阅读说明：本技术 一种用于聚合特种三元氟橡胶的全氟醚羧酸的制备工艺 (Preparation process of perfluoroether carboxylic acid for polymerizing special ternary fluororubber ) 是由 景宏伟 吴玉勋 钱厚琴 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于聚合特种三元氟橡胶的全氟醚羧酸的制备工艺,它包括如下步骤：将以含氟烯烃进行光化氧化反应聚合得到聚醚酰氟低聚物为原料,分子量在300~1500,然后水解得到聚醚羧酸,最后在微通道反应器内采用氟气直接氟化制得全氟醚羧酸。本发明可以减少目标产物中的其他成分残留和简化常规液相氟化工艺的杂质分离流程,并减少原料降解现象,使全氟产物转化率更高。(The invention discloses a preparation process of perfluoroether carboxylic acid for polymerizing special ternary fluororubber, which comprises the following steps: the method comprises the steps of carrying out photochemical oxidation polymerization on fluorine-containing olefin to obtain polyether acyl fluoride oligomer serving as a raw material, carrying out hydrolysis on the polyether acyl fluoride oligomer to obtain polyether carboxylic acid, and finally carrying out direct fluorination in a microchannel reactor by adopting fluorine gas to obtain the perfluoro ether carboxylic acid. The invention can reduce the residue of other components in the target product, simplify the impurity separation process of the conventional liquid phase fluorination process, reduce the degradation phenomenon of the raw material and ensure that the conversion rate of the perfluorinated product is higher.)

一种用于聚合特种三元氟橡胶的全氟醚羧酸的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种用于聚合特种三元氟橡胶的全氟醚羧酸的制备工艺。

背景技术

特种三元氟橡胶是由三种含氟单体（偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、三氟氯乙烯及全氟烷基乙烯基醚等）通过乳液聚合合成的。“C－F”键的高键能以及独特的键长使采用含氟单体聚合而成的氟橡胶具有较佳的低温弹性耐汽车燃料油性能和耐热性，典型用途是应用在汽车燃料喷射器的O型圈化油器泵隔膜和密封件上为了在加工成型过程中能适用于各类生产设备（模压成型 传递成型或注射成型）和模具几何形状，需选择不同门尼黏度的生胶，注射成型时应选择低门尼黏度的生胶，模压成型时可选择高门尼黏度的生胶。而氟橡胶合成过程中需要采用不同的助剂来保证聚合反应的进行，获得质量稳定的氟橡胶。全氟醚羧酸代替世界上禁止使用的全氟辛酸盐（PFOA）作为一种新型的乳化剂，对氟橡胶聚合有着重要的影响。

发明内容

本发明提供了一种用于聚合特种三元氟橡胶的全氟醚羧酸的制备工艺，它可以减少目标产物中的其他成分残留和简化常规液相氟化工艺的杂质分离流程，并减少原料降解现象，使全氟产物转化率更高。

本发明采用了以下技术方案：一种用于聚合特种三元氟橡胶的全氟醚羧酸的制备工艺，其特征是它包括如下步骤：将以含氟烯烃进行光化氧化反应聚合得到聚醚酰氟低聚物为原料，分子量在300~1500，然后水解得到聚醚羧酸，最后在微通道反应器内采用氟气直接氟化制得全氟醚羧酸。

所述的含氟烯烃为氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟丙烯、六氟异丁烯的一种或多种组合。所述的水解使用水与聚醚酰氟体积比在1~10:1。所述的水解搅拌速度在10~500rpm。所述的微通道是直径100~1000µm。所述的氟气的浓度在10~20%，其余为氮气。所述的氟气与聚醚羧酸摩尔比1~10:1。所述的全氟醚羧酸转化率达到80~95%。所述的工业级全氟醚羧酸含量80~99%。

本发明具有以下有益效果：采用了以上技术方案后，本发明指将以含氟烯烃进行光化氧化反应聚合得到聚醚酰氟低聚物为原料，分子量在300~1500，然后水解得到聚醚羧酸，最后在微通道反应器内采用氟气直接氟化制得全氟醚羧酸；本发明的目的在于不使用额外溶剂的氟化法，减少目标产物中的其他成分残留和简化常规液相氟化工艺的杂质分离流程，并减少原料降解现象，使全氟产物转化率更高。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

实施例一，在图1中，本发明提供一种用于聚合特种三元氟橡胶的全氟醚羧酸的制备工艺，它包括如下步骤：将以含氟烯烃进行光化氧化反应聚合得到聚醚酰氟低聚物为原料，分子量在300，然后水解得到聚醚羧酸，最后在微通道反应器内采用氟气直接氟化制得全氟醚羧酸，所述的含氟烯烃为偏氟乙烯，所述的水解使用水与聚醚酰氟体积比在1:1，所述的水解搅拌速度在100rpm，所述的微通道是直径100µm，所述的氟气的浓度在10%，其余为氮气，所述的氟气与聚醚羧酸摩尔比1:1，所述的全氟醚羧酸转化率达到80%，所述的工业级全氟醚羧酸含量80%。

实施例二，在图1中，本发明提供一种用于聚合特种三元氟橡胶的全氟醚羧酸的制备新工艺，它包括如下步骤：将以含氟烯烃进行光化氧化反应聚合得到聚醚酰氟低聚物为原料，分子量在800，然后水解得到聚醚羧酸，最后在微通道反应器内采用氟气直接氟化制得全氟醚羧酸，所述的含氟烯烃为偏氟乙烯，所述的水解使用水与聚醚酰氟体积比在5:1，所述的水解搅拌速度在300rpm，所述的微通道是直径500µm，所述的氟气的浓度在15%，其余为氮气，所述的氟气与聚醚羧酸摩尔比5:1，所述的全氟醚羧酸转化率达到90%，所述的工业级全氟醚羧酸含量90%。

实施例三，在图1中，本发明提供一种用于聚合特种三元氟橡胶的全氟醚羧酸的制备新工艺，它包括如下步骤：将以含氟烯烃进行光化氧化反应聚合得到聚醚酰氟低聚物为原料，分子量在1500，然后水解得到聚醚羧酸，最后在微通道反应器内采用氟气直接氟化制得全氟醚羧酸，所述的含氟烯烃为偏氟乙烯，所述的水解使用水与聚醚酰氟体积比在10:1，所述的水解搅拌速度在500rpm，所述的微通道是直径1000µm，所述的氟气的浓度在20%，其余为氮气，所述的氟气与聚醚羧酸摩尔比10:1，所述的全氟醚羧酸转化率达到95%，所述的工业级全氟醚羧酸含量99%。

本发明全氟醚羧酸的生产：（1）以平均分子量在300～1500的聚醚酰氟低聚物为原料，通过水解得到聚醚羧酸； （2）将聚醚羧酸为原料，氟气为氟化剂，氮气为稀释剂，直接氟化制得全氟醚羧酸；

具体步骤如下：

1、将聚醚酰氟水解，使用水与聚醚酰氟体积比在1~10:1，控制水解搅拌速度在10~500rpm，保证水解时间0.5~2h；

2、将水解后的产物静置分层，油相即为聚醚羧酸，含量80~99%；

3、在直径100~1000µm的微通道反应器内，通入氮气、氟气，保证氟气的浓度在10~20%；

4、将聚醚羧酸通入反应器，氟气与聚醚羧酸摩尔比在1~10:1，保证停留时间0.1~1s，全氟醚羧酸转化率达到80~95%。

本发明的步骤：

1、将聚醚酰氟水解，使用水与聚醚酰氟体积比在1:1，控制水解搅拌速度在300rpm，保证水解时间1h；

2、将水解后的产物静置分层，油相即为工业级聚醚羧酸，含量80~99%；

3、在直径5000µm的微通道反应器内，通入氮气、氟气，保证氟气的浓度在10%；

4、将聚醚羧酸通入反应器，聚醚羧酸与氟气摩尔比在1:1，保证停留时间1s，全氟醚羧酸转化率达到80~95%；

以上实施例用于说明本发明, 但不用来限制本发明的范围 。