带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法

文档序号:1539089 发布日期:2020-02-14 浏览:17次 >En<

阅读说明:本技术 带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法 (Method for producing conductive structure-containing film with base film ) 是由 矶上宏一郎 保田浩孝 于 2018-07-06 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其包括如下工序:工序(1),在基材薄膜的单面,涂布热塑性树脂组合物(A)而形成树脂层(X),所述热塑性树脂组合物(A)包含选自由聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂;和,工序(2),在该树脂层(X)上形成导电结构体。(The present invention relates to a method for producing a conductive structure-containing film with a base film, comprising the steps of: a step (1) of applying a thermoplastic resin composition (A) containing at least 1 thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyvinyl acetal resin, an ionomer resin, and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin to one surface of a base film to form a resin layer (X); and a step (2) of forming a conductive structure on the resin layer (X).)

带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法。另外,本发明涉及:基于前述制造方法得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜、由该薄膜得到的含导电结构体的薄膜和其制造方法、使用该含导电结构体的薄膜的夹层玻璃和加热构件、以及该夹层玻璃的制造方法。

背景技术

需要一种去除建筑物或车辆上的玻璃的结冰、雾的方法,例如汽车用途中去除挡风玻璃等的结冰、雾的方法。作为其解决对策,已知有向玻璃施加热风的方法,但该方法中存在获得充分的前方可视性需要时间等问题。特别是在无法利用汽油燃料的燃烧热来去除结冰或雾的电动汽车中,存在如下问题:用电加热空气并将热风施加到玻璃的方法效率差、直接导致续航距离的降低。

因此,已经提出了一种通过给设置于玻璃中的电热线通电而去除结冰、雾的方法。专利文献1中记载了一种方法,其为将2张透明板与至少1张片A和至少1张片B粘结而制造具有导电结构体的夹层玻璃的方法,其中,片A含有聚乙烯醇缩醛PA和增塑剂WA、且具有导电结构体,片B含有聚乙烯醇缩醛PB和增塑剂WB。另一方面,专利文献2中记载了一种夹层玻璃的制造方法,其特征在于,其为以屏蔽电磁波为目的的夹层玻璃的制造方法,借助粘接膜使金属箔粘贴在载体树脂上,通过蚀刻将金属箔制成金属网,借助粘接膜从该金属网上粘贴第1玻璃板,之后剥离载体树脂,借助粘接膜使第2玻璃板粘贴在载体树脂的剥离面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2016-539905号公报

专利文献2:日本特开2000-119047号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1记载的方法中,需要尽量减小片A的厚度不均,而且片A的形成导电结构体的面如果不被精加工成极平滑,则由于金属箔的粘接不均而得到的导电结构体中变得容易产生断线,因此,需要高精度的制膜装置。另外,如果重叠多张具有导电结构体的片A或卷取为卷状,则在重合了的部分处导电结构体容易粘在片A的不具有导电结构体的面上,在制作夹层玻璃前的阶段难以输送或保管。另外,专利文献2记载的制造方法中,使用薄膜作为粘接膜,因此,借助粘接膜使金属箔粘贴在载体树脂时,在金属箔与粘接膜之间、粘接膜与载体树脂之间容易产生气泡等缺陷。另外,预先制作粘接膜后,与金属箔和载体树脂重合并加热而粘接,因此,还存在工序数变多的课题。

本发明解决上述课题,其目的在于,提供:无需高精度的制膜设备就能以高的生产效率和生产收率制造导电结构体的变形、断线和气泡等坏点少的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的方法。另外,本发明的另一课题在于,提供:通过上述制造方法得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜、由该薄膜得到的含导电结构体的薄膜以及其制造方法、使用该含导电结构体的薄膜的夹层玻璃以及加热构件、和该夹层玻璃的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题而反复研究,至此完成了本发明。本发明包括以下的适合的方案。

[1]一种带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其包括如下工序:

工序(1),在基材薄膜的单面,涂布热塑性树脂组合物(A)而形成树脂层(X),所述热塑性树脂组合物(A)包含选自由聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂;和;工序(2),在该树脂层(X)上形成导电结构体。

[2]一种带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其包括如下工序:

工序(3),在金属箔的单面,涂布热塑性树脂组合物(A)而形成树脂层(X),所述热塑性树脂组合物(A)包含选自由聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂;工序(4),将基材薄膜层压在该树脂层(X)上;和,工序(5),对金属箔进行加工而形成导电结构体。

[3]根据前述[1]或[2]所述的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其中,前述工序(1)或前述工序(3)中,涂布热塑性树脂组合物(A)的方法基于使热塑性树脂组合物(A)熔融而涂布的方法。

[4]根据前述[1]或[2]所述的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其中,前述工序(1)或前述工序(3)中,涂布热塑性树脂组合物(A)的方法基于涂布热塑性树脂组合物(A)的溶液或分散液的方法。

[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其中,前述热塑性树脂组合物(A)包含基于热塑性树脂组合物(A)的总质量为50质量%以上的聚乙烯醇缩醛树脂。

[6]根据前述[5]所述的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其中,用Brookfield型(B型)粘度计在20℃、30rpm下测得的、前述聚乙烯醇缩醛树脂的浓度10质量%的甲苯/乙醇=1/1(质量比)溶液的粘度大于200mPa·s。

[7]根据前述[5]或[6]所述的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其中,前述热塑性树脂组合物(A)包含基于热塑性树脂组合物(A)的总质量为0~20质量%的增塑剂。

[8]根据前述[1]~[7]中任一项所述的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其中,前述热塑性树脂组合物(A)包含基于热塑性树脂组合物(A)的总质量为80质量%以上的聚乙烯醇缩醛树脂。

[9]根据前述[1]~[8]中任一项所述的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其中,前述导电结构体具有至少2根母线结构。

[10]根据前述[9]所述的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其中,前述导电结构体在至少2根母线结构之间具有金属细线结构。

[11]根据前述[1]~[10]中任一项所述的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的制造方法,其中,前述工序(2)或前述工序(5)中,对金属箔进行蚀刻而形成前述导电结构体。

[12]一种带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜,其是通过前述[1]~[11]中任一项所述的制造方法而得到的。

[13]一种含导电结构体的薄膜的制造方法,其包括如下工序(6):从通过前述[1]~[11]中任一项所述的制造方法得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜去除基材薄膜。

[14]一种含导电结构体的薄膜,其是通过前述[13]所述的制造方法而得到的。

[15]一种夹层玻璃的制造方法,其包括如下工序(7):将通过前述[13]所述的制造方法得到的含导电结构体的薄膜夹持于至少2张玻璃之间并层压。

[16]一种夹层玻璃的制造方法,其包括如下工序:工序(8),在通过前述[1]~[11]中任一项所述的制造方法得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的不具有基材薄膜的面上重叠玻璃并层压,得到层叠体;和,工序(9),从该层叠体去除基材薄膜,在不具有玻璃的面进一步重叠玻璃并层压。

[17]根据前述[15]所述的夹层玻璃的制造方法,其中,前述工序(7)中,在前述含导电结构体的薄膜与玻璃之间夹持至少1层树脂层(Y)。

[18]根据前述[16]所述的夹层玻璃的制造方法,其中,在前述工序(8)中带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜与玻璃之间、和/或在前述工序(9)中去除了基材薄膜后的层叠体与玻璃之间,夹持至少1层树脂层(Y)。

[19]根据前述[17]或[18]所述的夹层玻璃的制造方法,其中,前述树脂层(Y)包含与前述热塑性树脂组合物(A)中所含的热塑性树脂相同的热塑性树脂。

[20]一种夹层玻璃,其是通过前述[15]~[19]中任一项所述的制造方法而得到的。

[21]一种加热构件,其使用前述[14]所述的含导电结构体的薄膜。

发明的效果

根据本发明,无需高精度的制膜设备就能以高的生产效率和生产收率制造导电结构体的变形、断线和气泡等坏点少的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜。另外,可以得到由该薄膜得到的含导电结构体的薄膜,此外还可以使用该含导电结构体的薄膜制造夹层玻璃和加热构件。

具体实施方式

本发明的制造方法包括如下工序:工序(1),在基材薄膜的单面,涂布热塑性树脂组合物(A)(以下中,也有时简记作“树脂组合物(A)”)而形成树脂层(X),所述热塑性树脂组合物(A)包含选自聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂中的至少1种热塑性树脂;和,工序(2),在该树脂层(X)上形成导电结构体。另外,本发明的制造方法的另一方案包括如下工序:工序(3),在金属箔的单面,涂布树脂组合物(A)而形成树脂层(X),所述树脂组合物(A)包含选自由聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂;工序(4),将基材薄膜层压在该树脂层(X)上;和,工序(5),对金属箔进行加工而形成导电结构体。

根据本发明的这些制造方法,可以制造具有基材薄膜/树脂层(X)/导电结构体的层叠构成的、带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜。带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜中,将基材薄膜与树脂层(X)以及树脂层(X)与导电结构体彼此接合或一体化。

<工序(1)、工序(3)>

<树脂组合物(A)>

工序(1)和工序(3)中使用的树脂组合物(A)包含选自由聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂。其中,树脂组合物(A)优选包含聚乙烯醇缩醛树脂和/或离聚物树脂,优选包含聚乙烯醇缩醛树脂。

<聚乙烯醇缩醛树脂>

树脂组合物(A)包含聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,树脂组合物(A)中的聚乙烯醇缩醛树脂的含量基于树脂组合物(A)的总质量,优选50质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上、特别优选85质量%以上、极优选90质量%以上、最优选95质量%以上,可以为100质量%。

树脂组合物(A)可以包含1种聚乙烯醇缩醛树脂,可以包含粘均聚合度、缩醛化度、乙酰基量、羟基量、乙烯含量、缩醛化中使用的醛的分子量、和链长中的任1者以上分别不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂。

聚乙烯醇缩醛树脂可以通过聚乙烯醇或乙烯乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系树脂的缩醛化而制造。例如可以通过如下方法而制造,但不限定于此。首先,将浓度3~30质量%的聚乙烯醇或乙烯乙烯醇共聚物的水溶液在80~100℃的温度范围内保持后,用10~60分钟缓慢冷却。温度降低至-10~30℃后添加醛和酸催化剂,边将温度保持为恒定边进行30~300分钟的缩醛化反应。接着,用30~200分钟,将反应液升温至20~80℃的温度,保持30~300分钟。之后,将反应液根据需要进行过滤后,添加碱等中和剂进行中和,进行过滤、水洗和干燥,从而制造聚乙烯醇缩醛树脂。

上述缩醛化反应中使用的酸催化剂没有特别限定,可以使用有机酸和无机酸,均可。作为上述酸催化剂,例如可以举出乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸和盐酸等。其中,从酸的强度和清洗时的去除的容易性的观点出发,优选盐酸、硫酸和硝酸。

聚乙烯醇缩醛树脂的制造中使用的醛优选具有2~10个碳原子的直链状、支链状或环状的醛,更优选具有2~10个碳原子的直链状或支链状的醛,进一步优选具有2~10个碳原子的直链状的脂肪族醛,特别优选正丁醛。如果使用上述醛,则容易得到具有适合的断裂能的聚乙烯醇缩醛树脂。正丁醛的用量相对于缩醛化反应中使用的醛的总质量,优选50质量%以上、更优选80质量%以上、进一步优选95质量%以上、特别优选99质量%以上,可以为100质量%。另外,可以使用单独的醛,也可以使用多个醛的混合物。

成为聚乙烯醇缩醛树脂的原料的聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度优选100以上、更优选300以上、更优选400以上、进一步优选600以上、特别优选700以上、最优选750以上。聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度如果为上述下限值以上,则制作夹层玻璃时容易抑制导电结构体的变形和断线,容易防止得到的夹层玻璃中由于热而玻璃错位的现象。上述聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度优选5000以下,更优选3000以下,进一步优选2500以下,特别优选2300以下,最优选2000以下。聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度如果为上述上限值以下,则容易得到良好的制膜性。聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度例如可以基于JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”而测定。

聚乙烯醇缩醛树脂的优选的粘均聚合度与成为原料的聚乙烯醇系树脂的上述粘均聚合度相同。树脂组合物(A)包含不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的粘均聚合度为前述下限值以上且前述上限值以下。

将上述聚乙烯醇缩醛树脂的、以聚乙烯醇缩醛主链的乙烯单元为基准的乙酰基量、即、作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造原料的聚乙烯醇系树脂中的主链的2个碳所形成的单元(例如乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元、乙烯单元等)作为一个重复单元,将该一个重复单元作为基准时的乙酸乙烯酯单元的含量优选0.1~20摩尔%、更优选0.5~3摩尔%或5~8摩尔%。通过适宜调整原料的聚乙烯醇系树脂的皂化度,从而可以将乙酰基量调整为前述范围内。乙酰基量对聚乙烯醇缩醛树脂的极性产生影响,由此,树脂层(X)的增塑剂相容性和机械强度可能变化。树脂组合物(A)包含不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量为上述范围内。

上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度没有特别限定,优选40~86摩尔%、更优选45~84摩尔%、更优选50~82摩尔%、进一步优选60~82摩尔%、特别优选68~82摩尔%。本发明中,“缩醛化度”是指,将作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造原料的聚乙烯醇系树脂中的主链的2个碳所形成的单元(例如乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元、乙烯单元等)作为一个重复单元,将该一个重复单元作为基准的、形成缩醛的上述单元的量。通过适宜调整使聚乙烯醇系树脂缩醛化时的醛的用量,从而可以将聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度调整为前述范围内。上述缩醛化度如果为前述范围内,则聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的相容性不易降低,以本发明的制造方法得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的机械强度容易变充分。树脂组合物(A)包含不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为上述范围内。

上述聚乙烯醇缩醛树脂的、将聚乙烯醇缩醛主链的乙烯单元作为基准的羟基量、即、作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造原料的聚乙烯醇系树脂中的主链的2个碳所形成的单元(例如乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元、乙烯单元等)作为一个重复单元,将该一个重复单元作为基准的乙烯醇单元的含量优选6~26质量%、更优选12~24质量%、更优选15~22质量%、特别优选18~21质量%,出于赋予隔音性能的目的的情况下,优选6~20质量%、更优选8~18质量%、进一步优选10~15质量%、特别优选11~13质量%。通过调整使聚乙烯醇系树脂缩醛化时的醛的用量,从而可以将羟基量调整为前述范围内。树脂组合物(A)包含不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为上述范围内。

上述聚乙烯醇缩醛树脂通常由缩醛基单元、羟基单元和乙酰基单元构成,这些各单元量例如可以通过JIS K 6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”或核磁共振法(NMR)而测定。

用Brookfield型(B型)粘度计在20℃、30rpm下测得的、前述聚乙烯醇缩醛树脂的浓度10质量%的甲苯/乙醇=1/1(质量比)溶液的粘度优选200mPa·s以上、更优选超过200mPa·s、进一步优选240mPa·s以上、特别优选265mPa·s以上。通过使用或组合使用以粘均聚合度高的聚乙烯醇系树脂作为原料或原料的一部分而制造的聚乙烯醇缩醛树脂,可以将聚乙烯醇缩醛树脂的前述粘度调整为前述下限值以上。树脂组合物(A)由多个聚乙烯醇缩醛树脂的混合物形成的情况下,优选上述混合物的前述粘度为前述下限值以上。聚乙烯醇缩醛树脂的前述粘度如果为前述下限值以上,则制作夹层玻璃时容易抑制导电结构体的变形和断线,容易防止得到的夹层玻璃中由于热而玻璃错位的现象。从容易得到良好的制膜性的观点出发,前述粘度优选1000mPa·s以下,更优选800mPa·s以下,进一步优选500mPa·s以下,特别优选450mPa·s以下,最优选400mPa·s以下。

<增塑剂>

树脂组合物(A)优选包含基于树脂组合物(A)的总质量为0~20质量%的增塑剂。树脂组合物(A)中的增塑剂的含量更优选0~19质量%、进一步优选0~15质量%、特别优选0~10质量%、最优选0~5质量%。增塑剂的含量如果为前述范围内,则从本发明的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜去除基材薄膜后的含导电结构体的薄膜有操作性优异的倾向,使用该含导电结构体的薄膜制作夹层玻璃时容易抑制导电结构体的变形和断线,其结果,容易得到良好的通电性。

作为增塑剂,例如可以举出下述的化合物。增塑剂可以单独使用1种也可以使用多种。

·多元脂肪族或芳香族酸的酯。例如可以举出:己二酸二烷基酯(例如己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯、己二酸壬酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯);己二酸与醇或包含醚化合物的醇的酯(例如己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯);癸二酸二烷基酯(例如癸二酸二丁酯);癸二酸与脂环式醇或包含醚化合物的醇的酯;苯二甲酸的酯(例如苯二甲酸丁基苄酯、苯二甲酸双-2-丁氧基乙酯);和脂环式多元羧酸与脂肪族醇的酯(例如1,2-环己烷二羧酸二异壬酯)。

·多元脂肪族或芳香族醇或具有1个以上脂肪族或芳香族取代基的低聚醚二醇的酯或醚。例如可以举出:甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇等、与直链状或支链状的脂肪族或脂环式羧酸的酯。进一步具体而言,可以举出:二乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)、三乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)、三乙二醇-双-(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇-双-正庚酸酯、三乙二醇-双-正庚酸酯、三乙二醇-双-正己酸酯、四乙二醇二甲醚、和二丙二醇苯甲酸酯。

·脂肪族或芳香族的酯醇的磷酸酯。例如可以举出:磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、和磷酸三甲苯酯。

·柠檬酸、琥珀酸和/或富马酸的酯。

·由多元醇和多元羧酸形成的聚酯或低聚酯。末端可以为羟基或羧基,也可以经酯化或醚化。

·由内酯或羟基羧酸形成的聚酯或低聚酯。末端可以为羟基或羧基,也可以经酯化或醚化。

<离聚物树脂>

树脂组合物(A)包含离聚物树脂的情况下,树脂组合物(A)中的离聚物树脂的含量基于树脂组合物(A)的总质量,优选50质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上、特别优选85质量%以上、极优选90质量%以上、最优选95质量%以上,可以为100质量%。树脂组合物(A)可以包含1种离聚物树脂,可以包含:α,β-不饱和羧酸的种类、α,β-不饱和羧酸的结构单元的含有比率、用于中和的金属离子的种类、α-烯烃的种类、α-烯烃的结构单元的含有比率、以α,β-不饱和羧酸的酯等为代表的其他能共聚的单体的种类和其含有比率等中的任1者以上分别不同的2种以上的离聚物树脂。

作为上述离聚物树脂,例如可以举出如下树脂:其具有源自乙烯的结构单元和源自α,β-不饱和羧酸的结构单元,且α,β-不饱和羧酸的至少一部分由金属离子所中和。作为金属离子,例如可以举出钠离子、镁离子。成为基础聚合物的、即由金属离子中和前的乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物中,α,β-不饱和羧酸的结构单元的含有比率优选2质量%以上、更优选5质量%以上,优选30质量%以下,更优选20质量%以下。树脂组合物(A)包含不同的2种以上的离聚物树脂的情况下,对于至少1种离聚物树脂,上述α,β-不饱和羧酸的结构单元的含有比率优选为上述下限值与上述上限值的范围内。作为构成离聚物树脂的α,β-不饱和羧酸,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等,特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。从获得的容易性的方面出发,作为离聚物树脂,特别优选乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧基的至少一部分由钠或镁离子中和而得到的树脂。

<乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂>

树脂组合物(A)包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂的情况下,树脂组合物(A)中的乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂的含量基于树脂组合物(A)的总质量,优选50质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上、特别优选85质量%以上、极优选90质量%以上、最优选95质量%以上,可以为100质量%。树脂组合物(A)可以包含1种乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂,可以包含乙酸乙烯酯结构单元的含有比率、其他能共聚的单体、例如乙酸乙烯酯以外的乙烯酯、碳数3以上的α-烯烃等的种类和其含有比率等中的任1者以上分别不同的2种以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂。

上述乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂中,乙酸乙烯酯单体相对于乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的合计的比率优选低于50摩尔%、更优选低于30摩尔%、进一步优选低于20摩尔%、特别优选低于15摩尔%。乙酸乙烯酯单体相对于乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的合计的比率低于上述上限值、例如低于50摩尔%时,有均衡性良好地体现机械强度与柔软性的倾向。乙酸乙烯酯单体相对于乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的合计的比率可以为1摩尔%以上,也可以为3摩尔%以上,还可以为7摩尔%以上。树脂组合物(A)包含不同的2种以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂的情况下,对于至少1种乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂,优选上述乙酸乙烯酯单体的比率为上述上限值与下限值的范围内。

<添加剂>

树脂组合物(A)可以包含水、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘接调节剂、增白剂或荧光增白剂、稳定剂、色素、颜料、加工助剂、有机或无机纳米颗粒、焙烧硅酸、表面活性剂等增塑剂以外的添加剂。为了抑制形成于树脂层(X)上的导电结构体的腐蚀,树脂组合物(A)可以含有防腐蚀剂。树脂组合物(A)中的防腐蚀剂的含量基于树脂组合物(A)的总质量,优选0.005~5质量%。作为防腐蚀剂,例如可以举出苯并***系化合物或具有取代基的苯并***系化合物。

<树脂层(X)>

树脂层(X)通过将树脂组合物(A)涂布于基材薄膜或金属箔的单面的方法而形成。通过采用上述方法,跟将由树脂组合物(A)形成的薄膜与基材薄膜或金属箔层压的方法相比,无需制膜树脂组合物(A)的工序,因此,生产率高,而且在树脂层(X)与基材薄膜之间和树脂层(X)与金属箔之间不易产生气泡等缺陷。将树脂组合物(A)涂布于基材薄膜或金属箔的单面的方法没有特别限定,优选使树脂组合物(A)熔融而涂布的方法、或涂布树脂组合物(A)的溶液或分散液的方法。

作为使树脂组合物(A)熔融而涂布的方法,可以采用:将树脂组合物(A)均匀混炼形成熔融物后,将熔融物挤出至基材薄膜或金属箔的单面的方法、或用刀涂布熔融物的方法;将树脂组合物(A)吹送至基材薄膜或金属箔的单面并涂装,使其熔融的方法;等公知的方法。

作为涂布树脂组合物(A)的溶液或分散液的方法,可以举出:使树脂组合物(A)溶解于溶剂或均匀地分散于溶剂,将得到的溶液或分散液涂布或吹送至基材薄膜或金属箔的单面并涂覆,根据需要去除溶剂的方法等公知的方法。

使树脂组合物(A)溶解或分散时使用的溶剂没有特别限制,例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正丁醇、叔丁醇、辛醇、双丙酮醇等醇;乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮;N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸-正丁酯等乙酸酯;二氯甲烷、氯化丙烯、氯化乙烯、氯仿等氯化物;二甲基亚砜、乙酸、松油醇、丁基卡必醇等。其中,树脂组合物(A)包含聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,从去除溶剂的容易性和树脂的溶解性的观点出发,优选乙醇、丙醇、丁醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇。另外,可以将这些2种以上组合使用,在不有损制膜性的范围内,可以将甲苯、二甲苯、环己烷等上述溶剂以外的溶剂组合使用。进一步,可以包含聚乙烯醇缩醛树脂中使用的前述增塑剂。另一方面,树脂组合物(A)包含离聚物树脂或乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂的情况下,优选甲苯、二甲苯、苯、三氯乙烯、四氯化碳、矿物精油、四氢呋喃等。上述溶液或分散液中的树脂组合物(A)的浓度没有特别限制,相对于溶液或分散液的总质量,优选5~30质量%、更优选8~20质量%。

将上述树脂组合物(A)涂布于基材薄膜或金属箔的单面的方法中,特别适合采用使用挤出机涂布熔融后的树脂组合物(A)的方法。此时,挤出时的树脂组合物(A)的温度只要为树脂组合物(A)熔融的温度就没有特别限制,例如树脂组合物(A)包含聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,挤出时的树脂组合物(A)的温度优选150~250℃、更优选170~230℃。树脂温度过度变高时,引起聚乙烯醇缩醛树脂分解,挥发性物质的含量变多。另一方面,温度过低的情况下,挥发性物质的含量也变多。为了有效地去除挥发性物质,优选从挤出机的排气口通过减压去除挥发性物质。

<厚度>

上述工序(1)和上述工序(3)中的树脂层(X)的厚度优选1μm以上、更优选5μm以上、进一步优选20μm以上、特别优选30μm以上。树脂层(X)的厚度如果为前述值以上,则不易产生源自树脂层(X)的收缩或变形的导电结构体的应变等。树脂层(X)的厚度优选350μm以下,更优选330μm以下,更优选270μm以下,进一步优选250μm以下,特别优选150μm以下,最优选100μm以下。树脂层(X)的厚度如果为前述值以下,则层叠后述的、包含聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的树脂层(Y)的情况下,增塑剂从树脂层(Y)向树脂层(X)的迁移量变少,树脂层(Y)中的增塑剂量的降低被抑制,因此,使用含导电结构体的薄膜的车辆用夹层玻璃的头部伤害指数容易变小。树脂层(X)的厚度可以使用厚度计或激光显微镜等而测定。

<基材薄膜>

构成本发明中使用的基材薄膜的树脂没有特别限定,例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂;聚酰亚胺树脂;三乙酰氯(TAC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等。优选的是,上述基材薄膜具有与树脂层(X)的适度的粘接性,具体的是,在工序(2)中不会从树脂层(X)剥离、并且在用于制作夹层玻璃等时通过从树脂层(X)剥离等手段能够去除,当加热时或与工序(2)中的各种化学试剂接触时也不会引起因收缩等导致的变形等。从上述观点出发,构成基材薄膜的树脂优选聚酯树脂、聚酰亚胺树脂,特别优选PET。从成本和强度的观点出发,基材薄膜的厚度优选10~250μm、更优选20~150μm、特别优选30~100μm。

<金属箔>

工序(3)中使用的金属箔只要包含具有导电性的金属就没有特别限定,例如可以举出铜箔、银箔,其中,优选铜箔。

<工序(4)>

本发明的制造方法的一方案如下:在金属箔的单面形成树脂层(X)的前述工序(3)后,包括将基材薄膜层压在该树脂层(X)上的工序(4)。将基材薄膜层压在树脂层(X)上的方法没有特别限制,可以举出在树脂层(X)熔融的温度以上的温度下,用压接辊、加热辊、加压机、真空层压机等进行层压的公知的方法。其中,特别优选使用容易用于生产率高的辊对辊方式的压接辊的方法。使用压接辊的方法中,压接时的树脂层(X)的温度优选为树脂组合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)以上、更优选Tg+30℃以上、进一步优选Tg+50℃以上、特别优选Tg+70℃以上。压接时的树脂层(X)的温度的上限值没有特别限制。压接时的树脂层(X)的温度优选200℃以下,更优选180℃以下,特别优选160℃以下。压接时的树脂层(X)的温度高于上述下限值时,金属箔与树脂层(X)之间的粘接力和树脂层(X)与基材薄膜之间的粘接力容易变得充分,低于上述上限值时,不易产生树脂层(X)的热分解、发泡、和树脂组合物(A)的流出所导致的树脂层(X)的厚度的降低等问题。另外,使用加热辊的方法中,加热辊的表面温度的下限值优选比以使用压接辊的方法中的树脂层(X)的优选的温度计的上述温度还高,更优选比上述温度高10℃以上,特别优选比上述温度高20℃以上。

工序(4)中使用的基材薄膜的优选的方案与前述工序(1)中使用的基材薄膜的优选的方案同样。工序(4)中使用的基材薄膜存在,从而后述的工序(5)(对金属箔进行加工而形成导电结构体的工序)中可以抑制褶皱的发生。另外,工序(4)中使用的基材薄膜存在,从而后述的工序(5)之后形成卷状时,可以防止导电结构体与树脂层(X)的不具有导电结构体的一侧接触。

工序(3)和工序(4)可以同时进行。作为同时进行工序(3)和工序(4)的方法,可以举出在基材薄膜与金属箔之间***树脂组合物(A)的熔融物、溶液或分散液的方法。

<工序(5)>

本发明的制造方法的一方案如下:在金属箔的单面形成树脂层(X)的前述工序(3)、和将基材薄膜层压在该树脂层(X)上的工序(4)后,包括对金属箔进行加工而形成导电结构体的工序(5)。对金属箔进行加工而形成导电结构体的方法没有特别限制,例如可以举出对金属箔进行蚀刻而形成导电结构体的方法。更具体而言,可以举出如下方法:在通过工序(3)和工序(4)得到的由金属箔/树脂层(X)/基材薄膜形成的层叠薄膜的金属箔上层压干膜抗蚀剂后,利用光刻法的手法,形成耐蚀刻图案,接着,使赋予了耐蚀刻图案的层叠薄膜浸渍于铜蚀刻液,形成导电结构体后,通过公知的方法,去除残留的光致抗蚀剂层,从而形成导电结构体。上述对金属箔进行蚀刻而形成导电结构体的方法可以简便且容易地有效地形成期望形状的导电结构体。

<工序(2)>

本发明的制造方法的另一方案如下:在基材薄膜的单面形成树脂层(X)的工序(1)后,包括在该树脂层(X)上形成导电结构体的工序(2)。对在树脂层(X)上形成导电结构体的方法没有特别限制,可以举出如下方法:方法(i),在树脂层(X)上层压金属箔,通过上述方法对金属箔进行蚀刻而形成导电结构体;方法(ii),通过蒸镀等在树脂层(X)上形成金属层,通过上述方法对金属箔进行蚀刻而形成导电结构体;方法(iii),在树脂层(X)上印刷导电糊剂而形成导电结构体;方法(iv),在树脂层(X)上配置金属线;等。其中,从制造适于前方可视性优异的夹层玻璃的制作的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的观点出发,优选(i)和(ii)的方法,从制造成本的观点出发,更优选(i)的方法。(i)的方法中使用的金属箔的优选的方案与前述工序(3)中使用的金属箔的优选的方案同样。(i)的方法中的对金属箔层压的方法没有特别限制,可以应用:在树脂层(X)熔融的温度以上的温度下,用压接辊、加热辊、加压机、真空层压机等进行层压的公知的方法。使用压接辊的方法中的压接时的树脂层(X)的优选的温度、和使用加热辊的方法中的加热辊的优选的表面温度与作为工序(4)的优选的方案的上述温度同样。

<导电结构体>

从降低光的反射和容易得到所需放热量的观点出发,工序(2)和工序(5)中形成的导电结构体的厚度优选1~30μm、更优选2~20μm、进一步优选3~15μm、特别优选3~12μm。导电结构体的厚度可以使用厚度计或激光显微镜等而测定。

从蚀刻的容易性和获得容易性的观点出发,导电结构体优选由铜或银构成。

导电结构体优选具有至少2根母线结构。作为形成母线结构的方法,可以举出:使用金属箔带、带有导电性粘合剂的金属箔带、导电糊剂等本技术领域中通常使用的母线的方法;通过上述方法对金属箔进行蚀刻而形成导电结构体时,使金属箔的一部分残留从而形成母线的方法。在至少2根母线上分别连接供电线,将各供电线与电源连接,从而可以将电流供给至导电结构体。

导电结构体优选在上述至少2根母线结构之间具有金属细线结构。本说明书中金属细线结构是指,线宽为1~100μm的导电结构体。金属细线结构的线宽优选1~30μm、更优选2~15μm、进一步优选3~12μm、特别优选3~9μm。导电结构体的线宽如果为前述范围内,则容易确保充分的放热量,且容易得到期望的前方可视性。

通过本发明的制造方法得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜也为本发明之一。

<工序(6)、基材薄膜的去除>

不具有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(以下,简称为“含导电结构体的薄膜”)的制造方法也为本发明之一,所述不具有基材薄膜的含导电结构体的薄膜包括从通过上述的制造方法而得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜去除基材薄膜的工序(6)。另外,通过上述制造方法得到的含导电结构体的薄膜也为本发明之一。对从通过本发明的制造方法得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜去除基材薄膜的方法没有特别限制,可以举出在基材薄膜与树脂层(X)的界面以机械的方式进行剥离的方法等。

<夹层玻璃>

用通过本发明的制造方法得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜制造夹层玻璃的方法、和通过上述制造方法得到的夹层玻璃也为本发明之一。作为使用带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的夹层玻璃的制造方法,例如可以举出如下方法:制造方法(i),其包括将从带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜去除了基材薄膜的含导电结构体的薄膜夹持于至少2张玻璃之间并层压的工序(7);制造方法(ii),其包括在带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的不具有基材薄膜的面上重叠玻璃并层压,得到层叠体的工序(8)、和从该层叠体去除基材薄膜,在不具有玻璃的面进一步重叠玻璃并层压的工序(9);制造方法(iii),其包括将带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜层压在至少2张玻璃之间的工序;方法(iv),使用PET等有机玻璃作为基材薄膜,在带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的具有导电结构体的面上,根据需要在借助其他层的基础上,进一步载置玻璃并层压;等。其中,从得到的夹层玻璃的透明性的观点出发,优选(i)的制造方法或(ii)的制造方法。

从透明性、耐气候性和机械强度的观点出发,前述玻璃优选无机玻璃;甲基丙烯酸类树脂片、聚碳酸酯树脂片、聚苯乙烯系树脂片、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂片、聚环烯烃系树脂片等有机玻璃。其中,优选无机玻璃、甲基丙烯酸类树脂片或聚碳酸酯树脂片,特别优选无机玻璃。作为无机玻璃,没有特别限制,可以举出浮法玻璃、强化玻璃、半强化玻璃、化学强化玻璃、绿色玻璃或石英玻璃等。

前述夹层玻璃的制造方法中,可以在至少2张玻璃之间进一步夹持至少1层树脂层(Y)。具体而言,前述工序(7)中,可以在含导电结构体的薄膜与玻璃之间夹持至少1层树脂层(Y),也可以在前述工序(8)中带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜与玻璃之间、和/或在前述工序(9)中去除了基材薄膜后的层叠体与玻璃之间,夹持至少1层树脂层(Y)。

树脂层(Y)优选包含选自由聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂和离聚物树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂,更优选包含至少1种聚乙烯醇缩醛树脂。另外,从与树脂层(X)的粘接性、和不易引起与树脂层(X)的粘接界面处的光的反射、折射等的观点出发,优选包含与树脂组合物(A)中所含的热塑性树脂相同的热塑性树脂。

树脂层(Y)包含至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,该聚乙烯醇缩醛树脂的、以聚乙烯醇缩醛主链的乙烯单元为基准的乙酰基量没有特别限定,优选0.1~20摩尔%、更优选0.5~3摩尔%或5~8摩尔%。该聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度没有特别限定,优选40~86摩尔%、更优选45~84摩尔%、进一步优选50~82摩尔%、特别优选60~82摩尔%、最优选68~82摩尔%。该聚乙烯醇缩醛树脂的、以聚乙烯醇缩醛主链的乙烯单元为基准的羟基量没有特别限定,优选6~26质量%、更优选12~24质量%、更优选15~22质量%、特别优选18~21质量%,从得到隔音性能优异的夹层玻璃的观点出发,优选6~20质量%、更优选8~18质量%、进一步优选10~15质量%、特别优选11~13质量%。此处,上述乙酰基量、缩醛化度和羟基量具有与上述<聚乙烯醇缩醛树脂>的段落中记载的含义相同的含义。树脂层(Y)包含不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量、缩醛化度和羟基量为上述范围内。

树脂层(Y)优选含有增塑剂。从得到耐冲击性优异的夹层玻璃的观点出发,树脂层(Y)中的增塑剂的含量基于树脂层(Y)的总质量,优选16.0质量%以上、更优选16.1~36.0质量%、进一步优选22.0~32.0质量%、特别优选26.0~30.0质量%,从得到隔音性能优异的夹层玻璃的观点出发,优选30质量%以上、更优选30~50质量%、进一步优选31~40质量%、特别优选32~35质量%。作为增塑剂,例如可以举出<增塑剂>的段落中的上述增塑剂。

树脂层(Y)的制造方法没有特别限定,可以使用如下制作的薄膜:将构成树脂层(Y)的树脂组合物均匀混炼后,通过挤出法、压延法、加压法、浇注法、吹胀法等公知的制膜方法而制作。另外,可以使用市售的夹层玻璃用中间膜。

使用上述带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜的夹层玻璃的制造方法中,层压的方法没有特别限定,可以应用公知的方法。例如,工序(7)中,在玻璃上重叠从带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜去除了基材薄膜的含导电结构体的薄膜和任意张数的树脂层(Y)并配置,在其上进一步重叠玻璃,进行作为预压接工序的通过提高温度而使含导电结构体的薄膜和树脂层(Y)整面或局部地熔接在玻璃上,接着,在高压釜中处理,从而可以进行层压。另外,在预先粘接了前述含导电结构体的薄膜和任意张数的树脂层(Y)之后,在至少2张玻璃之间配置并使其在高温下彼此熔接,从而也可以进行层压。

作为上述预压接工序,从去除过剩的空气或实施相邻的层彼此的较轻的接合的观点出发,可以举出利用真空袋、真空环、真空层压机等方法在减压下进行脱气的方法;用轧辊进行脱气的方法;在高温下进行压缩成型的方法;等。例如可以举出:通过EP 1235683B1中记载的真空袋法或真空环法,在约2×104Pa和130~145℃的条件下进行脱气的方法。真空层压机由能加热且能形成真空的腔室构成,在该腔室中,在约20分钟~约60分钟的时间内形成层叠体(夹层玻璃)。通常1Pa~3×104Pa的减压和100℃~200℃、特别是130℃~160℃的温度是有效的。使用真空层压机的情况下,可以根据温度和压力不进行高压釜中的处理。高压釜中的处理例如在约1×106Pa~约1.5×106Pa的压力和约100℃~约145℃的温度下实施20分钟~2小时左右。

汽车的挡风玻璃的玻璃的上部大多具有所谓色彩明暗区域。因此,树脂层(X)和/或树脂层(Y)可以与相应地经着色的聚合物熔融物一起被挤出,或树脂层(X)和树脂层(Y)中的至少1者可以部分地具有不同的着色。

树脂层(Y)可以具有楔形的厚度轮廓。由此,本发明的层叠体的树脂层(X)的厚度轮廓为平行平面的情况下,也可以具有楔形的厚度轮廓,可以用于汽车用挡风玻璃中平视显示(HUD)。

本发明的夹层玻璃可以作为建筑物或车辆中的夹层玻璃使用。例如可以用于汽车、电车、汽车、船舶、航空机等的挡风玻璃、后窗玻璃、顶玻璃、侧面玻璃等。

通过本发明的制造方法得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜除夹层玻璃之外,还可以用于:镜子、曲面镜、信号机、交通标志等用于降雪对策、防雾对策的加热构件;汽车用窗玻璃中的相机、感应器等用于防止错误动作的加热构件;电磁波发送接收、感应器、电磁波屏蔽件、触控面板、防盗玻璃、显示器等中使用的功能性构件;等。

实施例

以下,根据实施例,对本发明进一步详细地进行说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。

<热塑性树脂组合物(A)>

将表1所示的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂以表2中记载的质量比进行混合,得到热塑性树脂组合物(A)。测定用Brookfield型(B型)粘度计在20℃、30rpm下测得的、热塑性树脂组合物(A)的浓度10质量%的甲苯/乙醇=1/1(质量比)溶液的粘度。将结果示于表2。

[表1]

Figure BDA0002333052660000211

[表2]

Figure BDA0002333052660000212

<导电结构体的状态的评价>

用放大镜对实施例和比较例中得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态进行目视观察,以下述基准评价布线的变形和断线的有无。

A未确认到变形和断线。

B部分地确认到变形,但未确认到断线。

C稍确认到断线。

D一部分中可见重大的断线。

E断线明显。

[制造例1和2]

<聚乙烯醇缩丁醛树脂薄膜的制作>

用具备T模的挤出机,将表2所示的热塑性树脂组合物(A)-III在模具温度220℃下制膜,制作聚乙烯醇缩丁醛树脂薄膜。制造例1中将该薄膜调整为平均厚度约50μm,制造例2中,将该薄膜调整为平均厚度约52μm。

[实施例1]

<工序(1)>

使表2所示的热塑性树脂组合物(A)-III溶解于乙醇,制备12质量%的溶液。用逗点方式(刀涂布方式的一种)的小型涂覆试验机,将得到的溶液涂布于从辊卷出的厚度50μm的PET薄膜,在干燥区域中通过50~120℃的热风去除溶剂(乙醇)后,切成A4尺寸,进行真空干燥(50℃、12小时),在PET薄膜的单面形成树脂层(X)。树脂层(X)的厚度为32μm。

<工序(2)>

在工序(1)中得到的树脂层(X)上,将单面经黑化处理的厚度7μm的铜箔以黑化处理面与树脂层(X)接触的朝向重叠,用真空层压机,在140℃下进行15分钟减压(5kPa),将上腔室恢复至常压,进行3分钟加压并粘接,得到由基材薄膜/树脂层(X)/铜箔的层叠构成形成的层叠体(A)。在得到的层叠体(A)的铜箔上层压干膜抗蚀剂后,利用光刻法的手法,形成耐蚀刻图案。接着,浸渍于铜蚀刻液,形成导电结构体后,通过常规方法,去除残留的光致抗蚀剂层,得到带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(a)。导电结构体具有线宽7μm的铜线以500μm间隔呈波线状排列的结构,具有该各波线的两端与以10cm的间隔设置的长度11cm、宽度5mm的2根母线结构连接的结构。另外,未见导电结构体的断线。

<夹层玻璃的制作(工序(6)、工序(7))>

将得到的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(a)在距离导电结构体的端部为0.5cm左右外侧(纵12cm、横12cm)切出。接着,将PET薄膜剥离去除,将得到的含导电结构体的薄膜(a’)配置于纵15cm、横15cm、厚度3mm的玻璃上。此时,以含导电结构体的薄膜(a’)的不具有导电结构体的面与玻璃接触的朝向、且导电结构体靠近玻璃的中央附近的方式配置。接着,在位于导电结构体的两端部的各母线(5mm宽铜线)上粘附电极(带有导电性粘合剂的铜箔带),使得各电极端部从玻璃向外露出。在其上重叠作为树脂层(Y)的纵15cm、横15cm、厚度0.76mm的汽车挡风玻璃用(夹层玻璃用)中间膜〔聚乙烯醇缩丁醛树脂(羟基量20.0质量%、作为原料的聚乙烯醇的粘均聚合度1700)含量72质量%、三乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)(以下,称为3GO)含量28质量%〕1张,进一步重叠纵15cm、横15cm、厚度3mm的玻璃而配置。将其放入真空袋,用真空泵在室温下进行15分钟减压后,保持减压不变地在100℃下进行60分钟加热。降温后,恢复至常压,将预层压后的夹层玻璃取出。之后,将其投入高压釜,在140℃、1.2MPa下进行30分钟处理,制作夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中未见明确的变形、断线。

[实施例2]

在含导电结构体的薄膜(a’)的两面配置作为树脂层(Y)的纵15cm、横15cm、厚度0.38mm的汽车挡风玻璃用中间膜〔聚乙烯醇缩丁醛树脂(羟基量20.0质量%、作为原料的聚乙烯醇的粘均聚合度1700)含量72质量%、3GO含量28质量%〕各1张代替配置实施例1的<夹层玻璃的制作(工序(7))>中作为树脂层(Y)的纵15cm、横15cm、厚度0.76mm的汽车挡风玻璃用中间膜1张,除此之外,与实施例1同样地制作夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中未见明确的变形、断线。

[实施例3]

使树脂层(X)的厚度为20μm,除此之外,与实施例1同样地进行工序(1)和工序(2),得到带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(b)。

<工序(8)>

将带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(b)在距离导电结构体的端部为2cm左右的外侧(纵15cm、横15cm)切出,在位于导电结构体的两端部的各母线(5mm宽铜线)上,粘附电极(带有导电性粘合剂的铜箔带),使得各电极端部向外露出。接着,将制造例1中制作的聚乙烯醇缩丁醛树脂薄膜切成纵15cm、横15cm并重叠在纵15cm、横15cm、厚度3mm的玻璃上,在其上重叠粘附了上述中得到的电极的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(b),使得PET薄膜成为最外层。将其放入真空袋,用真空泵,在室温下进行15分钟减压后,保持减压不变地在100℃下进行60分钟加热,降温后,恢复至常压。

<工序(9)>

接着,将PET薄膜剥离去除,在粘接了PET薄膜的面重叠作为树脂层(Y)的纵15cm、横15cm、厚度0.76mm的汽车挡风玻璃用中间膜〔聚乙烯醇缩丁醛树脂(羟基量20.0质量%、作为原料的聚乙烯醇的粘均聚合度1700)含量72质量%、3GO含量28质量%〕1张,进一步重叠纵15cm、横15cm、厚度3mm的玻璃而配置。将其放入真空袋,用真空泵,在室温下进行15分钟减压后,保持减压不变地在100℃下进行60分钟加热。降温后,恢复至常压,取出预层压后的夹层玻璃。之后,将其投入高压釜,在140℃、1.2MPa下进行30分钟处理,制作夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中未见明确的变形、断线。

[实施例4]

分别使用厚度0.38mm的汽车挡风玻璃用中间膜〔聚乙烯醇缩丁醛树脂(羟基量20.0质量%、作为原料的聚乙烯醇的粘均聚合度1700)含量72质量%、3GO含量28质量%〕代替实施例3的<工序(8)>中使用的制造例1中制作的聚乙烯醇缩丁醛树脂薄膜、和<工序(9)>中使用的厚度0.76mm的汽车挡风玻璃用中间膜,除此之外,与实施例3同样地制作夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中未见明确的变形、断线。

[实施例5]

使其通过设定为140℃的热压接辊之间(压力:0.2MPa、速度0.5m/分钟)而粘接代替实施例1的<工序(2)>中用真空层压机在140℃下进行15分钟减压(5kPa),将上腔室恢复至常压,进行3分钟加压而粘接,除此之外,与实施例1同样地制作带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(c)、含导电结构体的薄膜、和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中未见明确的变形、断线。

[实施例6]

使用热塑性树脂组合物(A)-IV代替热塑性树脂组合物(A)-III,和使热塑性树脂组合物(A)的乙醇溶液的浓度为10质量%代替12质量%,除此之外,与实施例1同样地制作带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(d)、含导电结构体的薄膜、和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中未见明确的变形、断线。

[实施例7]

使用热塑性树脂组合物(A)-I代替热塑性树脂组合物(A)-III,和使热塑性树脂组合物(A)的乙醇溶液的浓度为15质量%代替12质量%,除此之外,与实施例1同样地制作带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(e)、含导电结构体的薄膜、和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中部分地确认到变形,但未确认到断线。

[实施例8]

使用热塑性树脂组合物(A)-V代替热塑性树脂组合物(A)-III,和使热塑性树脂组合物(A)的乙醇溶液的浓度为8质量%代替12质量%,除此之外,与实施例1同样地制作带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(f)、含导电结构体的薄膜、和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中部分地确认到变形,但未确认到断线。

[实施例9]

<工序(3)>

使表2所示的热塑性树脂组合物(A)-III溶解于乙醇,制作12质量%的溶液。用逗点方式(刀涂布方式的一种)的小型涂覆试验机,将得到的溶液涂布于单面经黑化处理的厚度7μm的铜箔的黑化处理面,在干燥区域中,通过50~120℃的热风,去除溶剂后,切成A4尺寸,进行真空干燥(50℃、12小时),在铜箔的单面形成树脂层(X)。树脂层(X)的厚度为31μm。

<工序(4)>

在工序(3)中得到的树脂层(X)的不具有铜箔的面上,重叠厚度50μm的PET薄膜,用真空层压机,在140℃下进行15分钟减压(5kPa),将上腔室恢复至常压,进行3分钟加压而粘接,得到由铜箔/树脂层(X)/PET薄膜的层叠构成形成的层叠体(G)。

<工序(5)>

在得到的层叠体(G)的铜箔上,层压干膜抗蚀剂后,利用光刻法的手法,形成耐蚀刻图案。接着,浸渍于铜蚀刻液,形成导电结构体后,通过常规方法,去除残留的光致抗蚀剂层,得到带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(g)。导电结构体具有线宽7μm的铜线以500μm间隔呈波线状排列的结构,具有其各波线的两端与以10cm的间隔设置的长度11cm、宽度5mm的2根母线结构连接的结构。另外,未见导电结构体的断线。

接着,与实施例1的<夹层玻璃的制作(工序(6)、工序(7))>同样地,制作含导电结构体的薄膜和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中未见明确的变形、断线。

[比较例1]

将制造例2中得到的厚度52μm的聚乙烯醇缩丁醛树脂薄膜夹持于厚度50μm的PET薄膜与厚度7μm的铜箔的黑化面之间,用真空层压机,在140℃下进行层压,得到具备基材薄膜和铜箔的聚乙烯醇缩丁醛树脂薄膜(H)。

接着,使用前述聚乙烯醇缩丁醛树脂薄膜(H)代替带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(c),除此之外,与实施例5同样地制作带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(h)、含导电结构体的薄膜、和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体的一部分中可见导电细线被剥离的断线。

[实施例10]

<工序(3)>

对于100质量份的表2所示的热塑性树脂组合物(A)-I,添加作为抗氧化剂的TINUVIN326(BASF制)0.15质量份、作为紫外线(UV)吸收剂的三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)0.04质量份、以及作为粘接调节剂的乙酸镁·四水合物0.03质量份和乙酸钾0.02质量份并混合。用挤出机(模具设定温度:240℃),将得到的混合物挤出至从辊卷出的、单面经黑化处理的厚度7μm、宽度30cm的铜箔的黑化处理面上并涂布,在铜箔的单面形成树脂层(X)。树脂层(X)的厚度为35μm。

需要说明的是,本实施例10中,作为构成树脂层(X)的材料,使用的是,对于表2所示的热塑性树脂组合物(A)-I,添加了抗氧化剂等添加剂的混合物。此时,该混合物成为本发明中的热塑性树脂组合物(A)。后述的实施例11~13和比较例2~3中也同样。

<工序(4)>

在工序(3)中得到的树脂层(X)的不具有铜箔的面上载置厚度50μm、宽度30cm的PET薄膜,使其通过设定为140℃的热压接辊之间(压力:0.2MPa、速度0.5m/分钟),得到由铜箔/树脂层(X)/PET薄膜的层叠构成形成的层叠体(I),卷取为卷状。

使用从辊卷出的层叠体(I)代替A4尺寸的层叠体(G),除此之外,与实施例9的<工序(5)>同样地,制作带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(i),卷取为卷状。使用从辊卷出的带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(i)代替带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(a),除此之外,与实施例1的<夹层玻璃的制作(工序(6)、工序(7))>同样地,制作含导电结构体的薄膜、和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中部分地确认到变形,但未确认到断线。

[实施例11]

使用热塑性树脂组合物(A)-III代替热塑性树脂组合物(A)-I,对于100质量份的热塑性树脂组合物(A)-III,进一步添加10质量份的3GO,和使树脂层(X)的厚度为28μm,除此之外,与实施例10同样地制作带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(j)、含导电结构体的薄膜、和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中未见明确的变形、断线。

[实施例12]

<工序(1)>

对于100质量份的表2所示的热塑性树脂组合物(A)-I,添加作为抗氧化剂的TINUVIN326(BASF制)0.15质量份、作为UV吸收剂的三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)0.04质量份、以及作为粘接调节剂的乙酸镁·四水合物0.03质量份和乙酸钾0.02质量份并混合,用挤出机(模具设定温度:240℃),将得到的混合物挤出至厚度50μm、宽度30cm的PET薄膜并涂布,在PET薄膜的单面形成树脂层(X)。树脂层(X)的厚度为36μm。

<工序(2)>

在工序(1)中得到的树脂层(X)的不具有PET薄膜的面上载置单面经黑化处理的厚度7μm、宽度30cm的铜箔的黑化处理面,使其通过设定为140℃的热压接辊之间(压力:0.2MPa、速度0.5m/分钟),得到由PET薄膜/树脂层(X)/铜箔的层叠构成形成的层叠体(K),卷取为卷状。

使用得到的层叠体(K),除此之外,与实施例10同样地,制作带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(k)、含导电结构体的薄膜、和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中部分地确认到变形,但未确认到断线。

[实施例13]

对于100质量份的表2所示的热塑性树脂组合物(A)-I,添加作为抗氧化剂的TINUVIN326(BASF制)0.15质量份、作为UV吸收剂的三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)0.04质量份、以及作为粘接调节剂的乙酸镁·四水合物0.03质量份和乙酸钾0.02质量份并混合。用挤出机(模具设定温度:240℃),将得到的混合物挤出至从辊卷出的、单面经黑化处理的厚度7μm、宽度30cm的铜箔的黑化处理面上并涂布,形成树脂层(X)。以PET薄膜与树脂层(X)接触的方式,通过压接辊,使厚度50μm的PET薄膜粘贴,得到由铜箔/树脂层(X)/PET薄膜的层叠构成形成的层叠体(L),卷取为卷状。树脂层(X)的厚度为34μm。

使用得到的层叠体(L),除此之外,与实施例10同样地,制作带有基材薄膜的含导电结构体的薄膜(l)、含导电结构体的薄膜、和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中部分地确认到变形,但未确认到断线。

[比较例2](无基材薄膜)

未进行<工序(4)>和使树脂层(X)的厚度为31μm,除此之外,与实施例10同样地,制作含导电结构体的薄膜和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体的一部分中可见断线。推定其原因在于,铜箔的热压接时产生的褶皱。

[比较例3](无基材薄膜;加入了增塑剂)

未进行<工序(4)>和使树脂层(X)的厚度为31μm,除此之外,与实施例11同样地,制作含导电结构体的薄膜和夹层玻璃。用放大镜观察得到的夹层玻璃中的导电结构体的状态,结果导电结构体中可见明显的断线。将含导电结构体的薄膜从辊卷出时,附着于相邻的树脂层(X)的导电结构体的一部分被剥离而脱落是主要原因。

将实施例1~13和比较例1~3的概要示于表3。

[表3]

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