油浴控温为95℃，进料结束后继续搅拌保温30min；

步骤3：保温结束后，将反应装置改为蒸馏状态进行加热脱水，直至温度达160℃，改回流并加入20g妥尔油继续反应2h，再加入0.05g液碱终止反应，最后经过真空蒸馏即得到83.3g改性酚醛树脂。经计算，改性酚醛树脂的收率为97.5％。

实施例8

步骤1：将苯酚在50℃下加热，称取50.0g熔融的苯酚，加入2.5g间甲酚；按比例称取0.05g催化剂溶于25.9g甲醛水溶液中，完全溶解，均匀混合，为混合物料，静置备用；

步骤2：将步骤1所得两股混合原料在微通道反应管中流动并混合，水浴控温80℃，经计算调节泵流量使进料时间为10min，物料在反应管中的停留时间为5s；混合物料经反应管末端连续进入四口烧瓶中，进料同时进行搅拌，油浴控温为80℃，进料结束后继续搅拌保温10min；

步骤3：保温结束后，将反应装置改为蒸馏状态进行加热脱水，直至温度达160℃，改回流并加入10g腰果油继续反应1h，再加入0.02g液碱终止反应，最后经过真空蒸馏即得到65.9g改性酚醛树脂。经计算，改性酚醛树脂的收率为91.4％。

实施例9

步骤1：将苯酚在50℃下加热，称取50.0g熔融的苯酚，加入4.5g间甲酚，保温备用；按比例称取0.25g催化剂溶于34.8g甲醛水溶液中，完全溶解，均匀混合，为混合物料，静置备用；

步骤2：将步骤1所得两股混合原料在微通道反应管中流动并混合，水浴控温90℃，经计算调节泵流量使进料时间为40min，物料在反应管中的停留时间为15s；混合物料经反应管末端连续进入四口烧瓶中，进料同时进行搅拌，油浴控温为105℃，进料结束后继续搅拌保温20min；

步骤3：保温结束后，将反应装置改为蒸馏状态进行加热脱水，直至温度达160℃，改回流并加入25g脂肪酸继续反应1.5h，再加入0.08g液碱终止反应，最后经过真空蒸馏即得到87.3g改性酚醛树脂。经计算，改性酚醛树脂的收率为94.2％。

对实施例7-9所得改性酚醛树脂进行测试，得到如下项目数据：

结合实施例1-9得到的酚醛树脂与改性酚醛树脂可知，通过构建微通道反应管与四口***串联装置，实现预先混合物料和连续进料，提高反应过程的传质传热效率，将第一步反应及保温时间从原有技术的3-5小时缩短至1-2小时，且能获得高收率，为酚醛树脂的合成提供了一种新的合成方法。