用于电子器件的材料
阅读说明：本技术 用于电子器件的材料 (Material for electronic devices ) 是由 埃尔维拉·蒙特内格罗 特雷莎·穆希卡-费尔瑙德 弗洛里安·迈尔-弗莱格 弗兰克·福格斯 于 2018-06-25 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种特定式(I)的螺二芴衍生物,其适用于电子器件中。<Image he="586" wi="700" file="DDA0002335582460000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present application relates to spirobifluorene derivatives of a specific formula (I) which are suitable for use in electronic devices.)
技术领域
本申请涉及一种下文定义的式(I)的螺二芴衍生物，其适用于电子器件，特别是有机电致发光器件(OLED)中。
背景技术
在本申请的上下文中，电子器件应理解为是指所谓的有机电子器件，其包含有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些被理解为是指OLED。
其中有机化合物用作功能材料的OLED的构造是现有技术中的常识。通常，术语OLED被理解为是指具有一个或多个包含有机化合物的层并在施加电压时发光的电子器件。
在电子器件特别是OLED中，人们对改善性能数据特别是寿命、效率和工作电压有极大的兴趣。在这些方面，还没有找到任何完全令人满意的解决方案。此外，对于用于电子器件中，发现具有优异的材料性能，特别是低的升华温度的功能材料是令人感兴趣的，因为这有助于通过气相沉积技术来制备器件。
通过具有空穴传输功能的层，例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层以及发光层，对电子器件的性能数据具有很大的影响。为了在这些层中使用，一直在寻找具有空穴传输性质的新材料。
在用于OLED的新型材料的研究中，发现在1-位被氨基取代并且在螺二芴上另外具有至少两个其它取代基的螺二芴化合物是用于电子器件的优异的功能材料。它们特别适合用作具有空穴传输功能的材料，例如用作空穴传输层、电子阻挡层和发光层中的材料。
当用于电子器件中，特别是在OLED中时，它们在器件的寿命、工作电压和量子效率方面可带来优异的结果。所述化合物还具有选自以下的一种或多种性质：非常好的空穴传导性质、非常好的电子阻挡性质、高玻璃化转变温度、高氧化稳定性、良好的溶解性、高热稳定性和低升华温度。
发明内容
因此，本申请提供了一种式(I)化合物，
其中以下内容适用于变量：
ArL选自具有6至30个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代；和具有5至30个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代；
Ar1和Ar2相同或不同地选自具有6至30个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代；和具有5至30个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代；
E为单键或为选自C(R3)2、N(R3)、O和S的二价基团；
R1在每次出现时相同或不同地选自F；Cl；Br；I；-CN；-SCN；-NO2；-SF5；烷基；烷氧基；硫代烷基；烯基；炔基；以及被一个或多个选自R4基团和烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基和炔基的基团取代的甲硅烷基；其中所述烷基、烷氧基和硫代烷基选自具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基和硫代烷基，其可以被一个或多个基团R4取代，以及具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基和硫代烷基，其可以被一个或多个基团R4取代；其中所述烯基选自具有2至20个C原子的烯基，其可以被一个或多个基团R4取代；其中所述炔基选自具有2至20个C原子的炔基，其可以被一个或多个基团R4取代；
R2在每次出现时相同或不同地选自
H，D，F，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R2可以彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R3可以彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R4可以彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族环系和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基中的一个或多个CH2基团在每种情况下可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的烷基，具有6至40个C原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R5可以彼此连接以形成环；其中所述烷基、芳族环系和杂芳族环系可以被F和CN取代；
n在每次出现时相同或不同地是0或1，其中在n＝0的情况下，不存在基团R1，而是在此位置键合基团R2；且
k为0或1；其中在k＝0的情况下，不存在基团ArL，并且氮原子与螺二芴基团直接连接；
m为0或1，其中在m＝0的情况下，不存在基团E，并且基团Ar1和Ar2不连接；
其特征在于，式(I)中的至少两个标记n为1。
以下定义适用于用作一般定义的化学基团。它们仅在没有给出更具体定义的情况下适用。
就本发明而言，芳基含有6至40个芳族环原子，其中没有一个是杂原子。此处的芳基是指简单的芳族环，例如苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。就本申请而言，稠合的芳族多环由彼此稠合的两个或更多个简单的芳族环组成。
就本发明而言，杂芳基含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂原子优选地选自N、O和S。杂芳基在本文中是指简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合的杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。就本申请而言，稠合的杂芳族多环由彼此稠合的两个或更多个简单的杂芳族环组成。
在每种情况下可以被上述基团取代并且可以通过任何期望的位置与芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基，特别是指来源于以下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
就本发明而言，芳族环系在环系中包含6至40个C原子，并且不包含任何杂原子作为芳族环原子。因此，就本申请而言，芳族环系不包含任何杂芳基。就本发明而言，芳族环系意指以下体系，其不必仅包含芳基，而是其中另外多个芳基可以通过非芳族单元(例如一个或多个任选取代的C、Si、N、O或S原子)连接。在这种情况下，相对于整个芳族环系中非H原子的总数，非芳族单元包含优选少于10％的非H原子。因此，例如，例如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和二苯乙烯的体系也应被认为是本发明意义上的芳族环系，其中两个或更多个芳基例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基或通过甲硅烷基连接的体系统也是如此。此外，其中两个或更多个芳基通过单键彼此连接的体系，例如联苯和三联苯的体系，也被认为是本发明意义上的芳族环系。
优选地，芳族环系应理解为是一种化学基团，其中构成所述化学基团的芳基彼此共轭。这意味着芳基通过单键或通过具有可参与共轭的自由π电子对的连接单元而彼此连接。连接单元优选地选自氮原子、单个C＝C单元、单个C≡C单元、彼此共轭的多个C＝C单元和/或C≡C单元、-O-和-S-。
就本发明而言，杂芳族环系包含5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂原子优选地选自N、O或S。杂芳族环系定义为上文的芳族环系，不同之处在于其必须包含至少一个杂原子作为芳族环原子之一。因此，它不同于根据本申请的定义的芳族环系，因为后者不能包含任何杂原子作为芳族环原子。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，特别是来源于上述芳基或杂芳基的基团，或来源于联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚和茚并咔唑的基团。
出于本发明的目的，其中个别H原子或CH2基团还可以被上文在基团的定义下提及的基团取代的具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或具有2至20个C原子的烯基或炔基，优选地是指以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。
具有1至20个C原子的烷氧基或硫代烷基优选地是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
优选地，ArL基团选自具有6至30个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代。特别优选ArL选自来源于苯、联苯、三联苯、萘基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔唑基的二价基团，它们各自可以被一个或多个基团R3取代。
优选的基团ArL符合以下各式：
其中虚线表示二价基团与式(I)其余部分的键。
上述基团中特别优选的是式ArL-1、ArL-2、ArL-3、ArL-9、ArL-12、ArL-16、ArL-17、ArL-36、ArL-64和ArL-73之一的基团。
优选的是，标记k为0，意味着不存在基团ArL，使得螺二芴与胺的氮原子彼此直接连接。
优选地，基团Ar1和Ar2相同或不同地选自来源于以下基团的基团，其各自任选地被一个或多个基团R3取代，或选自来源于以下基团的2或3个基团的组合，其各自任选地被一个或多个基团R3取代：苯基、联苯、三联苯、四联苯、萘基、芴基(特别是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基)、苯并芴基、螺二芴基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基和三嗪基。
特别优选的基团Ar1和Ar2相同或不同地选自苯基、联苯、三联苯、四联苯、萘基、芴基(特别是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基)、苯并芴基、螺二芴基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并稠合的二苯并呋喃基、苯并稠合的二苯并噻吩基、萘基取代的苯基、芴基取代的苯基、螺二芴基取代的苯基、二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩基取代的苯基、咔唑基取代的苯基、吡啶基取代的苯基、嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，其各自可以任选地被一个或多个基团R3取代。
优选地，不同地选择Ar1和Ar2。
优选的基团Ar1和Ar2相同或不同地选自以下各式的基团：
其中所述基团可以在自由位置被基团R3取代，但优选在这些位置未被取代，并且其中虚线表示与氮原子的键合位置。
特别优选的基团Ar1和Ar2符合以下各式：Ar-1、Ar-2、Ar-3、Ar-4、Ar-5、Ar-64、Ar-74、Ar-78、Ar-82、Ar-89、Ar-117、Ar-134、Ar-139、Ar-141、Ar-150、Ar-172和Ar-174。
根据一个优选实施方案，基团Ar1和Ar2不通过基团E连接，意味着标记m为0。
根据一个在某些条件下可能是优选的替代实施方案，基团Ar1和Ar2通过基团E连接，意味着标记m为1。
在基团Ar1和Ar2通过基团E连接的情况下，优选的是，基团Ar1和Ar2相同或不同地选自苯基和芴基，其各自可以被一个或多个基团R3取代。此外，在这种情况下，优选的是，连接基团Ar1和基团Ar2的基团E位于相应的基团Ar1和Ar2上，优选位于相应的是苯基或芴基的基团Ar1和Ar2上，在基团Ar1和Ar2与胺氮原子的键的邻位。此外，优选地，在这种情况下，如果E选自C(R3)2、NR3、O和S，那么具有胺氮原子的六元环由基团Ar1、Ar2和E形成；如果E为单键，那么形成五元环。
在基团Ar1和Ar2通过基团E连接的情况下，
部分的特别优选的实施方案选自以下各式：
其中所述基团可以在自由位置被基团R3取代，但优选在这些位置未被取代，并且虚线表示与氮原子的键合位置。
优选的是，根据本申请的化合物具有键合到螺二芴上的2、3或4个基团R1，意味着2、3或4个标记n等于1，其余的标记n等于0。
优选的是，根据本申请的化合物具有不超过且不少于2个基团R1键合至螺二芴，意味着不超过且不少于2个标记n等于1，其余的标记n等于0。
此外，优选的是，根据本申请的化合物具有不超过一个与螺二芴的每个芳族六元环键合的基团R1。
基团R1优选地在每次出现时相同或不同地选自具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基，其可以任选地被一个或多个基团F取代，和选自具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，其可以任选地被一个或多个F基团取代。特别优选的是具有1至20个C原子的烷基，其可以被一个或多个基团F取代，或F基团；最优选F、CF3、CH3和C(CH3)3。
特别优选的基团R1符合以下各式之一：
这些式中，优选式R1-1、R1-2、R1-5和R1-18。
根据一个优选的实施方案，基团R2为H或
其中每个式(I)中不超过一个基团R2为
其余基团R2为H。特别优选地，基团R2全部为H。
优选地，R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R4)3，N(R4)2，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R3可以彼此连接以形成环；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代。
优选地，R4在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R5)3，N(R5)2，具有1至20个C原子的直链的烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个基团R4可以彼此连接以形成环；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R5取代。
根据一个优选的实施方案，式(I)化合物符合式(IA)和(IB)之一，
其中变量如上定义，并且基团R2可以键合到螺二芴上的每个自由位置。
在式(IA)和(IB)中，式(IA)是优选的。
优选的是根据式(I)的化合物符合式(I-A-1)至(I-A-9)和(I-B-1)至(I-B-9)之一，特别优选符合式(I-A-1)、(I-A-2)、(I-B-1)和(I-B-2)之一，最优选符合式(I-A-1)和(I-B-1)之一：
其中变量如上定义，并且其中螺二芴上的自由位置在每种情况下可以被基团R2取代，并且优选未被取代。
根据式(I)的化合物的优选实施方案是下表中给出的化合物，其中基本结构符合第二列中给出的式，ArL基团如果存在，则具有第三列中给出的结构，R1基团符合第四列中给出的式，基团Ar1和Ar2分别符合第五列和第六列中给出的式。
还优选的化合物是上表化合物的类似物，不同之处在于它们具有根据式(I-A-2)至(I-A-9)和(I-B-2)至(I-B-9)之一的基本结构。
还优选的化合物是上表化合物C-613至C-1224的类似物，不同之处在于它们具有符合式ArL-1、ArL-2、ArL-3、ArL-9、ArL-12、ArL-16、ArL-17、ArL-36、ArL-64和ArL-73之一的ArL基团而不是为1,4-苯亚基的ArL基团。
根据式(I)的优选的特定化合物为以下化合物：
根据本申请的化合物通过使用有机合成领域中已知的标准方法，例如金属催化的偶联反应，特别是Suzuki反应和Buchwald反应，金属化芳基衍生物与羰基的亲核加成反应，以及酸催化的环化反应来制备。
优选地，为了合成根据式(I)的化合物，使在苯基-苯基键的邻位具有反应性基团的联苯衍生物进行金属化，优选地锂化或进行Grignard反应(参见方案1)。然后使金属化的联苯衍生物与芴酮衍生物反应，所述芴酮衍生物在1-位具有基团A。基团A选自i)X，或ii)-Ar-X，或iii)-NAr2，或iv)-Ar-NAr2，其中Ar是芳族或杂芳族基团，且X选自反应性基团，优选地选自卤素基团。使所得的加成产物在酸性条件下或用路易斯酸环化为螺二芴。
方案1
在情况i)(基团A＝X)下，所得的螺二芴可以进一步在Suzuki偶联中与具有两个合适反应性基团的芳基衍生物进行反应，然后在Buchwald偶联中与二芳基胺进行反应，得到在1-位具有芳亚基-二芳基胺基的螺二芴衍生物。或者，可以使螺二芴在Buchwald偶联中与二芳基胺或NH-咔唑衍生物进行反应，得到在1-位具有二芳基胺基团或N-咔唑基团的螺二芴衍生物。再或者，可以使所得的螺二芴进一步在Suzuki偶联中与具有硼酸衍生物的三芳基胺进行反应。
在情况ii)(基团A＝-Ar-X)下，可以使所得的螺二芴进一步在Buchwald偶联中与二芳基胺或NH-咔唑衍生物进行反应，得到在1-位具有二芳基胺基团或N-咔唑基团的螺二芴衍生物。
在情况iii)和iv)下，由环化反应产生的螺二芴已经是根据式(I)的化合物。在情况iii)(基团A＝-NAr2)下，可以由相应的卤素取代的芴酮衍生物通过与二芳基胺的Buchwald反应来获得在反应步骤中使用的芴酮衍生物。在情况iv)(基团A＝-Ar-NAr2)下，反应步骤中使用的芴酮衍生物可以由相应的卤素取代的芴酮衍生物通过与具有两个合适反应性基团的芳基衍生物的Suzuki偶联，随后与二芳基胺的Buchwald偶联而获得。
因此，本发明的另一个实施方案是用于制备根据式(I)的化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下反应步骤：
1)使在苯基-苯基键的邻位具有反应性基团的联苯衍生物进行金属化；
2)使金属化的联苯衍生物与在1-位上具有基团A的芴酮衍生物进行加成；其中基团A选自i)X，或ii)-Ar-X，或iii)-NAr2，或iv)-Ar-NAr2，其中Ar为芳族或杂芳族基团，且其中X为反应性基团；和
3)在酸性条件下或用路易斯酸使所得的加成产物环化为螺二芴衍生物。
步骤1)的金属化优选为锂化或Grignard反应。X基团优选为卤素基团，更优选为Cl或Br。步骤1)至3)优选以其数字顺序进行。此外，优选地，步骤2)直接在步骤1)之后进行，步骤3)直接在步骤2)之后进行。就此而言，“直接”是指在反应步骤之间不进行化学反应。
上述化合物，特别是被例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯的反应性离去基团取代的化合物可以用作产生相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团是例如溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基、环氧乙烷、氧杂环丁烷，进入环加成(例如1,3-偶极环加成)的基团(例如二烯或叠氮化物)、羧酸衍生物、醇和硅烷。
因此，本发明还提供了包含一种或多种式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(I)中被R1、R2或R3取代的任何所需位置上。根据式(I)化合物的连接，所述化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。在本发明的上下文中，低聚物应理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明的上下文中，聚合物应理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树状聚合物可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在具有线性连接的结构中，式(I)的单元可以直接彼此连接，或者它们可以通过二价基团，例如通过取代或未取代的烷亚基，通过杂原子或通过二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化和树枝状结构中，例如，三个或更多个式(I)的单元可以通过三价或更高价的基团，例如通过三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。
对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(I)的重复单元，适用与上文针对式(I)化合物所述相同的优选方案。
为了制备低聚物或聚合物，使本发明的单体均聚或与其它单体共聚。合适并优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO2000/22026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP894107或WO 2006/061181)、对苯亚基(例如根据WO 1992/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/014689或WO 2007/006383)、顺式和反式-茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或多个这些单元。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO 2007/068325)或磷光金属络合物(例如根据WO 2006/003000)，和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些。
本发明的聚合物和低聚物通常通过一种或多种单体类型的聚合来制备，其中至少一种单体产生聚合物中的式(I)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的，并在文献中有所描述。导致形成C-C或C-N键的特别合适并优选的聚合反应是Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合。
为了从液相例如通过旋涂或通过印刷方法加工本发明的化合物，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并优选的溶剂是例如甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢萘，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
因此，本发明还提供包含至少一种式(I)化合物和至少一种溶剂(优选有机溶剂)的制剂，特别是溶液、分散液或乳液。可以制备这种溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且例如在WO 2002/072714、WO 2003/019694及其中引用的文献中进行了描述。
本发明的化合物适用于电子器件，特别是有机电致发光器件(OLED)中。取决于取代，这些化合物用于不同的功能和层中。
因此，本发明还提供了式(I)化合物在电子器件中的用途。这种电子器件优选地选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-laser)以及更优选的有机电致发光器件(OLED)。
如上所述，本发明还提供了一种包含至少一种式(I)化合物的电子器件。这种电子器件优选地选自上述器件。
更优选的是包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机发光器件(OLED)，其特征在于至少一个有机层包含至少一种式(I)化合物，所述有机层可以是发光层、空穴传输层或另外的层，优选地是发光层或空穴传输层，特别优选空穴传输层。
除了阴极、阳极和发光层之外，有机电致发光器件还可以包含其它层。这些例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003，台湾；第21次会议OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，具有电荷产生层的多光子有机EL器件)和/或有机或无机p/n结。
包含式(I)化合物的有机电致发光器件的各层的顺序优选如下：阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选的另外的空穴传输层-任选的电子阻挡层-发光层-任选的空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。另外可以在OLED中存在其它层。
本发明的有机电致发光器件可以包含两个或更多个发光层。更优选地，在这种情况下，这些发光层总体上具有在380nm至750nm之间的多个发光峰值，使得总的结果是发白光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或发磷光并发出蓝光、绿光、黄光、橙光或红光的多种发光化合物。特别优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中三个层显示蓝光、绿光和橙光或红光(关于基本构造，参见例如WO 2005/011013)。本发明的化合物优选存在于空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中。
根据本发明，优选式(I)化合物用于包含一种或多种发磷光化合物的电子器件中。在这种情况下，化合物可以存在于不同的层中，优选存在于空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层中或存在于发光层中。
术语“发磷光化合物”通常包括其中通过自旋禁阻跃迁实现发光的化合物，所述自旋禁阻跃迁例如是从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态(例如五重态)的跃迁。
合适的发磷光化合物(＝三重态发光体)特别是这样的化合物，其在适当激发时优选在可见光区域发光，并且还包含至少一个原子序数大于20，优选大于38且小于84，更优选大于56且小于80的原子。优选使用包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物作为发磷光化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物被认为是发磷光的化合物。
上述发光化合物的实例可以在申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742中找到。一般而言，用于根据现有技术的磷光OLED且为有机电致发光器件领域的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的。对于本领域技术人员而言，也可以在不付出创造性劳动的情况下在有机电致发光器件中将其它磷光络合物与式(I)化合物组合使用。下表中列出了其它实例。
根据本发明，还可以在包含一种或多种发荧光化合物的电子器件中使用式(I)化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，式(I)化合物用作空穴传输材料。在那种情况下，化合物优选存在于空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层中。特别优选在电子阻挡层中使用。
根据本申请的空穴传输层是在阳极和发光层之间具有空穴传输功能的层。
在本申请的上下文中，空穴注入层和电子阻挡层应理解为空穴传输层的特别实施方案。在阳极和发光层之间有多个空穴传输层的情况下，空穴注入层是直接邻接阳极或仅由阳极的单个涂层与阳极隔开的空穴传输层。在阳极和发光层之间有多个空穴传输层的情况下，电子阻挡层是直接邻接阳极侧的发光层的空穴传输层。优选地，本发明的OLED在阳极和发光层之间包含两个、三个或四个空穴传输层，其中至少一个优选地包含式(I)化合物，并且更优选地，恰好一个或两个包含式(I)化合物。
如果式(I)化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，那么所述化合物可以按纯材料，即以100％的比例用于空穴传输层中，或者其可以与一种或多种其它化合物组合使用。在一个优选的实施方案中，包含式(I)化合物的有机层于是另外包含一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是那些能够氧化混合物中一种或多种其它化合物的有机电子受体化合物。
p型掺杂剂的特别优选的实施方案是在WO 2011/073149、EP 1968131、EP2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143和DE 102012209523中公开的化合物。
特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物、氮杂茚并芴二酮、氮杂莒、氮杂联三苯叉、I2、金属卤化物(优选过渡金属卤化物)、金属氧化物(优选包含至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物)以及过渡金属络合物(优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物)。还优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。
p型掺杂剂优选在p型掺杂层中基本上均匀分布。这可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。
优选的p型掺杂剂特别是以下化合物：
在本发明的另一个优选实施方案中，式(I)化合物用作空穴传输材料，与如US2007/0092755中所述的六氮杂联三苯叉衍生物组合。在此特别优选在单独的层中使用六氮杂联三苯叉衍生物。
在本发明的另一个实施方案中，式(I)化合物在发光层中用作基质材料，与一种或多种发光化合物，优选发磷光化合物组合。
在这种情况下，基质材料在发光层中的比例，对于发荧光层而言在50.0体积％至99.9体积％之间，优选在80.0体积％至99.5体积％之间，更优选在92.0体积％至99.5体积％之间，并且对于发磷光层而言在85.0体积％至97.0体积％之间。
相应地，发光化合物的比例对于发荧光层而言在0.1体积％至50.0体积％之间，优选在0.5体积％至20.0体积％之间，并且更优选在0.5体积％至8.0体积％之间，并且对于发磷光层而言在3.0体积％至15.0体积％之间。
有机电致发光器件的发光层还可以包含有含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。同样在这种情况下，发光化合物通常是在体系中具有较小比例的那些化合物，而基质材料是在体系中具有较大比例的那些化合物。但是，在个别情况下，体系中单一基质材料的比例可以小于单一发光化合物的比例。
优选的是式(I)化合物用作混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料中的一种是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。式(I)化合物优选为具有空穴传输性质的基质材料。然而，混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全组合在单一混合基质组分中，在这种情况下，其它混合基质组分完成其它功能。两种不同的基质材料可以以1:50至1:1，优选1:20至1:1，更优选1:10至1:1，最优选1:4至1:1的比例存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细的信息的一个来源是申请WO2010/108579。
混合基质体系可以包含一种或多种发光化合物，优选一种或多种发磷光化合物。通常，混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。
根据混合基质体系中使用了何种类型的发光化合物，可以与本发明的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自以下针对发磷光化合物指定的优选基质材料或针对发荧光化合物指定的优选基质材料。
用于混合基质体系的优选的发磷光化合物与进一步详述为通常优选的磷光发光体材料相同。
下文列出了电子器件中不同功能材料的优选实施方案。
优选的发磷光化合物为以下化合物：
优选的发荧光化合物选自芳基胺类别。在本发明的上下文中，芳基胺或芳族胺应理解为是指包含直接键合于氮的三个取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中二芳基氨基优选在9位上直接键合至蒽基的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基优选在9,10位上直接键合至蒽基的化合物。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺类似地定义，其中二芳基氨基优选在1位或1,6位键合到芘上。还优选的发光化合物是例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630的茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，和例如根据WO2007/140847的二苯并茚并芴胺或二苯并茚并二胺，以及WO 2010/012328中公开的具有稠合芳基的茚并芴衍生物。同样优选的是WO 2012/048780和WO 2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选的是WO 2014/037077中公开的苯并茚并芴胺、WO 2014/106522中公开的苯并芴胺、WO 2014/111269和WO 2017/036574中公开的扩展的苯并茚并芴、WO 2017/028940和WO 2017/028941中公开的吩
优选用于发荧光化合物的有用的基质材料包括多种物质类别的材料。优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如，根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239)。特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，其包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自低聚芳亚基类别，其包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。在本发明的上下文中，低聚芳亚基应理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。还优选在WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中公开的蒽衍生物，EP 1749809、EP 1905754和US 2012/0187826中公开的芘化合物，WO 2015/158409中公开的苯并蒽基蒽化合物，WO2017/025165中公开的茚并苯并呋喃，和WO 2017/036573中公开的菲基蒽。
发磷光化合物的优选基质材料，除了式(I)化合物外，为芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725，硅烷，例如根据WO 2005/111172，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO2010/054729，磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054730，桥联咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080，联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781，或内酰胺，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951。
可用于本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料，除了式(I)化合物外，是例如在Y.Shirota等，Chem.Rev.2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。
优选地，本发明的OLED包含两个或更多个不同的空穴传输层。式(I)化合物可以在一个或多个或所有空穴传输层中使用。在一个优选的实施方案中，式(I)化合物恰好在一个或恰好两个空穴传输层中使用，而其它化合物，优选芳族胺化合物，在存在的另外的空穴传输层中使用。与式(I)化合物一起使用，优选在本发明的OLED的空穴传输层中使用的其它化合物特别是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806)，具有稠合芳族化合物的胺衍生物(例如根据US 5,061,569)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847)，螺二芴胺(例如根据WO2012/034627或WO 2013/120577)，芴胺(例如根据WO 2014/015937、WO 2014/015938、WO2014/015935和WO 2015/082056)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216)，二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001)，螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩，例如根据WO 2015/022051、WO 2016/102048和WO 2016/131521，菲二芳基胺，例如根据WO 2015/131976，螺三苯并环庚三烯酚酮，例如根据WO 2016/087017，具有间苯基二胺基团的螺二芴，例如根据WO2016/078738，螺双吖啶，例如根据WO 2015/158411，呫吨二芳基胺，例如根据WO 2014/072017，以及根据WO 2015/086108的具有二芳基氨基团的9,10-二氢蒽螺化合物。
非常特别优选在4位上被二芳基氨基基团取代的螺二芴用作空穴传输化合物，特别使用WO 2013/120577中要求保护和公开的那些化合物，以及在2位上被二芳基氨基基团取代的螺二芴用作空穴传输化合物，特别使用WO 2012/034627中要求保护和公开的那些化合物。
用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。特别合适的是铝络合物(例如Alq3)、锆络合物(例如Zrq4)、锂络合物(例如Liq)、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。其它合适的材料是在JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。
电子器件的优选阴极是具有低逸出功的金属，由例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)的多种金属构成的金属合金或多层结构。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了提到的金属外，还可以使用其它具有相对较高逸出功的金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag的金属组合。在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层也是优选的。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此也可以使用喹啉锂(LiQ)。这个层的层厚度优选在0.5至5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极相对于真空具有大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电势的金属适合于此目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也是优选的。对于某些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以便能够辐照有机材料(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-laser)。这里优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选导电掺杂的有机材料，特别是导电掺杂的聚合物。另外，阳极也可以由两个或更多个层组成，例如由ITO内层和金属氧化物外层组成，所述金属氧化物优选为氧化钨、氧化钼或氧化钒。
所述器件被适当结构化(根据应用)，设置接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏作用。
在一个优选的实施方案中，电子器件的特征在于通过升华工艺涂布一个或多个层。在这种情况下，通过在真空升华系统中以小于10-5毫巴，优选小于10-6毫巴的初始压力通过气相沉积来施加材料。但是，在这种情况下，初始压力甚至可以更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选一种电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，以10-5毫巴和1巴之间的压力施加材料。这种方法的一种特殊情况是OVJP(有机气相喷射印刷)方法，其中直接通过喷嘴施加材料并进行结构化(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
另外优选一种电子器件，其特征在于例如通过旋涂或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷从溶液产生一个或多个层，但是更优选LITI(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷。为此目的，需要可溶性式(I)化合物。通过化合物的适当取代可以实现高溶解度。
还优选本发明的电子器件是通过从溶液施加一个或多个层并且由升华方法施加一个或多个层来制备的。
根据本发明，包含一种或多种式(I)化合物的电子器件可以用于显示器中，用作照明应用中的光源以及用作医学和/或美容应用中(例如光疗法)的光源。
具体实施方式
实施例
A)合成实施例
A-1)途径1
2',7'-二叔丁基-1-溴螺-9,9'-二芴1a的合成
在氩气下在-78℃下，4,4'-二叔丁基-2,Br-联苯(250g，725mmol)在THF(1900ml)中的溶液用318mL正丁基锂(2,5M的己烷溶液，785mmol)处理。将混合物搅拌30分钟。逐滴加入1-Br-芴-9-酮(144g，556mmol)在1000mL THF中的溶液。反应在-78℃下进行30分钟，然后在室温下搅拌过夜。用水淬灭反应，并将固体过滤。不作进一步纯化，将所述醇(262g，90％)、乙酸(2200mL)和浓HCl(100mL)的混合物回流2小时。冷却后，将混合物过滤并用水洗涤并在真空下干燥。分离得白色固体形式的产物(240g，理论值的95％)。
其它溴化螺二芴衍生物的合成类似地进行：
2',7'-二叔丁基-4-联苯-2-(9,9'-二甲基芴基)-1-螺-9,9'-二芴基胺2a的合成
将三叔丁基膦(4.4ml的1.0M甲苯溶液，4.4mmol)，乙酸钯(248mg，1.1mmol)和叔丁醇钠(16.0g，166mmol)添加到联苯-2-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(40.0g，111mmol)和2',7'-二叔丁基-1-溴螺-9,9'-二芴(56.9g，108mmol)在脱气的甲苯(500ml)中的溶液中，将混合物加热回流2小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯扩充并通过硅藻土过滤。真空蒸发滤液，并将残余物从乙酸乙酯/庚烷中结晶。粗产物在索氏提取器(甲苯)中萃取，并通过两次真空区域升华进行纯化(p＝3×10-4毫巴，T＝298℃)。分离得浅黄色固体形式的产物(20.4g，理论值的24％，根据HPLC，纯度＞99.99％)。
类似地获得以下化合物：
A-2)途径2：2',7'-二叔丁基-4-联苯-2-(9,9'-二甲基芴基)-1-螺-9,9'-二芴基胺2a的合成
1-(1-联苯-4-基)-(9,9'-二甲基芴-2-基)胺-9H-芴-9-酮3a的合成
将三叔丁基膦(4.5ml的1.0M甲苯溶液，1.9mmol)，乙酸钯(217mg，0.97mmol)和叔丁醇钠(13.9g，145mmol)添加到1-联苯基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(40.0g，111mmol)、1-溴-芴-9-酮(25g，96mmol)在脱气的甲苯(200ml)中的溶液中，并将混合物加热回流过夜。将反应混合物冷却至室温，用甲苯扩充并通过硅藻土过滤。真空蒸发滤液，并将残余物从甲苯/庚烷中结晶。分离得浅黄色固体形式的产物(43g，理论值的82％)。
类似地获得以下化合物：
2',7'-二叔丁基-4-联苯-2-(9,9'-二甲基芴基)-1-螺-9,9'-二芴基胺4a的合成
在氩气下在-78℃下，用25mL的n-BuLi(2.1M的己烷溶液，50mmol)处理4,4'-二叔丁基-2-Br-联苯(17g，49mmol)在THF(90ml)中的溶液。将混合物搅拌30分钟。逐滴加入1-(1-联苯-4-基)-(9,9'-二甲基芴-2-基)胺-9H-芴-9-酮(27g，50mmol)在90mL THF中的溶液。反应在-78℃下进行30分钟，然后在室温下搅拌过夜。用水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取。除去溶剂后获得中间体醇(31g，76％)。不作进一步纯化，将所述醇、乙酸(700mL)和浓HCl(62mL)的混合物回流2小时。冷却后，将混合物过滤并用水洗涤。残余物从甲苯中结晶。粗产物在索氏提取器中萃取(甲苯)，并通过真空区域升华进行纯化。分离得浅黄色固体形式的产物(13g，理论值的42％，根据HPLC，纯度＞99.99％)。
类似地获得以下化合物：
A-3)途径3：2',7'-二叔丁基-联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1-(9,9'-螺-二芴-4-基)-苯基]-胺的合成
联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-苯基]-胺的合成
将102g(198mmol)联苯-4-基-(4-溴-苯基)-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-胺，4.8g(5.9mmol)Pd(dppf)Cl2、61.6g(238mmol)双(频哪醇)二硼和58.3g(594mmol)乙酸钾溶解在1300mL 1,4-二烷中。将反应混合物在氩气气氛下回流并搅拌12小时，冷却至室温后，将混合物通过硅藻土过滤。真空蒸发滤液，残余物从庚烷中结晶。分离得浅黄色固体形式的产物(87g，理论值的78％)。
2',7'-二叔丁基-联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1-(9,9'-螺-二芴-4)-基)-苯基]-胺5a的合成
28g(49.4mmol)联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-苯基]-胺、20g(39mmol)2',7'-二叔丁基-1-溴螺-9,9'-二芴、1.8g(2.5mmol)PdCl2(Cy)3、15g(99mmol)氟化铯溶解在500mL甲苯中。将反应混合物在氩气气氛下回流并搅拌12小时，冷却至室温后，将其通过硅藻土过滤。真空蒸发滤液，残余物从庚烷中结晶。粗产物用索氏提取器萃取(甲苯)，并通过两次真空区域升华进行纯化，分离得浅黄色固体形式的产物。(9g，理论值的25％，根据HPLC，纯度>99.99％)。
以下化合物类似地合成：
A-4)途径4：2',7'-二叔丁基-9-螺-1-基-3,6-二苯基-9H-咔唑6a的合成
将19.2g(38mmol)2',7'-二叔丁基-1-溴螺-9,9'-二芴、15g(47mmol)3,6-二苯基-9-H-咔唑和29.2g Rb2CO3悬浮在250mL对二甲苯中。向悬浮液中加入0.95g(4.2mmol)Pd(OAc)2和12.6ml 1M的三叔丁基膦溶液。将混合物在回流下搅拌24小时。冷却后，分离有机相，用150mL水洗涤三次，然后真空浓缩至干。残余物用甲苯热萃取，从甲苯中重结晶三次，然后在高真空下升华。产率为19.6g(26.2mmol)，对应于理论值的68％。根据HPLC的纯度为99.9％。
类似地获得以下化合物：
A-5)途径5：化合物7a的合成
1-(4-氯-苯基)-芴-9-酮7a的合成
将76g(486mmol)4-氯苯基硼酸、120g(463mmol)1-溴-芴-9-酮和16g(14mmol)Pd(Ph3P)4悬浮在1900ml THF中。将463ml 2M碳酸钾溶液缓慢添加到此悬浮液中，并将反应混合物加热回流16h。冷却后，分离出有机相，通过硅胶过滤，用500ml水洗涤3次，然后蒸发至干。残余物通过用MeOH结晶纯化。产率：125g(420mmol)，理论值的90％，根据HPLC的纯度＞98％。
1-(4-溴-苯基)-芴-9-酮1-1(8a)的合成
硼酸酯的合成
将10g(39mmol)1-溴芴酮、14.7g(58mmol)双(频哪醇)二硼烷和12.5g(127mmol)乙酸钾悬浮在300ml二烷中。将1.6g(1.9mmol)1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯(II)与DCM的络合物加到此悬浮液中。将反应混合物加热回流16小时。冷却后，分离出有机相，用400ml水洗涤3次，然后蒸发至干。残余物从甲苯中重结晶(6g，51％产率)。
8a的合成
将20g(69mmol)1-溴-4-碘-苯、21.1g(69mmol)1-频哪醇硼酸酯-芴-9-酮和2.4g(2.1mmol)Pd(Ph3P)4悬浮在300mL THF中。将283ml 2M碳酸钾溶液缓慢加入此悬浮液中，并将反应混合物加热回流16h。冷却后，分离出有机相，通过硅胶过滤，用300ml水洗涤3次，然后蒸发至干。残余物通过用MeOH结晶纯化。产率：19g(54mmol)，理论值的78％，根据HPLC的纯度＞98％。
类似地制备以下化合物：
1-(4-((1,1'-联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-氟-9-酮9a的合成
将三叔丁基膦(4.5ml的1.0M甲苯溶液，1.9mmol)和0.98g(1mmol)Pd2(dba)3和叔丁醇钠(5.1g，50mmol)加入到1-联苯基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(32g，90mmol)、1-1-(4-氯-苯基)-芴-9-酮(25g，86mmol)在脱气的甲苯(200ml)中的溶液中，并将混合物加热回流过夜。将反应混合物冷却至室温，用甲苯扩充并通过硅藻土过滤。真空蒸发滤液，并将残余物从甲苯/庚烷中结晶。分离得浅黄色固体形式的产物(43g，理论值的81％)。
N-((1,1'-联苯)-4-基)N-(4-(2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二(芴)-1-基)苯基)-9,9-二甲基芴-2-胺10a的合成
在氩气下在-78℃下，用25mL n-BuLi(2.1M的己烷溶液，50mmol)处理4,4'-二叔丁基-2,Br-联苯(17g，49mmol)在THF(90ml)中的溶液。将混合物搅拌30分钟。逐滴加入1-(4-((1,1'-联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-芴-9-酮(27g，44mmol)在90mL THF中的溶液。反应在-78℃下进行30分钟，然后在室温下搅拌过夜。用水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取。除去溶剂后获得中间体醇(31g，76％)。不作进一步纯化，将所述醇、乙酸(700mL)和浓HCl(62mL)的混合物回流2小时。冷却后，将混合物过滤并用水洗涤。残余物从甲苯中结晶。粗产物在索氏提取器中萃取(甲苯)，并通过真空区域升华进行纯化。分离得浅黄色固体形式的产物(13g，理论值的34％，根据HPLC，纯度＞99.99％)。
类似地制备以下化合物：
A-6)途径6
2,7-二叔丁基-8'-(4-氯苯基)-9,9'-螺二芴11a的合成
首先在-78℃下，将20g(58mmol)2-Br-4,4'-二叔丁基-1,1'-联苯引入400ml THF中。在此温度下滴加30ml BuLi(2M的己烷溶液)。1小时后，滴加在200ml THF中的16.9g(58mmol)1-(4-氯-苯基)-芴-9-酮。将该批料在室温下搅拌过夜，加入冰水中，并用二氯甲烷萃取。合并的有机相用水洗涤并用硫酸钠干燥。真空除去溶剂，残余物不作进一步纯化在100℃下用30ml HCl和300ml AcOH加热回流过夜。冷却后，抽滤出沉淀的固体，用100ml水洗涤一次，用乙醇洗涤三次，每次用100ml，然后从庚烷中重结晶。产率：17g(56mmol)，53％；根据1H-NMR纯度为约98％。
以下化合物类似地合成：
2,7-二叔丁基-8'-(4-氯苯基)-9,9'-螺二芴12a的合成
将10.7g(69mmol)4-氯苯基硼酸、35g(69mmol)2',7'-二叔丁基-1-溴-螺芴和5.4g(5mmol)Pd(Ph3P)4悬浮在600ml的THF中。将155ml 2M碳酸钾溶液缓慢加入此悬浮液中，并将反应混合物加热回流16小时。冷却后，分离出有机相，通过硅胶过滤，用500ml水洗涤3次，然后蒸发至干。残余物通过用MeOH结晶纯化。产率：29g(65mmol)，理论值的94％，根据HPLC的纯度＞98％。
2,7-二叔丁基-8'-(4-氯苯基)-9,9'-螺二芴的合成
2-{2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二[芴]-8-基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷酯13a的合成
将50g(99mmol)2',7'-二叔丁基-1-溴-螺芴、32g(123mmol)的双(频哪醇)二硼烷和30g(309mmol)乙酸钾悬浮在800ml二
类似地制备以下化合物：
2-{2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二[芴]-8-基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷酯14a的合成
首先在-20℃下将50g(93mmol)2',7'-二叔丁基-1-溴-螺芴引入50ml THF中。在此温度下滴加56ml BuLi(2M的己烷溶液)。4小时后，滴加18.6g(100mmol)异丙氧基四甲基二氧杂环戊硼烷。将该批料在室温下搅拌过夜。反应完成后，加入水和乙酸乙酯，分离出有机相，干燥并蒸发。残余物通过硅胶色谱法纯化。产率：44g(79mmol)，理论值的85％，根据HPLC的纯度＞98％。
类似地制备以下化合物：
2,7-二叔丁基-8'-(4-氯苯基)-9,9'-螺二芴15a的合成
将20.3g(37mmol)2-{2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二[芴]-8-基}-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷酯和8.8g(46.3mmol)氯衍生物悬浮在300ml二
类似地制备以下化合物：
N-((1,1'-联苯)-4-基)N-(4-(2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二(芴)-1-基)苯基)-9,9-二甲基芴-2-胺16a的合成
将10.1g(28mmol)联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺和14.5g(27mol)2,7-二叔丁基-8'-(4-氯苯基)-9,9'-螺二芴溶于225ml甲苯中。将溶液脱气并用N2饱和。然后加入2.1ml(2.1mmol)10％三叔丁基膦溶液和0.98g(1mmol)Pd2(dba)3，随后加入5.1g叔丁醇钠(53mmol)。将反应混合物在保护气氛下加热沸腾5小时。随后将混合物在甲苯和水之间分配，有机相用水洗涤三次，并用Na2SO4干燥，并在旋转蒸发仪中蒸发。在将粗产物通过硅胶用甲苯过滤之后，将残留的残余物从庚烷/甲苯中重结晶，并最终在高真空中升华。纯度为99.9％(HPLC)。化合物的产量为11.5g(理论值的48％)。
以下化合物也类似于化合物1的合成制备。
B)用途实施例
1)化合物的EBL用途
制备在EBL中包含根据本申请的化合物HTM的发蓝色荧光的OLED。OLED具有以下叠层结构：
阳极/HIM:F4TCNQ(5％)(20nm)/HIM(180nm)/HTM(10nm)/H:SEB(5％)(20nm)/ETM:LiQ(50％)(30nm)/LiQ(1nm)/阴极。
在上述叠层中，阳极由涂布有50nm的结构化ITO层的玻璃板组成。阴极由100nm厚的Al层制成。表1中给出了存在于不同层中的材料的结构。通过在真空室中热气相沉积来沉积材料。如果一个层中存在两种材料，那么上面给出的百分比是第二种材料的体积百分比。
OLED是电驱动的，其特征在于建立以下参数：1)确定外量子效率(EQE，以百分数表示)作为亮度的函数，在10mA/cm2电流密度下，从假设朗伯辐射特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)计算得出；2)5000cd/m2下的寿命LD80，这是OLED从其初始亮度5000cd/m2下降到其初始亮度的80％的时间；3)10mA/cm2下的工作电压，和4)60mA/cm2下的LD80，这是OLED从其60mA/cm2的初始亮度下降到其初始亮度的80％的时间。
对于OLED，测得以下值：10mA/cm2下的EQE：7.6％，5000cd/m2下的寿命LD80：320h，10mA/cm2下的工作电压：4.0V。
合成实施例的化合物2a-2c、2e-2l、4a-4m、5a-5e、6a-6e、10a-10m和16a-16l得到的结果与用化合物HTM获得的结果相似。
2)化合物的HTL用途
制备在HIL和HTL中包含根据本申请的化合物HTM-1的发蓝色荧光的OLED。OLED具有以下叠层结构：
阳极/HTM-1:F4TCNQ(5％)(20nm)/HTM-1(180nm)/EBM(10nm)/H:SEB(5％)(20nm)/ETM:LiQ(50％)(30nm)/LiQ(1nm)/阴极。
OLED和电极层的制备以及表征与以上1)中描述的相同。
对于OLED，测得以下值：10mA/cm2下的EQE：8.2％，60mA/cm2下的寿命LD80：340h，10mA/cm2下的工作电压：4.2V。
合成实施例的化合物2a-2l、4a-4f、4h-4m、5a-5e、6a-6e、10a-10m和16a-16l得到的结果与用化合物HTM-1获得的结果相似。
3)根据该申请的化合物EBM-1与化合物EBM-2进行比较
制备具有以下叠层结构的OLED：
根据本发明的实施例：
阳极/HIM:F4TCNQ(5％)(20nm)/HIM(180nm)/EBM-1(10nm)/H:SEB(5％)(20nm)/ETM:LiQ(50％)(30nm)/LiQ(1nm)/阴极。
比较例：
如上所述，只有EBM-1被EBM-2代替。
OLED和电极层的制备以及表征与以上1)中描述的相同。
对于包含化合物EBM-1的OLED，测得以下值：10mA/cm2下的EQE：8.2％，60mA/cm2下的寿命LD80：103h，10mA/cm2下的工作电压：4.3V。
对于包含化合物EBM-2的OLED(比较例)，测得以下值：10mA/cm2下的EQE：8.1％，60mA/cm2下的寿命LD80：81h，10mA/cm2下的工作电压：4.1V。
这在性能的直接比较中表明，与包含化合物EBM-2的OLED(比较例)相比，包含根据本申请的化合物EBM-1的OLED显示出显著延长的寿命。其它参数效率和工作电压保持相似。
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