阅读说明：本技术 一种助磨剂的制备方法 (Preparation method of grinding aid ) 是由 张义 牟忠江 张磊 范士敏 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种助磨剂的制备方法,包括多胺类单体和磷酸基聚醚单体,按照一定摩尔比例,在适当条件下聚合而成。本发明提供了一种制备方法简单、结构可调性强、助磨效果好、存储稳定性高的助磨剂。(The invention discloses a preparation method of a grinding aid, which comprises the step of polymerizing a polyamine monomer and a phosphate polyether monomer under proper conditions according to a certain molar ratio. The grinding aid provided by the invention has the advantages of simple preparation method, strong structure adjustability, good grinding aid effect and high storage stability.)

一种助磨剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种助磨剂的制备方法及其应用，属于矿渣微粉的生产技术领域。

背景技术

粒化高炉矿渣简称矿渣，是钢铁企业冶炼生铁时所排放的废渣，生产1吨生铁，会产生0.5～1吨的矿渣。作为全球最大的钢铁生产国，我国每年的矿渣产量相当可观，大量堆积的矿渣不仅占用土地，而且存在潜在的环境污染问题。从化学成分上看，矿渣属于一种“低钙高硅”硅酸盐质材料，将矿渣粉磨成矿渣微粉，以一定比例替代水泥，能够改善混凝土的和易性，提升混凝土的强度，降低大体积混凝土的水化热，抑制混凝土中的碱集料反应，提高混凝土的耐久性，具有良好的经济和生态效益。

矿渣微粉需要在一定细度条件下才具有较好的活性(比表面积≥400m2/Kg)，由于矿渣中玻璃体含量较多，易磨性较差，粉磨矿渣能耗是粉磨水泥能耗的2～3倍[杨文玲等，有机助磨剂对矿渣粉磨的影响，中国粉体技术，2010,16(5),72-74]。在实际粉磨过程中，常通过添加助磨剂的方式降低矿渣粉磨过程的能耗。

文献和专利报道的助磨剂主要是用于水泥粉磨的助磨剂，对于矿渣助磨剂的合成和应用研究还比较少，没有考虑到矿渣和水泥在理化性质方面的不同，直接将水泥用助磨剂应用在矿渣粉磨过程，往往导致助磨剂的效果不明显。曾艳对比了三乙醇胺、三异丙醇胺、糖蜜、乙二醇、磷酸三丁酯和木质素磺酸钙等单独使用对矿渣的助磨效果，研究发现三乙醇胺的效果最好，进一步地将上述组分复配后使用，矿渣磨机的效率明显改善[矿渣专用助磨剂的试验研究[D],武汉：武汉工程大学，2012]。张永娟等对常用的几种助磨剂组分进行复配和实验室小磨试验，研究发现多元醇、胺类单体、萘系磺酸盐对矿渣具有比较明显的助磨效果，且以多元醇为助磨剂的矿渣制得的胶砂早期强度较高，以胺类单体为助磨剂的矿渣制得的胶砂28d强度强度较高[矿渣助磨剂的试验研究[J],水泥,2003,(4),9-12]。

张伟等详细研究了多元醇类助磨剂在矿渣粉磨中的应用[多元醇类助磨剂在高炉矿渣粉磨中的比较试验研究[J],中国水泥,2014,(6),90-92]，研究发现使用聚合甘油对矿渣的助磨效果较好。李权等的研究也发现了类似结果，以聚合多元醇替代部分醇胺类单体，复配而成的助磨剂对矿渣具有较好的助磨效果[聚合多元醇在矿渣助磨剂中的应用[J],水泥,2019,(5),27-28]。

上述研究工作表明，矿渣的粉磨过程以胺类单体和多元醇为助磨剂的助磨效果较好，特别是将两者复配以后，能充分发挥各组分对矿渣的助磨和提升强度的效果。然而目前用于矿渣粉磨过程的助磨剂组分没有脱离水泥助磨剂的体系，研究工作集中在常用的几种水泥助磨剂组分，包括三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、一乙醇二异丙醇胺等单氮原子胺类和乙二醇、甘油、聚合多元醇等多元醇。上述胺类和多元醇结构中往往只含有醇胺基团或者羟基基团，改进助磨剂的工作也仅停留在把胺类和多元醇单体进行简单的复配，由于各组分包含的功能基团较为单一，每种组分的用量都需要达到一定数值才具有较好的效果，导致助磨剂的用量较高或者助磨效果差于预期。

发明内容

本发明提供一种制备方法简单、结构可调性强、助磨效果好的助磨剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明所述助磨剂以多胺类单体和磷酸基聚醚单体为原料，在催化剂作用下，在一定温度和压力条件下反应合成。

优选地，所述助磨剂的其中一种结构式如下式(1)所示，

其中，R1为甲基、乙基、异丙基、丁基、环己基、苯基等基团中的一种，R2为氢、甲基、羟甲基、氯甲基、异丙基、丁基、苯氧基等中的一种。m代表环氧乙烷结构单元数，为4～50之间的整数，n代表环氧丙烷结构单元数，占环氧乙烷结构单元数的0％～30％，为大于或等于0的整数。

优选地，所述多胺类单体由有机胺和环氧烷烃开环聚合合成，多胺类单体的其中一种结构式如下式(2)所示，

其中，R2为氢、甲基、羟甲基、氯甲基、异丙基、丁基、苯氧基等中的一种或几种。

优选地，所述有机胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己胺、1,2-环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺等商品化的胺类单体中的一种。

优选地，所述环氧烷烃，包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、异丙基环氧乙烷、丁基环氧乙烷、环氧丙基苯基醚、氧化苯乙烯等中的一种或者几种的混合物。

优选地，所述多胺类单体的合成反应，环氧烷烃用量为有机胺上氨基氢(N-H)的摩尔量的1.0～1.2倍，以有机胺打底，在搅拌条件下逐渐滴加环氧烷烃，反应温度为80～120℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，通过调节环氧烷烃通料速率控制反应釜内压力≤0.4MPa，环氧烷烃通料结束后，继续保温反应0.5h～1.0h。

优选地，所述磷酸基聚醚单体的结构式之一如下式(3)所示，是常见的商品化的磷酸基聚醚单体，结构式中的环氧乙烷结构单元和环氧丙烷结构单元可以是无规共聚或者嵌段共聚，

其中，R1为甲基、乙基、异丙基、丁基、环己基、苯基等基团中的一种，m代表环氧乙烷结构单元数，为4～50之间的整数，n代表环氧丙烷结构单元数，占环氧乙烷结构单元数的0％～30％，为大于或等于0的整数。

优选地，所述催化剂为强酸性催化剂，包括浓硫酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、强酸性阳离子树脂NKC-9等催化剂中的一种，由于硫酸盐对矿渣同样具有一定的助磨效果。

优选地，本发明中所述催化剂为浓硫酸。

优选地，所述多胺类单体与磷酸基聚醚单体的反应，多胺类单体与磷酸基聚醚单体的摩尔比为1：(1.0～1.5)，催化剂用量多胺类单体和磷酸基聚醚单体总质量的3％～5％。

优选地，所述多胺类单体与磷酸基聚醚单体的反应，反应温度为110～150℃之间，反应压力为全真空，考虑到真空水泵和真空油泵运行过程以及管线连接处可能存在的漏气点，反应压力可以在-0.08～-0.1MPa之间，反应时间为5～10h之间。

优选地，所述多胺类单体与磷酸基聚醚单体的反应结束后，加水稀释至40％～50％并降温至室温，然后使用30％液碱中和至pH值为7～14，得到助磨剂成品。由于反应结束后形成的磷酸酯基团在碱性条件和室温下较为稳定，且碱激发有利于矿渣粉磨过程和矿渣微粉性能的发挥。

优选地，本发明所述助磨剂成品pH值为11～14。

优选地，所述助磨剂，在矿渣粉磨过程中的用量为0.01％～0.05％，就能够达到较好的助磨效果，明显低于市售助磨剂0.05％～0.2％的掺量。。

有益效果

本发明提供了一种制备方法简单、结构可调性强、助磨效果好的助磨剂的制备方法，具体地说，本发明报道的矿渣助磨剂具有以下优势：

(1)本发明所述助磨剂，对矿渣的粉磨过程进行了针对性的改进，通过有机化学合成手段将对矿渣粉磨过程助磨效果较好的聚醚多元醇和多胺类单体有机地结合在一起，充分发挥聚醚多元醇和多胺类单体中的功能基团的协同助磨效应，能够明显的降低矿渣助磨剂的用量；

(2)多胺类单体的结构可调性强，能够通过调整参与反应的环氧烷烃的结构，充分优化多胺类单体的构效关系，调整多胺类单体对各龄期强度的提升效果；

(3)本发明所述助磨剂由浓硫酸作为催化剂催化合成，反应结束后中和生成的硫酸钠同样具有很好的助磨作用。此外，助磨剂中的磷酸酯桥接基团在碱性条件下较为稳定，将助磨剂pH值调整到偏碱性状态，可以充分发挥碱激发作用在矿渣粉磨过程的效果。

具体实施方式

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明中所有化学试剂均为市售工业级纯度产品，本发明实施例中pH值使用pH计检测，固含采用快速水分测定仪测定。实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。本发明实施例中所用商品化的磷酸基聚醚单体和代号的说明如表1所示。

表1磷酸基聚醚单体及其代号对照表

实施例1

称取乙二胺100.0份，加入反应器中，开启搅拌和控温装置。向反应器中逐渐通入环氧乙烷293.0份，控制反应器内温度为80℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，环氧乙烷通料结束后，继续保温反应0.5h～1.0h。得到多胺类单体，即为A-1，Mw＝236；

同理，制得以下多胺类单体，用于助磨剂的合成。

多胺类单体A-2：丁二胺100.0份，环氧乙烷150.0份，环氧丙烷65.9份，反应釜内温度90℃，得到棕褐色液体，记为A-2，Mw＝88+44*3+58*1＝278；

多胺类单体A-3：1,2-环己二胺100.0份，环氧乙烷115.8份，环氧氯丙烷81.1份，反应釜内温度100℃，得到棕褐色液体，记为A-3，Mw＝114+44*3+92.5*1＝338.5；

多胺类单体A-4：二乙烯三胺100.0份，缩水甘油359份，反应釜内温度110℃，得到棕褐色液体，记为A-4，Mw＝103+74*4＝399；

多胺类单体A-5：四乙烯五胺100.0份，缩水甘油195.8份，丁基环氧乙烷105.8份，反应釜内温度120℃，得到棕褐色液体，记为A-5，Mw＝189+74*5+100*2＝759；

多胺类单体A-6：多乙烯多胺100.0份，环氧乙烷112.0份，环氧丙基苯基醚109.1份，反应釜内温度105℃，得到棕褐色液体，记为A-6，Mw＝275+44*7+150*2＝759；

多胺类单体A-7：己二胺100.0份，环氧乙烷75.9份，环氧丙烷100.0份，反应釜内温度95℃，得到棕褐色液体，记为A-7，Mw＝116+44*2+58*2＝320；

实施例2

称取多胺类单体A-1100.0份，磷酸基聚醚单体B-1159.3份，催化剂浓硫酸7.8份，加入反应器中，开启搅拌和加热装置。将反应器内温度升至110℃，全真空条件下反应10h，得到棕黄色液体，加水稀释至40～50％并降低至室温，加入30％液碱将溶液pH调整为11，得到助磨剂成品，记为C-1。

实施例3

称取多胺类单体A-2100.0份，磷酸基聚醚单体B-2998.7份，催化剂浓硫酸43.9份，加入反应器中，开启搅拌和加热装置。将反应器内温度升至120℃，全真空条件下反应8h，得到棕黄色液体，加水稀释至40～50％并降低至室温，加入30％液碱将溶液pH调整为12，得到助磨剂成品，记为C-2。

实施例4

称取多胺类单体A-3100.0份，磷酸基聚醚单体B-3901.2份，催化剂浓硫酸50.1份，加入反应器中，开启搅拌和加热装置。将反应器内温度升至130℃，全真空条件下反应6h，得到棕黄色液体，加水稀释至40～50％并降低至室温，加入30％液碱将溶液pH调整为13，得到助磨剂成品，记为C-3。

实施例5

称取多胺类单体A-4100.0份，磷酸基聚醚单体B-4454.2份，催化剂浓硫酸22.2份，加入反应器中，开启搅拌和加热装置。将反应器内温度升至140℃，全真空条件下反应5h，得到棕黄色液体，加水稀释至40～50％并降低至室温，加入30％液碱将溶液pH调整为14，得到助磨剂成品，记为C-4。

实施例6

称取多胺类单体A-5100.0份，磷酸基聚醚单体B-5161.9份，催化剂浓硫酸13.1份，加入反应器中，开启搅拌和加热装置。将反应器内温度升至150℃，全真空条件下反应7h，得到棕黄色液体，加水稀释至40～50％并降低至室温，加入30％液碱将溶液pH调整为12，得到助磨剂成品，记为C-5。

实施例7

称取多胺类单体A-6100.0份，磷酸基聚醚单体B-6397.6份，催化剂浓硫酸19.9份，加入反应器中，开启搅拌和加热装置。将反应器内温度升至125℃，全真空条件下反应9h，得到棕黄色液体，加水稀释至40～50％并降低至室温，加入30％液碱将溶液pH调整为11，得到助磨剂成品，记为C-6。

实施例8

称取多胺类单体A-7100.0份，磷酸基聚醚单体B-7453.3份，催化剂浓硫酸16.6份，加入反应器中，开启搅拌和加热装置。将反应器内温度升至135℃，全真空条件下反应7h，得到棕黄色液体，加水稀释至40～50％并降低至室温，加入30％液碱将溶液pH调整为13，得到助磨剂成品，记为C-7。

对比实施例1

称取多胺类单体A-5100.0份，磷酸基聚醚单体B-4220.4份，加入反应器中搅拌均匀，然后加水稀释至40～50％，加入30％液碱将溶液pH调整为8，得到助磨剂成品，记为C-8。

上述对比实施例将直接单体复配与酯化连接在一起的助磨剂性能对比。

对比实施例2

称取三乙醇胺100.0份，聚合甘油100份，糖蜜50份，六偏磷酸钠20份，元明粉30份，加入反应器并加水稀释至40～50％，搅拌均匀后调整溶液pH值为12，得助磨剂成品，记为C-9。

上述对比实施例使用小分子复配助磨剂与酯化连接在一起的助磨剂性能对比。

应用实施例：

应用实施例中，试验用矿渣符合GB/T2003-2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》的国家质量标准要求。矿渣粉磨使用SM-500型球磨机(Φ500mm*500mm)标准试验小磨，粒径及分布使用BT-9300型激光粒度分析仪，比表面积使用DBT-127型勃氏透气比表面积仪，胶砂试块强度使用DYE-300型微机伺服抗折抗压试验机，混凝土试块强度使用TYE-2000B型压力试验机。

应用实施例1

矿渣的粉磨过程如下：称取5Kg矿渣，倒入粉磨机，然后按照矿渣质量的0.00％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％和0.1％加入助磨剂，设定粉磨时间15min、20min、25min和30min，分别考察助磨剂用量和粉磨时间对矿渣微粉粒径及分布、比表面积的影响。

首先，固定使用助磨剂C-1，固定粉磨时间为20min，考察不同助磨剂用量对矿渣粉磨过程的影响，测试结果如表2所示。

表2助磨剂用量对矿渣粉磨过程的影响

从表中测试数据可知，当助磨剂C-1的用量达到0.04％，继续提高助磨剂的用量，对矿渣微粉的D50平均粒径以及分布、比表面积的提高作用不明显，从经济性角度考虑，暂定矿渣助磨剂的用量为0.04％。

其次，固定使用助磨剂C-1，固定助磨剂掺量为矿渣质量的0.04％，考察不同粉磨时间对矿渣粉磨过程的影响，测试结果如表3所示。

表3粉磨时间对矿渣粉磨过程的影响

从表中测试数据可知，矿渣的粉磨时间达到25min以后，各项指标变化不大。考虑到本发明的目的之一是考察各组助磨剂的助磨效果，为了拉开各助磨剂之间的区别，将矿渣的粉磨时间设定为20min。

综上，本发明中后续各助磨剂的粉磨试验，助磨剂的掺量固定为矿渣质量的0.04％，粉磨时间固定为20min。

表4助磨剂种类对矿渣粉磨过程的影响

从表中数据可知，本发明所述助磨剂在同等掺量和粉磨时间条件下，相对于小分子原料直接复配的助磨剂来说，具有更好的助磨效果，矿渣微粉的D50平均粒径以及分布、比表面积的提高较为显著。

应用实施例2

使用胶砂试验对掺合料的性能进行了测试。参考国标GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的规定测试胶砂扩展度，参考标准T0506-2005《水泥胶砂强度检测方法》中的成型胶砂试块。胶砂试验原材料配比为海螺525水泥315g，矿渣微粉135g，水205g，胶砂试验测试数据如表5所示。

表5掺合料的胶砂试验测试

从表中数据可知，使用本发明所述助磨剂粉磨的矿渣微粉，在胶砂试验中具有更好的提升胶砂试块强度的效果，应用效果好于对比实施例中使用小分子原料直接复配的助磨剂。

应用实施例3

使用混凝土试验对掺合料的性能进行了测试。参考国标GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》中的规定测试混凝土坍落度，参考国标GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中的规定成型混凝土试块。所采用的水泥均为海螺525水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。混凝土试验原材料配比如表6所示。

表6混凝土原材料配比表

混凝土试验测试数据如表7所示。

表7掺合料的混凝土试验测试

从表中数据可知，使用本发明所述助磨剂粉磨的矿渣微粉，在混凝土试验中能够明显的提高混凝土试块的强度，应用效果好于使用小分子原料直接复配的助磨剂。