光致变色性聚轮烷化合物、和包含该光致变色性聚轮烷化合物而成的固化性组合物
阅读说明：本技术 光致变色性聚轮烷化合物、和包含该光致变色性聚轮烷化合物而成的固化性组合物 (Photochromic polyrotaxane compound, and curable composition comprising same ) 是由 竹中润治 百田润二 川崎刚美 野口誉夫 清水康智 宫崎真行 于 2018-06-18 设计创作，主要内容包括：提供光致变色性聚轮烷化合物、以及包含该光致变色性聚轮烷化合物和聚合性化合物的固化性组合物,所述光致变色性聚轮烷化合物由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成,在该环状分子的至少1者上键合有包含至少1个光致变色部位的侧链。(Disclosed is a photochromic polyrotaxane compound which is composed of an axial molecule and a plurality of cyclic molecules that enclose the axial molecule, and to at least 1 of which a side chain containing at least 1 photochromic site is bonded, and a curable composition containing the photochromic polyrotaxane compound and a polymerizable compound.)
技术领域
本发明涉及新型的光致变色性聚轮烷化合物、和包含该光致变色性聚轮烷化合物而成的固化性组合物。
背景技术
以萘并吡喃化合物、俘精酸酐化合物、螺噁嗪化合物等为代表的光致变色化合物具有照射太阳光或汞灯的光这样的包含紫外线的光时会迅速地变色、停止光的照射放到暗处时会恢复至原来的颜色的特性(光致变色性)，运用该特性可以应用于各种各样的用途、特别是光学材料的用途。
例如，通过使用光致变色化合物而赋予光致变色性的光致变色眼镜镜片在会被太阳光这样的包含紫外线的光照射的室外迅速地显色而作为太阳镜发挥作用，在没有这样的光的照射的室内褪色而作为透明的通常的眼镜发挥作用，近年其需求增加。
为了对光学材料赋予光致变色性，通常将光致变色化合物与塑料材料组合使用，具体而言，已知有如下的方法。
(a)使光致变色化合物溶解于聚合性单体，使其聚合，由此直接成型镜片等光学材料的方法。该方法被称为混炼法。
(b)在镜片等塑料成型品的表面通过涂布或浇铸聚合而设置分散有光致变色化合物的树脂层的方法。该方法被称为层叠法。
(c)利用由分散有光致变色化合物的粘接材料树脂而形成的粘接层将2张光学片接合的方法。该方法被称为粘结法。
然而，对于被赋予了光致变色性的光学物品等光学材料，进一步寻求如下的特性。
(I)照射紫外线前的可见光区域内的显色度(初始显色)低。
(II)照射紫外线时的显色度(显色浓度)高。
(III)停止紫外线的照射起至恢复原有状态为止的速度(褪色速度)快。
(IV)显色～褪色的可逆作用的重复耐久性好。
(V)保存稳定性高。
(VI)容易成型为各种形状。
(VII)机械强度没有降低地赋予光致变色性。
因此，为了在使用前述的(a)、(b)、(c)的手段制造具有光致变色性的光学材料等时也满足上述的要求，提出了各种的方案。
前述的混炼法具有能够使用玻璃模具廉价且大量地生产光致变色塑料镜片的优点。现在大多数光致变色塑料镜片是通过该方法生产的(参见专利文献1、专利文献2)。以往的混炼法中对于镜片基材要求强度，因此需要提高分散有光致变色化合物的基质树脂的机械强度。因此，体现优异的光致变色性变得困难。即，由于基质树脂中存在的光致变色化合物的分子的自由度降低，所以光致变色可逆反应有时会受损。
关于这样的混炼法，专利文献1中记载了向包含异氰酸酯单体和硫醇单体的单体组合物中添加光致变色化合物的方法。另外，专利文献2中示出了包含特定的(甲基)丙烯酰基聚合性单体和光致变色化合物的光致变色固化性组合物。
然而，使这些组合物聚合固化而成型的光致变色镜片尽管机械强度高，但在光致变色性、特别是褪色速度方面尚有改善的余地。
另一方面，与前述的混炼法相比，层叠法或粘结法中，光致变色性通过形成于各种基材表面的薄层来表现(例如参见专利文献3、专利文献4、专利文献5)。因此，为了体现与混炼法同等的显色浓度，需要以高浓度溶解光致变色化合物。该情况下，根据光致变色化合物的种类的不同，存在溶解性不充分或保存中发生析出等问题。另外，由于表现出光致变色性的层薄，所以也有光致变色化合物的耐久性差的情况。
专利文献3中公开了通过旋涂等在塑料镜片上涂布光致变色固化性组合物，使之光固化而形成光致变色涂布层(该层叠法也被称为涂布法)。另外，专利文献4中公开了如下方法：使用弹性体密封垫、粘合带或间隔物等部件，在塑料镜片与玻璃模具之间确保间隙，向该间隙中流入光致变色固化性组合物，使之聚合固化，从而形成光致变色层(以下，也称为2阶段聚合法)。进而，专利文献5中公开了利用含有光致变色化合物的聚氨酯树脂粘接层将透明的碳酸酯片接合而制造层叠片(粘结法)。
然而，专利文献3～5的任一者中均必须通过配混有光致变色化合物的薄层来表现出光致变色性。因此，在使用溶解性低的光致变色化合物的情况下，有显色浓度降低的倾向，进而在光致变色化合物的耐久性方面有改善的余地。
另外，针对以上的改善点，研究了包含新型的化合物的光致变色固化性组合物(参见专利文献6)。专利文献6中公开了一种光致变色固化性组合物，其包含聚轮烷化合物。该聚轮烷化合物为具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的化合物。专利文献6中示出了通过在该聚轮烷化合物中配混光致变色化合物从而机械特性、成型性、显色浓度、褪色速度优异的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/176439号小册子
专利文献2：国际公开第2009/075388号小册子
专利文献3：国际公开第2011/125956号小册子
专利文献4：国际公开第2003/011967号小册子
专利文献5：国际公开第2013/099640号小册子
专利文献6：国际公开第2015/068798号小册子
发明内容
发明要解决的问题
专利文献6中，通过配混聚轮烷化合物，从而可以得到优异的光致变色固化性组合物和固化物。然而，近年来，关于显色浓度、褪色速度等，要求表现出更优异的光致变色性。显色浓度与褪色速度基本上处于折衷关系，因此，难以兼顾它们。
本发明的目的在于，提供：能够维持高的显色浓度地改善褪色速度的固化物、以及能够得到其的光致变色性化合物和使用其的固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，着眼于聚轮烷化合物，进行了各种研究。推测在使用聚轮烷化合物的光致变色固化性组合物中可以得到优异的光致变色性的理由如下。即，聚轮烷所具有的环状分子能在轴分子上滑动，因此，会在该环状分子的周围形成空间。接着，通过该空间，迅速地产生光致变色化合物的可逆的结构变化，认为该结果带来了褪色速度的改善、显色浓度的改善。进一步认为，通过具有导入了侧链的环状分子，从而有利于使存在于柔软性高的侧链附近的光致变色化合物的可逆的结构变化更迅速地产生。
然而，在聚轮烷化合物中混合其他聚合性化合物、并在其中配混光致变色化合物而得到固化性组合物的以往的方法中，在以下方面存在改善的余地。
亦即，不言而喻，光致变色化合物存在于聚轮烷化合物的附近的概率会随着减少聚轮烷化合物的配混量而降低。为了防止该情况，虽然可以增加聚轮烷化合物的配混量，但通常聚轮烷化合物的粘度极高，因此，在制造镜片方面产生变得难以操作的问题。为了克服这样的课题，本发明人等进行了研究，结果发现：通过使光致变色化合物一直配置于聚轮烷化合物的附近，可以最大限度地发挥光致变色性，至此完成了本发明。
即，根据本发明，
(1)提供一种光致变色性聚轮烷化合物(以下，有时也简记作(A)成分)，其特征在于，其为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的聚轮烷化合物，在该环状分子的至少1者上键合有包含光致变色部位的侧链。
本发明中，上述聚轮烷为如有如下结构的分子复合体：轴分子贯通多个环状分子的环内、且在轴分子的两端键合有体积大的基团，利用其立***阻使环状分子无法从轴分子抽出。聚轮烷这样的分子复合体通常被称为超分子(Supramolecule)。
本发明的光致变色固化性组合物能够适宜地采用如下方案。
(2)根据前述(1)所述的光致变色性聚轮烷化合物((A)成分)，其进一步在该环状分子的至少1者上键合有包含聚合性基团的侧链。
(3)根据前述(1)或(2)所述的光致变色性聚轮烷化合物，其中，前述包含光致变色部位的侧链至少具有醚键部。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物，其中，包含前述聚合性基团的基团至少具有醚键部。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物，其中，前述环状分子为环糊精环。
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物，其中，前述轴分子由链状主链和其两端的体积大的基团形成，链状主链由聚乙二醇形成，且两端的体积大的基团为金刚烷基。
(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物，其中，前述光致变色部位具有选自由萘并吡喃、螺噁嗪、螺吡喃、俘精酸酐、俘精酰亚胺和二芳基乙烯组成的组中的至少1种结构。
(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物，其中，前述光致变色部位为茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物，其中，前述聚合性基团为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、4-乙烯基苯基、环氧基、环硫化物基、硫杂环丁烷基、OH基、SH基、NH2基、NCO基、和NCS基组成的组中的至少1种基团。
(10)根据前述(1)～(9)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物，其中，前述包含光致变色部位的侧链为下述式(1)：
此处，
PC为光致变色性基团；
R1为碳数为2～8的直链状或支链状亚烷基；
R2为碳数为2～8的直链状或支链状亚烷基、具有乙酰基支链的碳数为3～8的直链状或支链状亚烷基、或具有醚键的碳数为3～8的直链状或支链状亚烷基；
L为下述式(2)所示的2价基团，
此处，
R3为直接连接、碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、或碳数为6～12的芳香族基团，
R4为碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、碳数为6～12的芳香族基团、或具有碳数为1～20的直链状或支链状烷基的二烷基甲硅烷基，R5为碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、或碳数为6～12的芳香族基团，
X1和X2各自独立地为直接连接、O、或NH，
c为0～50的整数，d为0～50的整数，e为0或1的整数，
c为2以上的情况下，多个c的单元的2价基团任选分别相同或不同，
d为2以上的情况下，多个d的单元的2价基团任选分别相同或不同；
a为1～50的整数，b为0～50的整数；
a为2以上的情况下，多个a的单元的2价基团任选分别相同或不同；
b为2以上的情况下，多个b的单元的2价基团任选分别相同或不同。
(11)根据前述(2)～(10)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物，其中，前述包含聚合性基团的侧链为下述式(3)：
此处，
Z为聚合性基团；
R6为碳数为2～8的直链状或支链状亚烷基；
R7为碳数为2～8的直链状或支链状亚烷基、具有乙酰基支链的碳数为3～8的直链状或支链状亚烷基、或具有醚键的碳数为3～8的直链状或支链状亚烷基；
L’为下述式(2’)所示的2价基团，
此处，
R31为直接连接、碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、或碳数为6～12的芳香族基团，
R41为碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、碳数为6～12的芳香族基团、或具有碳数为1～20的直链状或支链状烷基的二烷基甲硅烷基，
R51为碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、或碳数为6～12的芳香族基团，
X11和X21各自独立地为直接连接、O、或NH，
c1为0～50的整数，d1为0～50的整数，e1为0或1的整数，
c1为2以上的情况下，多个c1的单元的2价基团任选分别相同或不同，
d1为2以上的情况下，多个d1的单元的2价基团任选分别相同或不同；
f为1～50的整数，g为0～50的整数；
f为2以上的情况下，多个f的单元的2价基团任选分别相同或不同；
g为2以上的情况下，多个g的单元的2价基团任选分别相同或不同。
(12)根据前述(1)～(10)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物，其中，前述环状分子为环糊精环，键合于该环糊精环的侧链的1～100％为前述包含光致变色部位的侧链、且0～99％为前述具有聚合性基团的侧链。
(13)一种固化性组合物，其是包含前述(1)～(12)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物、和该光致变色性聚轮烷化合物以外的其他聚合性化合物而成的。
(14)根据前述(13)所述的固化性组合物，其中，所述光致变色性聚轮烷化合物以外的其他聚合性化合物为具有选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、和4-乙烯基苯基组成的组中的至少1种自由基聚合性基团的化合物。
(15)根据前述(13)所述的固化性组合物，其中，该光致变色性聚轮烷化合物以外的其他聚合性化合物为具有选自由环氧基、环硫化物基、和硫杂环丁烷基组成的组中的至少1种聚合性基团的化合物。
(16)根据前述(13)所述的固化性组合物，其中，所述光致变色性聚轮烷化合物以外的聚合性化合物为具有选自由OH基、SH基、NH2基、NCO基、和NCS基组成的组中的至少1种聚合性基团的化合物。
(17)一种光致变色固化物，其是使前述(2)～(12)中任一项所述的光致变色性聚轮烷化合物固化而得到的。
(18)一种光致变色固化物，其是使前述(13)～(16)中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
发明的效果
本发明的光致变色性聚轮烷化合物发挥优异的光致变色特性。进而，即使在包含该光致变色性聚轮烷化合物以外的聚合性化合物的情况下，也可以得到体现出显色浓度和褪色速度优异的光致变色性的固化物。
附图说明
图1为示出聚轮烷的分子结构的示意图。
图2为示出本发明的光致变色性聚轮烷化合物的分子结构的示意图。
具体实施方式
本发明为一种光致变色性聚轮烷化合物，
其为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的聚轮烷化合物，在该环状分子的至少1者上键合有包含光致变色部位的侧链。
另外，本发明为一种固化性组合物，其是在该光致变色性聚轮烷化合物中配混该光致变色性聚轮烷化合物以外的其他聚合性化合物而成的。以下对其详细情况进行说明。
(聚轮烷骨架)
聚轮烷是公知的化合物，如图1所示，作为整体用“1”表示的聚轮烷分子具有由链状的轴分子“2”和环状分子“3”形成的复合分子结构。即，多个环状分子“3”包合链状的轴分子“2”，轴分子“2”贯穿环状分子“3”所具有的环的内部。因此，环状分子“3”能够在轴分子“2”上自由地滑动。轴分子“2”的两端形成有体积大的末端基团“4”，从而防止环状分子“3”从轴分子“2”脱落。
即，如前所述，认为由于环状分子“3”能够在轴分子“2”上滑动，因此确保了能够允许光致变色化合物的可逆反应的空间，能够得到高的显色浓度、快的褪色速度。而且，该环状分子键合有具有光致变色部位的侧链，因此，光致变色部位存在于该空间的概率变得更高，因此认为，可以发挥优异的光致变色特性。
本发明中使用的光致变色性聚轮烷化合物中，作为聚轮烷的轴分子，可以采用公知的各种物质。例如，作为链状部分，只要能贯通环状分子所具有的环就可以为直链状或支链，通常其由聚合物形成。
作为形成这样的轴分子的链状部分的聚合物，例如可以列举出：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯缩醛、聚乙烯甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉、烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯系树脂(例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等)、丙烯酸系树脂(例如聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等)、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯缩丁醛、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(例如ABS树脂)、聚酰胺(例如尼龙等)、聚酰亚胺、聚二烯(例如聚异戊二烯、聚丁二烯等)、聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷等)、聚砜、聚亚胺、聚乙酸酐、多脲、聚硫醚、聚磷腈、聚酮聚苯、聚卤代烯烃等。这些聚合物可以适宜共聚或者被改性。
本发明中使用的光致变色性聚轮烷化合物中，适宜作为形成链状部分的聚合物的是上述中的聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚乙烯甲醚，最适合的是聚乙二醇。
进而，作为形成于链状部分的两端的体积大的基团，只要为防止环状分子从轴分子脱离的基团就没有特别限制，从体积大的观点出发，可以列举出金刚烷基、三苯甲基、荧光素基(fluoresceinyl)、二硝基苯基和芘基。它们之中，特别是在导入的容易性等方面，可以列举出金刚烷基作为优选基团。
上述轴分子的分子量没有特别限制，如果过大，则有与其他成分、例如适宜配混的光致变色性聚轮烷化合物以外的其他聚合性化合物的相容性变差的倾向，如果过小，则环状分子的可动性降低，有光致变色性降低的倾向。从这样的观点出发，轴分子的重均分子量Mw例如优选为1000～100000、更优选为3000～80000、特别适合处于5000～30000的范围。
其中，为了进一步改善与其他聚合性化合物的相容性、抑制高粘度化，形成轴分子的化合物可以为低分子量物质。具体而言，轴分子的重均分子量优选为200～50000、进一步优选为1000～20000。需要说明的是，该重均分子量Mw是用下述实施例中记载的GPC测定方法测定的值。
另外，对于环状分子，只要是具有能够包合上述的轴分子大小的环的物质即可，作为这样的环，例如可以列举出：环糊精环、冠醚环、苯并冠醚环、二苯并冠醚环以及二环己烷冠醚环。它们之中，特别优选环糊精环。
环糊精环中有α体(环内径0.45～0.6nm)、β体(环内径0.6～0.8nm)、γ体(环内径0.8～0.95nm)，但在本发明中，特别优选α-环糊精环和β-环糊精环，最优选α-环糊精环。
具有上述的环的环状分子在1个轴分子上包合有多个，通常，将平均每1个轴分子所能包合的环状分子的最大包合数设为1时，环状分子的包合数优选为0.001～0.6、更优选为0.002～0.5、进一步优选处于0.003～0.4的范围。环状分子的包合数如果过多，则环状分子相对于一个轴分子密集地存在，因此，其可动性降低，有光致变色性降低的倾向。另外，包合数如果过少，则轴分子间的间隙变得狭窄，能够允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙减少，依然有光致变色性降低的倾向。
相对于一个轴分子的环状分子的最大包合数可以由轴分子的长度和环状分子所具有的环的厚度计算出。
例如，以轴分子的链状部分由聚乙二醇形成且环状分子所具有的环为α-环糊精环的情况为例，可以通过如下方式计算出最大包合数。
即，聚乙二醇的重复单元[-CH2-CH2O-]的2个单元的长度近似于1个α-环糊精环的厚度。因此，可以由该聚乙二醇的分子量计算出重复单元数，将该重复单元数的1/2作为环状分子的最大包合数而求出。将该最大包合数设为1.0并将环状分子的包合数调整为前述的范围。
在本发明中使用的具有光致变色性的聚轮烷化合物中，在上述环状分子中导入包含光致变色部位的侧链。另外，进一步在上述环状分子中导入包含聚合性基团的侧链。该侧链在图1中用“5”表示。
本发明中，在该侧链中导入光致变色部位、聚合性基团。图2中示出本发明中适宜的光致变色性聚轮烷化合物“1a”的一例。轴分子“2”、环状分子“3”和体积大的末端基团“4”与图1中所说明的内容相同。而且，在图2中的侧链“5”中导入光致变色部位“6”、聚合性基团(未作图示)。
图2中，示出在属于侧链“5”的一种的第一侧链“5a”中导入了光致变色部位“6”的情况。下述中会详述，本发明的光致变色性聚轮烷化合物“1a”中，如果考虑生产率等，则优选在环状分子“3”中导入第一侧链“5a”，进而使该链延长，作为侧链“5”。光致变色部位“6”不仅可以导入至第一侧链“5a”，也可以导入至侧链“5”。但是，如果考虑本发明的光致变色性聚轮烷化合物的生产率，则优选在第一侧链“5a”中导入光致变色部位“6”。另外，聚合性基团可以导入至第一侧链“5a”、和侧链“5”中的任意者。
即，通过在环中导入这样的侧链“5”(和/或第一侧链“5a”)，从而可以更可靠地在相邻的轴分子之间形成适度的空间，可以确实地确保能允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙，可以表现出优异的光致变色性。另外，这样的侧链“5”在聚轮烷中形成类似交联结构，由此，可以改善使用本发明的光致变色性聚轮烷化合物形成的光致变色固化物的机械强度。
作为上述侧链，没有特别限制，这样的侧链的平均分子量优选为45～10000、更优选为100～8000、进一步优选为200～5000、特别优选为300～2000。
该侧链的平均分子量可以根据导入侧链时使用的化合物的量而调整。需要说明的是，上述侧链的平均分子量中不含光致变色部位、或聚合性基团的分子量。
侧链如果过小，则确保能允许光致变色部位的可逆反应的间隙这一功能会变得不充分，侧链如果过大，则难以使后述的光致变色部位配置在聚轮烷附近，结果有难以充分运用由聚轮烷确保的空间的倾向。
进而，上述的侧链是利用环状分子所具有的环具备的官能团、通过修饰该官能团而导入的。例如，α-环糊精环具有18个羟基作为官能团，借助该羟基导入侧链。即，对于1个α-环糊精环，最大能导入18个侧链。本发明中，为了充分发挥前述侧链的功能，优选这样的环所具备的全部官能团数的6％以上、特别是30％以上被侧链所修饰。需要说明的是，在上述α-环糊精环的18个羟基中的9个键合有侧链的情况下，其修饰度成为50％。而且，当然剩余保持为羟基。
本发明中，上述的侧链(有机链)只要其大小处于前述范围内即可，可以为直链状也可以为支链状。利用开环聚合；自由基聚合；阳离子聚合；阴离子聚合；原子移动自由基聚合、RAFT聚合、NMP聚合等活性自由基聚合等，使适宜的化合物与前述环状分子所具备的官能团反应，从而可以导入适宜大小的侧链。在由该聚合等形成的侧链的末端，利用各种公知的反应，既可以使侧链延长，也可以导入下述中详述的光致变色部位、聚合性基团。但是，在该侧链上还可以直接键合光致变色部位、聚合性基团。需要说明的是，如上所述，通过聚合等形成的侧链、或利用各种反应而延长的侧链如前述那样除光致变色部位和聚合性基团之外的情况下的平均分子量优选成为300～2000。
例如，通过开环聚合，可以导入源自环状醚、环状硅氧烷、内酯化合物、环状缩醛、环状胺、环状碳酸酯、环状亚胺醚、环状硫代碳酸酯等环状化合物的侧链。它们之中，从获得容易、反应性高、进而大小(分子量)的调整容易的观点出发，优选使用环状醚、环状硅氧烷、内酯化合物、环状碳酸酯。适合的环状化合物的具体例如以下所示。
环状醚：
环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃。
环状硅氧烷：
六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷。
内酯化合物：
四元环内酯，例如β-丙内酯、β-甲基丙内酯、L-丝氨酸-β-内酯等。
五元环内酯，例如γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-癸内酯、γ-十二内酯、α-己基-γ-丁内酯、α-庚基-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、γ-甲基-γ-癸内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、D-赤酮酸内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-壬内酯、DL-泛解酸内酯、γ-苯基-γ-丁内酯、γ-十一内酯、γ-戊内酯、2,2-五亚甲基-1,3-二氧杂戊环-4-酮、α-溴-γ-丁内酯、γ-巴豆酰内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
六元环内酯，例如δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、DL-甲羟戊酸内酯、4-羟基-1-环己烷羧酸δ-内酯、单甲基-δ-戊内酯、单乙基-δ-戊内酯、单己基-δ-戊内酯、1,4-二氧六环-2-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮。
七元环内酯，例如ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单己基-ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、二正丙基-ε-己内酯、二正己基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、三乙基-ε-己内酯、三正-ε-己内酯、ε-己内酯、5-壬基-氧杂环庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、5-羟基甲基-氧杂环庚烷-2-酮。
八元环内酯，例如δ-庚内酯(Enanthonolactone)。
其他的内酯例如：内酯、丙交酯、二丙交酯、四甲基糖苷、1,5-二氧环庚烷-2-酮、叔丁基己内酯。
环状碳酸酯；
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁基甘油1,2-碳酸酯、4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、(氯甲基)碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二苯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧戊环-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧戊环-2-酮。
上述的环状化合物可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
本发明中，适合使用的是内酯化合物和环状碳酸酯，其中，特别适合的是ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯化合物，最优选的是，ε-己内酯。
另外，在通过开环聚合使环状化合物反应而导入侧链的情况下，存在键合于环状化合物的官能团(例如羟基)缺乏反应性，特别是由于立***阻等而难以使大的分子直接反应的情况。这样的情况下，例如可以采用如下手段：为了使己内酯等反应，首先，进行使环氧丙烷等低分子化合物与官能团反应而进行羟丙基化，导入富有反应性的官能团(羟基)之后，通过使用前述的环状化合物的开环聚合来导入侧链。以下，有时也将利用环氧丙烷等低分子化合物以及环状化合物的开环聚合而形成的侧链称为第一侧链(如前所述，图2中的“5a”相当于该第一侧链)。
本发明中，最适合使用的聚轮烷化合物由将在两端键合有金刚烷基的聚乙二醇作为轴分子、具有α-环糊精环的环状分子构成。
(A)光致变色性聚轮烷化合物：包含光致变色部位的侧链键合于环状分子而成的光致变色性聚轮烷化合物
本发明中使用的聚轮烷化合物在环状分子上键合有包含光致变色部位的侧链。由此，可以使光致变色部位一直配置于聚轮烷化合物的附近，因此，即使在与光致变色性聚轮烷化合物以外的聚合性化合物组合的情况下，也可以维持高的显色浓度地加快褪色速度。
光致变色部位可以通过利用前述侧链、而且根据需要进一步组合连接基团L而键合于环状分子。即，使前述第一侧链与具有连接基团L的光致变色部位反应，使前述第一侧链与连接基团L键合，由此可以在前述环状分子中导入包含光致变色部位的链。上述情况下，该“链”包含“第一侧链与连接基团L”反应而成的部分，成为包含第一侧链和连接基团L的部分。而且，如前所述，该“链”相当于前述侧链。但是，如前所述，光致变色部位也可以与第一侧链直接接合，上述情况下，可以将第一侧链视为该“链”，该“链”成为侧链(第一侧链为侧链)。
除光致变色部位之外的该“链”的平均分子量优选为45～10000、更优选为100～8000、进一步优选为200～5000、特别优选为300～2000。
作为光致变色部位，可以使用公知的物质，它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为这样的光致变色部位，可以列举出例如萘并吡喃、螺噁嗪、螺吡喃、俘精酸酐、俘精酰亚胺、和二芳基乙烯作为代表例。
其中，特别是从在显色浓度和褪色速度上能表现出优异的光致变色性的方面出发，优选茚并萘并吡喃，其中，特别优选茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
对于光致变色部位，作为特别优选例所例示的茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃用下述式(4)表示：
此处，
R8和R9各自独立地为与后述的L直接连接的基团、羟基、烷基、卤代烷基、任选具有取代基的环烷基、烷氧基、氨基(包含伯胺、仲胺的基团)、具有构成环的氮原子、且通过该氮原子与该取代基所要键合的碳原子键合的杂环基(其中，任选具有取代基)、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤素原子、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的芳烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的芳基、烷基硫基、环烷基硫基、任选具有取代基的芳基硫基，
另外，R8和R9各自独立地任选彼此相邻的两者成为一体，形成任选包含氧原子、氮原子、硫原子的脂肪族环(其中，任选具有取代基)，
R10和R11各自独立地为与后述的L直接连接的基团、氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤素原子、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的芳烷氧基、任选具有取代基的芳氧基或任选具有取代基的芳基，
另外，R10和R11这两者也可以成为一体与它们所键合的13位的碳原子一起形成构成环的碳数为3～20的脂肪族环、在前述脂肪族环上增环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环、构成环的原子数为3～20的杂环、或在前述杂环上增环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环，其中，这些环任选具有取代基，
R12和R13各自独立地为任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的杂芳基，
h为0～4的整数，
i为0～4的整数，
h为2～4的情况下，多个R8任选彼此相同或不同，
i为2～4的情况下，多个R9任选彼此相同或不同，
其中，R8、R9、R10、R11、R12的芳基或杂芳基上的取代基、或R13的芳基或杂芳基上的取代基中的至少1者为后述的取代基L。
需要说明的是，前述R8、R9、R10、R11、R12和R13中，这些基团、或这些基团所形成的环基任选具有的取代基主要是为了控制显色色调等而导入的，不会因为这些取代基而损害本发明的效果。因此，没有特别限制，可以优选列举出R8和R9所例示的基团。
另外，上述中，烷基的碳数优选1～6，卤代烷基的碳数优选1～6，环烷基的碳数优选3～8，烷氧基的碳数优选1～6，烷基羰基的碳数优选2～7，烷氧基羰基的碳数优选2～7，芳烷基的碳数优选7～11，芳烷氧基的碳数优选7～11，芳氧基的碳数优选6～12，芳基的碳数优选6～12，烷基硫基的碳数优选1～6，环烷基硫基的碳数优选3～8，芳基硫基的碳数优选6～12。
形成光致变色部位的茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃例如可以没有任何限制地使用国际公开第1996/014596号小册子、国际公开2001/019813号小册子、国际公开2001/060811、国际公开第2005/028465号小册子、WO2006/110221号小册子、国际公开第2007/073462号小册子、国际公开第2007/140071号小册子、国际公开第2008/054942号小册子、国际公开第2010/065393号小册子、国际公开第2011/10744号小册子、国际公开第2011/016582号小册子、国际公开第2011/025056号小册子、国际公开第2011/034202号小册子、国际公开第2011/078030号小册子、国际公开第2012/102409号小册子、国际公开第2012/102410号小册子、国际公开第2012/121414号小册子等中记载的化合物。
接着，前述包含光致变色部位的侧链为下述式(1)：
此处，
PC为光致变色性基团；
R1为碳数为2～8的直链状或支链状亚烷基；
R2为碳数为2～8的直链状或支链状亚烷基、具有乙酰基支链的碳数为3～8的直链状或支链状亚烷基、或具有醚键的碳数为3～8的直链状或支链状亚烷基；
L为下述式(2)所示的2价基团，
此处，
R3为直接连接、碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、或碳数为6～12的芳香族基团，
R4为碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、碳数为6～12的芳香族基团、或具有碳数为1～20的直链状或支链状烷基的二烷基甲硅烷基，
R5为碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、或碳数为6～12的芳香族基团，
X1和X2各自独立地为直接连接、O、或NH，
c为0～50的整数，d为0～50的整数，e为0或1的整数，
c为2以上的情况下，多个c的单元的2价基团任选分别相同或不同，
d为2以上的情况下，多个d的单元的2价基团任选分别相同或不同。
a为1～50的整数，b为0～50的整数；
a为2以上的情况下，多个a的单元的2价基团任选分别相同或不同；
b为2以上的情况下，多个b的单元的2价基团任选分别相同或不同。
其中，如果例示特别优选的基团，则
R1优选为乙基、丙基、异丙基、或丁基，特别优选为异丙基。a优选为1～10，特别优选为1。
R2特别优选为亚丁基、亚戊基、或亚己基。b优选为1～10，特别优选为2～8。
另外，前述式(2)所示的L中，
R3优选为单键(此时，X1直接与b的单元的氧原子键合)、或亚乙基、亚丙基、亚环己基。进一步特别优选为单键、或亚乙基。
X1和X2分别更优选为单键(该情况下，羰基直接与R3和R4键合)、或O。
R4优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基、或二甲基甲硅烷基，特别优选为亚乙基、二甲基甲硅烷基。
c优选为2，d优选为1～10、特别优选为1～5，e优选为0。
其中，对于L，作为特别优选例，可以例示以下的结构。
需要说明的是，不言而喻，前述式(1)中，除PC以外的部分相当于“链”，除PC以外的该“链”的平均分子量优选为45～10000、更优选为100～8000、进一步优选为200～5000、特别优选为300～2000。
(进而，包含聚合基团的链键合于环状分子而成的光致变色性聚轮烷化合物)
本发明的光致变色性聚轮烷化合物中，环状分子上可以进一步键合有包含聚合基团的链。由此，使该光致变色性聚轮烷化合物单独聚合固化、或进一步与后述的该光致变色性聚轮烷化合物以外的聚合性化合物组合并聚合固化，从而可以得到光致变色性优异的固化物。
这样的包含聚合性基团的链与前述包含光致变色部位的链同样地可以通过利用前述侧链(第一侧链)并根据需要进一步组合连接基团L而键合于环状分子。需要说明的是，第一侧链的末端可以成为聚合性基团，该情况下，第一侧链相当于包含聚合性基团的链。另外，在使前述第一侧链与具有连接基团L的含聚合性基团的化合物反应、将前述第一侧链与连接基团L键合而在前述环状分子中导入聚合性基团的情况下，该“链”包含“第一侧链与连接基团L”反应而成的部分，包含第一侧链和连接基团L的部分。而且，如前所述，该“链”相当于前述侧链。除聚合性基团之外的该“链”的平均分子量优选为45～10000、更优选为100～8000、进一步优选为200～5000、特别优选为300～2000。
即，包含聚合性基团的链通过下述式(3)导入至环状分子，
此处，
Z为聚合性基团；
R6为碳数为2～8的直链状或支链状亚烷基；
R7为碳数为2～8的直链状或支链状亚烷基、具有乙酰基支链的碳数为3～8的直链状或支链状亚烷基、或具有醚键的碳数为3～8的直链状或支链状亚烷基；
L’为下述式(2’)所示的2价基团，
此处，
R31为单键、碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、或碳数为6～12的芳香族基团，
R41为碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、碳数为6～12的芳香族基团、或具有碳数为1～20的直链状或支链状烷基的二烷基甲硅烷基，
R51为碳数为1～20的直链状或支链状亚烷基、碳数为3～12的环烷基、或碳数为6～12的芳香族基团，
X11和X21各自独立地为直接连接、O、或NH，
c1为0～50的整数，d1为0～50的整数，e1为0或1的整数，
c1为2以上的情况下，多个c1的单元的2价基团任选分别相同或不同，
d1为2以上的情况下，多个d1的单元的2价基团任选分别相同或不同。
f为1～50的整数，g为0～50的整数；
f为2以上的情况下，多个f的单元的2价基团任选分别相同或不同；
g为2以上的情况下，多个g的单元的2价基团任选分别相同或不同。
需要说明的是，不言而喻，前述式(3)中，除Z以外的部分相当于“链”，除Z以外的该“链”的平均分子量优选为45～10000、更优选为100～8000、进一步优选为200～5000、特别优选为300～2000。
作为聚合性基团，代表性的是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基和4-乙烯基苯基那样的自由基聚合性基团，但根据除具有光致变色性的聚轮烷化合物以外的其他聚合性化合物的种类，环氧基、环硫化物基、硫杂环丁烷基、OH基、SH基、NH2基、NCO基、或NCS基也可以作为聚合基团发挥功能而使用。
其中，如果例示特别优选的基团，则
R6优选为乙基、丙基、异丙基、或丁基，特别优选为异丙基。f优选为1～10，特别优选为1。
R7特别优选为亚丁基、亚戊基、或亚己基。g优选为1～10、特别优选为2～8。
前述式(2’)所示的L’中，
R31优选为单键、或、亚乙基、亚丙基、亚环己基，特别优选单键、或亚乙基。
X11优选为单键、或O。
X21优选为单键、或O或NH。
R41优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基、二甲基甲硅烷基，特别优选为亚乙基、二甲基甲硅烷基。
R51优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基。
c1优选为2，d1优选为1～10、特别优选为1～5，e1优选为0。
其中，对于L’，作为特别优选例，可以示例以下结构。
此处，环氧基、环硫化物基、硫杂环丁烷基会与本发明的光致变色性聚轮烷化合物以外的聚合性化合物所具有的环氧基、环硫化物基、硫杂环丁烷基、NH2基、NCO基反应。
OH基、SH基会与本发明的光致变色性聚轮烷化合物以外的聚合性化合物所具有的NCO基、NCS基反应，生成氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键。
NCO基、NCS基会与本发明的光致变色性聚轮烷化合物以外的其他聚合性化合物所具有的OH基、SH基、或NH2基反应。
(适宜的具有光致变色部位的侧链以及具有聚合性基团的侧链的数量)
在聚轮烷化合物一分子中能导入的包含光致变色部位的侧链的数量没有特别限制，可以设为平均每一分子1～5000个，如果过少，则显色浓度变得不充分，如果过多，则显色浓度会饱和，无法有效地使光致变色部位发挥功能，因此，优选设为3～1000个。该侧链的数量为平均值。
另外，包含聚合性基团的侧链的数量也没有特别限制，可以设为0～5000个，但如果过少，则难以单独聚合，且即使在配混光致变色性聚轮烷化合物以外的其他聚合性化合物的情况下，也有在固化物中渗出而不键合的可能性，优选设为10～5000个。该链的数量为平均值。
另外，环状分子为环糊精环的情况下，从赋予优异的光致变色性的方面出发，特别优选键合于该环糊精环的侧链中的1～100％、优选5～80％、进一步优选10～60％为前述具有光致变色部位的侧链、且0～99％、优选20～95％、进一步优选40～90％为具有前述聚合性基团的侧链的光致变色性聚轮烷化合物。但是，如前述说明的那样，不会在环状分子的全部官能性基团上导入侧链(包含第一侧链)。
另外，可以不在全部侧链(包含第一侧链)中导入光致变色部位、聚合性基团。例如，在聚合性化合物的聚合性基团为自由基聚合性基团的情况下，对于与其组合的光致变色性聚轮烷化合物，如果考虑生产率、光致变色特性、和与其他聚合性化合物的聚合性，则更优选的是，在键合于该环糊精环的侧链中，前述具有光致变色部位的侧链为5～50％、具有自由基聚合性基团的侧链为10～90％、不具有光致变色部位和聚合性基团的侧链(末端成为羟基、或其他基团的侧链)为5～50％，进一步优选的是，前述具有光致变色部位的侧链为10～40％、前述具有聚合性基团的侧链为20～80％、不具有光致变色部位和聚合性基团的侧链为10～40％。
另外，本发明的光致变色性聚轮烷化合物没有特别限制，但重均分子量Mw优选为6000～200000、更优选为8000～150000。特别是为了改善与其他聚合性化合物的相容性、导入大量的光致变色部位而不使固化前的单体粘度过度上升、得到优异的效果，光致变色性聚轮烷化合物的重均分子量Mw进一步优选为10000～120000、特别优选为7000～100000。
(光致变色性聚轮烷化合物的制造方法)
本发明的光致变色性聚轮烷化合物不限定其制造法，可以通过以下的方法制造。
首先，用公知的方法制造聚轮烷骨架。接着，通过公知的方法在该聚轮烷骨架的环状分子中导入第一侧链。此时，第一侧链的末端优选事先形成反应性基团(例如OH基等)。
另外，另行导入具有光致变色部位、且该光致变色部位至少能与前述第一侧链反应的基团。优选的是，该基团优选为形成前述L的基团。
然后，使具有第一侧链的聚轮烷与能形成前述L的基团反应，由此可以制造本发明的光致变色性聚轮烷化合物。需要说明的是，可以使光致变色部位与前述第一侧链直接反应(上述情况下，L为单键)。
能形成前述L的基团与第一侧链的末端的反应没有特别限制。
例如，在第一侧链的末端为OH基的情况下，通过与末端为羧酸的化合物进行酯化反应，从而可以形成前述L。具体而言，可以在硫酸、盐酸等无机酸、芳香族磺酸等有机酸、或者氟化硼醚等路易斯酸存在下，在甲苯等溶剂中，根据需要边加热边搅拌，使生成的水通过共沸而去除，由此进行反应。需要说明的是，前述酯化反应中，作为去除水的方法，可以列举出：利用无水硫酸镁、或分子筛等干燥剂去除水的方法；或，在以二环己基碳二亚胺等为代表的脱水剂的存在下去除水的方法。
另外，通过与末端为羧酰卤的化合物进行酯化反应，从而也可以形成前述L。具体而言，可以采用如下方法：在吡啶、二甲基苯胺等碱的存在下，在四氢呋喃等醚系溶剂中，根据需要边加热边搅拌，去除生成的卤化氢；等。
进而，通过与末端为酸酐的化合物进行酯化反应，从而也可以形成前述L。具体而言，可以采用如下方法：在乙酸钠、吡啶等催化剂的存在下，在甲苯等溶剂中，根据需要边加热边搅拌；等。
另外，作为其他方法，通过与末端为NCO基的化合物进行氨基甲酸酯化反应，从而也可以形成前述L。具体而言，可以采用如下方法：在三乙二胺等胺系或二月桂酸二丁基锡等锡系催化剂的存在下，无溶剂或在甲苯等溶剂中，根据需要边加热边搅拌；等。
需要说明的是，导入具有聚合性基团的链的方法也可以采用与前述方法同样的方法。只要使将光致变色部位取代为聚合性基团的化合物与能形成前述L’的基团反应即可。另外，在第一侧链的末端的反应性基团为本发明中的聚合性基团的情况下，也可以直接作为聚合性基团使用。
(光致变色性聚轮烷化合物以外的聚合性化合物)
本发明的光致变色组合物中，根据需要可以配混前述光致变色性聚轮烷化合物以外的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物(有时也记作(B)成分)，可以列举出自由基聚合性化合物(B1)、环氧系聚合性化合物(B2)、能形成氨基甲酸酯键、脲键等的氨基甲酸酯或脲系聚合性化合物(B3)、和(B1～B3)以外的其他聚合性化合物(B4)。特别是在光致变色性聚轮烷化合物中导入聚合性基团的情况下，适合使用能与这样的聚合性基团反应的聚合性化合物。
(B1)自由基聚合性化合物：
特别是在光致变色性聚轮烷化合物的侧链中导入自由基聚合性的官能团的情况下，适合使用自由基聚合性化合物(B1)，大致分为：具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类聚合性化合物(B1-1)；具有乙烯基的乙烯基系聚合性化合物(B1-2)；具有烯丙基的烯丙基系聚合性化合物(B1-3)；倍半硅氧烷系聚合性化合物(B1-4)。
以下示出其具体例。
(B1)(甲基)丙烯酸类聚合性化合物的例子：
(B1-1-1)2官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物
本发明的光致变色固化性组合物优选包含(B1-1-1)2官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物。以下示出其具体例。具体而言，为下述式(5)、(6)和(7)所示的化合物。以下有时也将下述式(5)所示的化合物简记作(B1-1-1-1)成分，以下有时也将下述式(6)所示的化合物简记作(B1-1-1-2)成分，以下有时也将下述式(7)所示的化合物简记作(B1-1-1-3)成分。此外，针对具有氨基甲酸酯键的2官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物(以下，有时也简记作(B1-1-1-4)成分)、不相当于前述(B1-1-1-1)成分、前述(B1-1-1-2)成分、前述(B1-1-1-3)成分、和前述(B1-1-1-4)成分的2官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物(以下，有时也简记作(B1-1-1-5)成分)进行说明。
(B1-1-1-1)下述式(5)所示的化合物
式中，R14和R15分别为氢原子或甲基，j和k各自独立地为0以上的整数，且j+k以平均值计为2以上且50以下。
需要说明的是，上述式(5)所示的聚合性化合物通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，j和k以平均值表示。
如果具体例示上述式(5)所示的化合物，则如以下所示。
二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、由聚丙二醇与聚乙二醇的混合物形成的二甲基丙烯酸酯(具有聚乙烯为2个、聚丙烯为2个的重复单元)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是平均分子量258)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是平均分子量308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是平均分子量508)、聚乙二醇二丙烯酸酯、(特别是平均分子量708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(特别是平均分子量536)。
(B1-1-1-2)下述式(6)所示的化合物
式中，R16和R17分别为氢原子或甲基，
R18和R19分别为氢原子或甲基，
R20为氢原子或卤素原子，
B为-O-、-S-、-(SO2)-、-CO-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-中的任意者，
l和m分别为1以上的整数，l+m以平均值计为2以上且30以下。
需要说明的是，上述式(6)所示的聚合性化合物通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，l和m用平均值表示。
作为上述式(6)所示的化合物的具体例，例如可以列举出以下的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝2)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝4)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝7)、2,2-双(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(l+m＝2)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷(l+m＝4)、2,2-双[4-丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝4)、2,2-双[4-丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝3)、2,2-双[4-丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝7)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝10)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝17)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝30)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝10)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝20)。
(B1-1-1-3)下述式(7)所示的化合物
式中，R21和R22分别为氢原子或甲基，
n以平均值计为1～20的数，
A和A’任选彼此相同或不同，分别为碳数2～15的直链状或支链状的亚烷基，存在多个A的情况下，多个A可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
上述式(7)所示的化合物可以通过使聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸反应而制造。
此处，作为使用的聚碳酸酯二醇，可以例示以下的物质。具体而言：由三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇等聚亚烷基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(具有500～2000的数均分子量)；
由2种以上的聚亚烷基二醇的混合物、例如三亚甲基二醇与四亚甲基二醇的混合物、四亚甲基二醇与六亚甲基二甘醇的混合物、五亚甲基二醇与六亚甲基二醇的混合物、四亚甲基二醇与八亚甲基二醇的混合物、六亚甲基二醇与八亚甲基二醇的混合物等)的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)；
由1-甲基三亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)。
(B1-1-1-4)具有氨基甲酸酯键的2官能(甲基)丙烯酰基聚合性化合物
关于(B1-1-1-4)成分，代表性的是多元醇与多异氰酸酯的反应产物。此处，作为多异氰酸酯，可列举出例如：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、2,2,4-六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异丙叉基双-4-环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、降冰片烯甲烷二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯。
另一方面，作为多元醇，可列举出：具有碳原子数2～4的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧己烷的重复单元的聚亚烷基二醇、或者聚己内酯二醇等聚酯二醇。另外，可例示出：聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或者乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
另外，也可以使用属于将通过这些多异氰酸酯和多元醇的反应制成的氨基甲酸酯预聚物与2-羟基(甲基)丙烯酸酯进一步反应的反应混合物、或者使前述二异氰酸酯与2-羟基(甲基)丙烯酸酯直接反应的反应混合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有氨基甲酸酯键的2官能(甲基)丙烯酰基聚合性化合物，可以列举出SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制的U-2PPA(分子量482)、UA-122P(分子量1100)、U-122P(分子量1100)、U-108A、U-200PA、UA-511、U-412A、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100、UA-6200、U-108、UA-4000、UA-512、和Daicel-UCB Company制的EB4858(分子量454)、和日本化药株式会社制的UX-2201、UX3204、UX4101、6101、7101、8101等。
(B1-1-1-5)其他2官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物
作为(B1-1-1-5)成分，可以列举出在任选具有取代基的亚烷基的两末端具有(甲基)丙烯酰基那样的化合物。作为(B1-1-1-5)成分，优选具有碳数6～20的亚烷基的物质。具体而言，可以列举出1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。
此外，作为(B1-1-1-5)成分，可以列举出包含硫原子那样的2官能(甲基)丙烯酸酯单体。硫原子优选以硫基的形式形成分子链的一部分。具体而言，可以列举出双(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫醚、双(丙烯酰氧基乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙基硫代)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙基)乙烷、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、双(2-丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基硫代)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙基硫代乙基硫代)乙烷、1,2-双(甲基丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫醚、1,2-双(丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫醚。
以上的(B1-1-1-1)成分、(B1-1-1-2)成分、(B1-1-1-3)成分、(B1-1-1-4)成分、和(B1-1-1-5)成分中，既可以使用各成分中的单独成分，也可以使用前述中说明的多种成分。使用多种成分的情况下，成为(B1-1-1)成分的基准的质量为多种成分的总量。
接着，对(B1-1-2)多官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物进行说明。
(B1-1-2)多官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物
作为(B1-1-2)成分，可以列举出：下述式(8)所示的化合物(以下，有时也简记作(B1-1-2-1)成分)、具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物(以下，有时也简记作(B1-1-2-2)成分)、以及不相当于前述(B1-1-2-1)成分和前述(B1-1-2-2)成分的多官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物(以下，有时也简记作(B1-1-2-3)成分)。
(B1-1-2-1)下述式(8)所示的化合物
作为多官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物，可以列举出下述式(8)所示的化合物。
式中，R23为氢原子或甲基，
R24为氢原子或碳数1～2的烷基，
R25为碳数1～10的3～6价的有机基团，
o以平均值计为0～3的数，p为3～6的数。
作为R24所示的碳数1～2的烷基，优选甲基。作为R25所示的有机基团，可以列举出自多元醇衍生的基团、3～6价的烃基、3～6价的包含氨基甲酸酯键的有机基团。
如果具体示出上述式(8)所示的化合物，则如以下所示。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯。
(B1-1-2-2)具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物
(B1-1-2-2)成分是使(B1-1-1-4)成分中说明的多异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇化合物反应而得到的，是分子中具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。作为市售品，可以列举出SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制的U-4HA(分子量596、官能团数4)、U-6HA(分子量1019、官能团数6)、U-6LPA(分子量818、官能团数6)、U-15HA(分子量2300、官能团数15)。
(B1-1-2-3)其他多官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物
作为(B1-1-2-3)成分，是将聚酯化合物的末端用(甲基)丙烯酰基修饰而得到的化合物。可以使用基于作为原料的聚酯化合物的分子量、(甲基)丙烯酰基的修饰量的各种聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物的市售产品。具体而言，可以列举出4官能聚酯低聚物(分子量2500～3500、Daicel Ucb Kk、EB80等)、6官能聚酯低聚物(分子量6000～8000、Daicel UcbKk、EB450等)、6官能聚酯低聚物(分子量45000～55000、Daicel Ucb Kk、EB1830等)、4官能聚酯低聚物(特别是分子量10000的第一工业制药株式会社、GX8488B等)等。
通过使用以上例示的(B1-1-2)成分((B1-1-2-1)成分、(B1-1-2-2)成分、(B1-1-2-3)成分)，从而基于聚合而改善交联密度，可以提高所得固化物的表面硬度。因此，特别是在形成利用涂布法得到的光致变色固化物(层叠体)的情况下，优选包含(B1-1-2)成分。(B1-1-2)成分中，特别优选使用(B1-1-2-1)成分。
以上的(B1-1-2-1)成分、(B1-1-2-2)成分和(B1-1-2-3)成分既可以使用各成分中的单独成分，也可以使用前述中说明的多种成分。使用多种成分的情况下，成为(B1-1-2)成分的基准的质量为多种成分的总量。
接着，对(B1-1-3)单官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物进行说明。
(B1-1-3)单官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物
作为(B1-1-3)成分，可以列举出下述式(9)所示的化合物。
式中，R26为氢原子或甲基，
R27为氢原子、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、或缩水甘油基，
q为0～10的整数，
r为0～20的整数。
如果具体示出上述式(9)所示的化合物，则如以下所示。
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特别是平均分子量218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特别是平均分子量454)、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(B1-2)乙烯基系聚合性化合物：
作为具有乙烯基的乙烯基系聚合性化合物，可以列举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基环己烷、丁二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基硫醚、二乙烯砜、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、二乙二醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、乙二醇二乙烯醚、二乙烯基亚砜、二乙烯基过硫化物、二甲基二乙烯基硅烷、1,2,4-三乙烯基环己烷、甲基三乙烯基硅烷、α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚体等。
上述中例示的乙烯基系聚合性化合物中，α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚体作为聚合调节剂发挥功能，改善光致变色组合物的成型性。
(B1-3)烯丙基系聚合性化合物
作为具有烯丙基的烯丙基系聚合性化合物，可以例示以下的物质。二甘醇双碳酸烯丙酯、甲氧基聚乙二醇烯丙醚(特别是平均分子量550)、甲氧基聚乙二醇烯丙醚(特别是平均分子量350)、甲氧基聚乙二醇烯丙醚(特别是平均分子量1500)、聚乙二醇烯丙醚(特别是平均分子量450)、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚(特别是平均分子量750)、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚(特别是平均分子量1600)、甲基丙烯酰氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚(特别是平均分子量560)、苯氧基聚乙二醇烯丙醚(特别是平均分子量600)、甲基丙烯酰氧基聚乙二醇烯丙醚(特别是平均分子量430)、丙烯酰氧基聚乙二醇烯丙醚(特别是平均分子量420)、乙烯氧基聚乙二醇烯丙醚(特别是平均分子量560)、苯乙烯氧基聚乙二醇烯丙醚(特别是平均分子量650)、甲氧基聚羟乙基硫醇烯丙基硫醚(特别是平均分子量730)。
需要说明的是，烯丙基系聚合性化合物作为链转移剂发挥作用，从而能改善固化性组合物的光致变色性(显色浓度、褪色速度)。
(B1-4)倍半硅氧烷聚合性化合物：
倍半硅氧烷聚合性化合物取笼状、阶梯状、随机之类的各种分子结构，具有(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性基团。
作为这样的倍半硅氧烷聚合性化合物的例子，可以列举出下述式(10)所示的化合物。
式中，s为聚合度，为3～100的整数，
多个R28任选彼此相同或不同，为自由基聚合性基团、包含自由基聚合性基团的有机基团、氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或苯基，至少1个R28为自由基聚合性基团、或包含自由基聚合性基团的有机基团。
此处，作为R28所示的自由基聚合性基团、或包含自由基聚合性基团的有机基团，可以列举出：(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基丙基、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基等具有(甲基)丙烯酰基的有机基团；烯丙基；烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基甲硅烷氧基等具有烯丙基的有机基团；乙烯基；乙烯基丙基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基等具有乙烯基的有机基团等。
(B2)环氧系聚合性化合物：
该聚合性化合物是在分子内具有环氧基作为聚合性基团的物质，特别是在聚轮烷(A)的侧链导入羟基、NH2基、NCO基作为聚合性官能团的情况下，是特别适合的。
这样的环氧系聚合性化合物大致分为：脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物和芳香族环氧化合物，作为其具体例，可以例示以下的物质。
作为脂肪族环氧化合物，可以列举出环氧乙烷、2-乙基氧基硅烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2,2’-亚甲基双氧硅烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、九丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二缩水甘油醚、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的三缩水甘油醚。
作为脂环族环氧化合物，可以列举出异佛尔酮二醇二缩水甘油醚、双-2,2-羟基环己基丙烷二缩水甘油醚。
作为芳香族环氧化合物，可以列举出间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、苯酚酚醛清漆聚缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆聚缩水甘油醚。
另外，除上述以外，也可以使用与环氧基一起在分子内具有硫原子的环氧系聚合性化合物。这样的含硫原子环氧系聚合性化合物特别有利于折射率改善，有链状脂肪族系和环状脂肪族系者，其具体例如下所示。
作为链状脂肪族系含硫原子环氧系聚合性化合物，可以列举出双(2,3-环氧丙基)硫醚、双(2,3-环氧丙基)二硫醚、双(2,3-环氧丙基硫代)甲烷、1,2-双(2,3-环氧丙基硫代)乙烷、1,2-双(2,3-环氧丙基硫代)丙烷、1,3-双(2,3-环氧丙基硫代)丙烷、1,3-双(2,3-环氧丙基硫代)-2-甲基丙烷、1,4-双(2,3-环氧丙基硫代)丁烷、1,4-双(2,3-环氧丙基硫代)-2-甲基丁烷、1,3-双(2,3-环氧丙基硫代)丁烷、1,5-双(2,3-环氧丙基硫代)戊烷、1,5-双(2,3-环氧丙基硫代)-2-甲基戊烷、1,5-双(2,3-环氧丙基硫代)-3-硫杂戊烷、1,6-双(2,3-环氧丙基硫代)己烷、1,6-双(2,3-环氧丙基硫代)-2-甲基己烷、3,8-双(2,3-环氧丙基硫代)-3,6-二硫杂辛烷、1,2,3-三(2,3-环氧丙基硫代)丙烷、2,2-双(2,3-环氧丙基硫代)-1,3-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)丙烷、2,2-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)-1-(2,3-环氧丙基硫代)丁烷。
作为环状脂肪族系含硫原子环氧系聚合性化合物，可以列举出1,3-双(2,3-环氧丙基硫代)环己烷、1,4-双(2,3-环氧丙基硫代)环己烷、1,3-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)环己烷、1,4-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)环己烷、2,5-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双[＜2-(2,3-环氧丙基硫代)乙基＞硫代甲基]-1,4-二噻烷、2,5-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷。
(B3)氨基甲酸酯系聚合性化合物(包含脲系聚合性化合物)：
该聚合性化合物是聚合的重复单元由氨基甲酸酯键、脲键连接而成的，特别是在光致变色性聚轮烷化合物(A)的侧链导入有环氧基、环硫化物基、硫杂环丁烷基、OH基、SH基、NH2基、NCO基或NCS基作为聚合性官能团的情况下，是有效的。
例如，氨基甲酸酯键是由多元醇与多异氰酸酯的反应形成的，该氨基甲酸酯键中，还包含由多元醇与硫代多异氰酸酯的反应、或由多硫醇与硫代多异异氰酸酯的反应形成的硫代氨基甲酸酯键。
另外，脲键是由多胺与多异氰酸酯的反应而形成的，该脲键中还包含由多胺与硫代多异氰酸酯的反应形成的硫脲键。
由上述说明所理解那样，本发明中，作为氨基甲酸酯或脲系聚合性化合物，从多元醇(B3-1)、多硫醇(B3-2)、多胺(B3-3)、多异氰酸酯(B3-4)、多异硫氰酸酯(B3-5)中选择多种化合物而使用，使得形成上述氨基甲酸酯键(硫代氨基甲酸酯键)或脲键(硫脲键)。
另外，在前述聚轮烷的侧链导入羟基、巯基(SH基)、NH2基、NCO基等作为聚合性基团的情况下，上述氨基甲酸酯或脲系聚合性化合物(以下，有时也将两者统一记作“氨基甲酸酯系聚合性化合物”)会在形成的聚合链中掺入侧链，因此是适合的。
作为用作这样的氨基甲酸酯系聚合性化合物的1种的化合物，具体而言，使用以下的物质。
(B3-1)多元醇：
多元醇是在一分子中具有2个以上的OH基的化合物，例如代表性的是，二-、三-、四-、五-、六-羟基化合物、在1分子中含有2个以上OH基的聚酯(聚酯多元醇)、在1分子中含有2个以上OH基的聚醚(以下称为聚醚多元醇)、在1分子中含有2个以上OH基的聚碳酸酯(聚碳酸酯多元醇)、在1分子含有中2个以上OH基的聚己内酯(聚己内酯多元醇)、在1分子中含有2个以上OH基的丙烯酸类聚合物(聚丙烯酸多元醇)。
如果具体例示这些化合物，则如下所示。
作为脂肪族醇，可以列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、1,2-甲基葡萄糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇、核糖醇、***糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露醇、卫矛醇、艾杜糖醇、甘醇、肌醇、己三醇、三甘油、一缩二甘油、三乙二醇、聚乙二醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环〔5,2,1,0,2,6〕癸烷-二甲醇、双环〔4,3,0〕-壬二醇、二环己二醇、三环〔5,3,1,1〕十二烷二醇、双环〔4,3,0〕壬烷二甲醇、三环〔5,3,1,1〕十二烷-二乙醇、羟基丙基三环〔5,3,1,1〕十二烷醇、螺〔3,4〕辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-双环己叉基二醇、环己三醇、麦芽糖醇、乳糖醇。
作为芳香族醇，可以列举出二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三醇、联苯四醇、邻苯三酚、(羟基萘基)邻苯三酚、三羟基菲、双酚A、双酚F、苯二甲醇、四溴双酚A。
作为含硫多元醇，可以列举出双-〔4-(羟基乙氧基)苯基〕硫醚、双-〔4-(2-羟基丙氧基)苯基〕硫醚、双-〔4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基〕硫醚、双-〔4-(4-羟基环己氧基)苯基〕硫醚、双-〔2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基〕硫醚。
在上述含硫多元醇中，作为每1个羟基平均加成3分子以下的环氧乙烷和/或环氧丙烷而得到的化合物，可以列举出二-(2-羟基乙基)硫醚、双(2-羟基乙基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-二醇、双(2,3-二羟基丙基)硫醚、四(4-羟基-2-硫杂丁基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、四溴双酚S、四甲基双酚S、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3-双(2-羟基乙基硫代乙基)-环己烷。
作为聚酯多元醇，可以列举出通过多元醇与多元酸的缩合反应而得到的化合物。
作为聚醚多元醇，可以列举出通过在分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物与环氧烷的反应而得到的化合物和其改性体。
作为聚己内酯多元醇，可以列举出通过ε-己内酯的开环聚合而得到的化合物。
作为聚碳酸酯多元醇，可以列举出：通过低分子多元醇类的1种以上的碳酰氯化而得到的化合物；通过使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的酯交换法而得到的化合物。
作为聚丙烯酸多元醇，可以列举出由含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与能跟这些酯共聚的单体的共聚物得到的化合物。
(B3-2)多硫醇：
多硫醇为在一分子中具有2个以上SH基的化合物，具体而言，可以例示以下的化合物。
作为脂肪族多硫醇，可以列举出甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、四(巯基甲基)甲烷、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、双环〔2,2,1〕七-exo-cis-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基琥珀酸(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲醚、2,3-二巯基丙基甲醚、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇-双(巯基乙酸酯)、1,6-己二醇-双(巯基乙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-丙二硫醇、2-巯基甲基-1,4-丁二硫醇、2,4,5-三(巯基甲基)-1,3-二硫戊环、2,2-双(巯基甲基)-1,4-丁二硫醇、4,4-双(巯基甲基)-3,5-二硫杂庚烷-1,7-二硫醇、2,3-双(巯基甲基)-1,4-丁二硫醇、2,6-双(巯基甲基)-3,5-二硫杂庚烷-1,7-二硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷。
作为芳香族多硫醇，可以列举出1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2-双(巯基甲氧基)苯、1,3-双(巯基甲氧基)苯、1,4-双(巯基甲氧基)苯、1,2-双(巯基乙氧基)苯、1,3-双(巯基乙氧基)苯、1,4-双(巯基乙氧基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、1,2,3-三(巯基甲氧基)苯、1,2,4-三(巯基甲氧基)苯、1,3,5-三(巯基甲氧基)苯、1,2,3-三(巯基乙氧基)苯、1,2,4-三(巯基乙氧基)苯、1,3,5-三(巯基乙氧基)苯、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲氧基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲氧基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙氧基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙氧基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙氧基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苄、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二甲硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷、1,4-双(巯基丙基硫代甲基)苯。
作为卤素取代芳香族多硫醇，可以列举出2,5-二氯苯-1,3-二硫醇、1,3-二(对氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇、3,4,5-三溴-1,2-二巯基苯、2,3,4,6-四氯-1,5-双(巯基甲基)苯。
作为含杂环多硫醇，可以列举出：2-甲基氨基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-乙基氨基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-氨基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-吗啉基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-环己基氨基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-甲氧基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-苯氧基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-硫代苯氧基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-硫代丁基氧基-4,6-二硫醇-均三嗪、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，
作为除巯基以外还含有硫原子的芳香族多硫醇，可以列举出：1,2-双(巯基甲基硫代)苯、1,3-双(巯基甲基硫代)苯、1,4-双(巯基甲基硫代)苯、1,2-双(巯基乙基硫代)苯、1,3-双(巯基乙基硫代)苯、1,4-双(巯基乙基硫代)苯、1,2,3-三(巯基甲基硫代)苯、1,2,4-三(巯基甲基硫代)苯、1,3,5-三(巯基甲基硫代)苯、1,2,3-三(巯基乙基硫代)苯、1,2,4-三(巯基乙基硫代)苯、1,3,5-三(巯基乙基硫代)苯、1,2,3,4-四(巯基甲基硫代)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基硫代)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基硫代)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基硫代)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基硫代)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基硫代)苯、和上述多硫醇的核烷基化物。
作为除巯基以外还含有硫原子的脂肪族多硫醇，可以列举出双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫代)甲烷、双(2-巯基乙基硫代)甲烷、双(3-巯基丙基)甲烷、1,2-双(巯基甲基硫代)乙烷、1,2-(2-巯基乙基硫代)乙烷、1,2-(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲基硫代)丙烷、1,3-双(2-巯基乙基硫代)丙烷、1,3-双(3-巯基丙基硫代)丙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、2-巯基乙基硫代-1,3-丙二硫醇、1,2,3-三(巯基甲基硫代)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙基硫代)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙基硫代)丙烷、四(巯基甲基硫代甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫代甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫代甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚。
作为上述化合物的巯基乙酸或巯基丙酸的酯，可以列举出羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基***双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基***双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-双(3-巯基丙基)-1,4-二噻烷、2-(2-巯基乙基)-5-巯基甲基-1,4-二噻烷、2-(2-巯基乙基)-5-(3-巯基丙基)-1,4-二噻烷、2-巯基甲基-5-(3-巯基丙基)-1,4-二噻烷、巯基乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4’-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4’-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸(2,3-二巯基丙基酯)。
作为除巯基以外还含有硫原子的含杂环多硫醇，可以列举出3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巯基甲基-四氢噻吩、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
作为含异氰脲酸酯基的多硫醇，可以列举出1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、三-{(3-巯基丙酰氧基)-乙基}-异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H、3H、5H)-三酮、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯。
(B3-3)多胺：
多胺为在一分子中具有2个以上NH2基的化合物，作为其具体例，可以列举出以下的化合物。具体而言，可以列举出乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、腐胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二亚乙基三胺、对苯二胺、间苯二胺、三聚氰胺、1,3,5-苯三胺。
(B3-4)多异氰酸酯：
多异氰酸酯为在一分子中具有2个以上NCO基的化合物，作为其具体例，可以例示以下的化合物。
作为脂肪族异氰酸酯，可以列举出亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯4-异氰酸根合甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸根合甲基辛烷、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、1,4-丁二醇二丙醚-ω,ω’-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸根合甲基酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯、2-异氰酸根合丙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯。
作为脂环族异氰酸酯，可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合正丁叉基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,1,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷。
作为芳香族异氰酸酯，可以列举出二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、均三甲基苯三异氰酸酯、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、联苄-4,4’-二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合MDI、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4’-三异氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-3,5,2’,4’,6’-五异氰酸酯、苯基异氰酸根合甲基异氰酸酯、苯基异氰酸根合乙基异氰酸酯、四氢亚萘基二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二乙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯。
作为含硫脂肪族异氰酸酯，可以列举出硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、二甲砜二异氰酸酯、二硫代二甲基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯、二环己基硫醚-4,4’-二异氰酸酯、1-异氰酸根合甲基硫杂-2,3-双(2-异氰酸根合乙基硫杂)丙烷、1,2-双(2-异氰酸根合乙基硫代)乙烷、1,1,2,2-四(异氰酸根合甲基硫代)乙烷、2,2,5,5-四(异氰酸根合甲基硫代)-1,4-二噻烷、2,4-二硫杂戊烷-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三硫杂庚烷-3,5-二异氰酸酯、2,4,7,9-四硫杂戊烷-5,6-二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基硫代)苯基甲烷。
作为脂肪族硫醚系异氰酸酯，可以列举出双[2-(异氰酸根合甲基硫代)乙基]硫醚。
作为芳香族硫醚系异氰酸酯，可以列举出二苯基硫醚-2,4’-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯二苄基硫醚、双(4-异氰酸根合甲基苯)硫醚、4,4’-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3’-二异氰酸酯。
作为芳香族二硫醚系异氰酸酯，可以列举出二苯基二硫醚-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二硫醚-6,6’-二异氰酸酯、4,4’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3’-二异氰酸酯。
作为芳香族砜系异氰酸酯，可以列举出二苯砜-4,4’-二异氰酸酯、二苯砜-3,3’-二异氰酸酯、苄叉砜-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷砜-4,4’-二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷砜-2,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯砜-3,3’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯二苄砜、4,4’-二甲基二苯砜-3,3’-二异氰酸酯、4,4’-二叔丁基二苯砜-3,3’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基苯亚乙基二砜-3,3’-二异氰酸酯、4,4’-二氯二苯砜-3,3’-二异氰酸酯。
作为磺酸酯系异氰酸酯，可以列举出4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基-4’-异氰酸酯苯酚酯、4-甲氧基-3-异氰酸酯苯磺酰基-4’-异氰酸酯苯酚酯。
作为芳香族磺酸酰胺系异氰酸酯，可以列举出4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基苯胺-3’-甲基-4’-异氰酸酯、二苯磺酰基-乙二胺-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基苯磺酰基-乙二胺-3,3’-二异氰酸酯、4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基苯胺-4-甲基-3’-异氰酸酯。
作为含硫杂环异氰酸酯，可以列举出噻吩-2,5-二异氰酸酯、噻吩-2,5-二异氰酸根合甲酯、1,4-二噻烷-2,5-二异氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二异氰酸根合甲酯、1,3-二硫戊环-4,5-二异氰酸酯、1,3-二硫戊环-4,5-二异氰酸根合甲酯、1,3-二硫戊环-2-甲基-4,5-二异氰酸根合甲酯、1,3-二硫戊环-2,2-二异氰酸根合乙酯、四氢噻吩-2,5-二异氰酸酯四氢噻吩-2,5-二异氰酸根合甲酯、四氢噻吩-2,5-二异氰酸根合乙酯、四氢噻吩-3,4-二异氰酸根合甲酯。
进而，也可以使用上述多异氰酸酯的卤素取代体、烷基取代体、烷氧基取代体、硝基取代体、与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚体化或者三聚体化反应产物等。
(B3-5)多异硫氰酸酯：
多异硫氰酸酯为在一分子中具有2个以上NCS基的化合物，作为其具体例，可以列举出以下的化合物。
作为脂肪族异硫氰酸酯，可以列举出1,2-二异硫氰酸基乙烷、1,3-二异硫氰酸基丙烷、1,4-二异硫氰酸基丁烷、1,6-二异硫氰酸基己烷、对苯二异丙叉基二异硫氰酸酯。
作为脂环族异硫氰酸酯，可以列举出环己基异硫氰酸酯、环己烷二异硫氰酸酯。
作为芳香族异硫氰酸酯，可以列举出苯基异硫氰酸酯、1,2-苯二异硫氰酸酯、1,3-苯二异硫氰酸酯、1,4-苯二异硫氰酸酯、2,4-甲苯二异硫氰酸酯、2,5-二异硫氰酸酯间二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二异硫氰酸酯1,1’-联苯、1,1’-亚甲基双(4-异硫氰酸酯苯)、1,1’-亚甲基双(4-异硫氰酸酯2-甲基苯)、1,1’-亚甲基双(4-异硫氰酸酯3-甲基苯)、1,1’-(1,2-乙烷二基)双(4-异硫氰酸酯苯)、4,4’-二异硫氰酸酯二苯甲酮、4,4’-二异硫氰酸酯3,3’-二甲基二苯甲酮、苯酰替苯胺-3,4’-二异硫氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异硫氰酸酯、二苯胺-4,4’-二异硫氰酸酯。
作为含杂环异硫氰酸酯，可以列举出2,4,6-三异硫氰酸酯1,3,5-三嗪。
作为羰基异硫氰酸酯，可以列举出己二醇二异硫氰酸酯、壬二醇二异硫氰酸酯、碳酰二异硫氰酸酯、1,3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1,4-苯二羰基二异硫氰酸酯、(2,2’-联吡啶)-4,4’-二羰基二异硫氰酸酯。
进而，还可以使用除异硫氰酸酯基的硫原子之外还具有至少1个硫原子的多官能的异硫氰酸酯。作为这样的多官能异硫氰酸酯，可以例示以下的化合物。
作为含硫脂肪族异硫氰酸酯，可以列举出硫代双(3-异硫氰酸酯丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯乙烷)。
作为含硫芳香族异硫氰酸酯，可以列举出1-异硫氰酸酯4-{(2-异硫氰酸酯)磺酰基}苯、硫代双(4-异硫氰酸酯苯)、磺酰基双(4-异硫氰酸酯苯)、亚磺酰基双(4-异硫氰酸酯苯)、二硫代双(4-异硫氰酸酯苯)、4-异硫氰酸酯1-{(4-异硫氰酸酯苯基)磺酰基}-2-甲氧基-苯、4-甲基-3-异硫氰酸酯苯磺酰基-4’-异硫氰酸酯苯基酯、4-甲基-3-异硫氰酸酯苯磺酰基苯胺-3’-甲基-4’-异硫氰酸酯。
作为含硫杂环异硫氰酸酯，可以列举出噻吩-2,5-二异硫氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二异硫氰酸酯。
上述氨基甲酸酯系聚合性化合物(B3)可以分别以通过聚合形成氨基甲酸酯键、脲键的方式组合而使用。
(B4)其他聚合性化合物：
本发明中，除上述聚合性化合物(B1)～(B3)以外，出于改善折射率的目的，可以使用环硫化物系聚合性化合物(B4-1)、硫杂环丁烷基系聚合性化合物(B4-2)，另外，出于改善光致变色性的目的，还可以使用单官能聚合性化合物(B4-3)(其中，前述中例示的、具有1个聚合性基团的聚合性化合物除外)。进而，还可以使用在分子中具有不同类型的多种聚合性基团的复合型聚合性化合物(B4-4)。
(B4-1)环硫化物系聚合性化合物：
该聚合性单体为在分子内具有2个以上的环硫化物基的化合物，特别适合于在光致变色性聚轮烷化合物(A)的侧链导入SH基作为聚合性官能团的情况。具体而言，可以示例以下的化合物。可以列举出双(1,2-环硫乙基)硫醚、双(1,2-环硫乙基)二硫醚、双(2,3-环硫丙基)硫醚、双(2,3-环硫丙基硫代)甲烷、双(2,3-环硫丙基)二硫醚、双(2,3-环硫丙基二硫代)甲烷、双(2,3-环硫丙基二硫代)乙烷、双(6,7-环硫-3,4-二硫杂庚基)硫醚、双(6,7-环硫-3,4-二硫杂庚基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基)、1,3-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基)苯、1,6-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基)-2-(2,3-环硫丙基二硫代乙基硫代)-4-硫杂己烷、1,2,3-三(2,3-环硫丙基二硫代)丙烷、1,1,1,1-四(2,3-环硫丙基二硫代甲基)甲烷、1,3-双(2,3-环硫丙基二硫代)-2-硫杂丙烷、1,4-双(2,3-环硫丙基二硫代)-2,3-二硫杂丁烷、1,1,1-三(2,3-环硫丙基二硫代)甲烷、1,1,1-三(2,3-环硫丙基二硫代甲基硫代)甲烷、1,1,2,2-四(2,3-环硫丙基二硫代)乙烷、1,1,2,2-四(2,3-环硫丙基二硫代甲基硫代)乙烷、1,1,3,3-四(2,3-环硫丙基二硫代)丙烷、1,1,3,3-四(2,3-环硫丙基二硫代甲基硫代)丙烷、2-[1,1-双(2,3-环硫丙基二硫代)甲基]-1,3-二硫杂乙烷、2-[1,1-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基硫代)甲基]-1,3-二硫杂乙烷。
(B4-2)硫杂环丁烷基系聚合性化合物；
该聚合性化合物在光致变色性聚轮烷化合物(A)的侧链导入SH基作为聚合性官能团的情况下是有效的，是在分子内具有2个以上的硫杂环丁烷基的硫杂环丁烷化合物。这样的硫杂环丁烷基系聚合性化合物的一部分同时具有多个硫杂环丁烷基和环硫化物基，其列举在上述的环硫化物系聚合性化合物的项中。其他硫杂环丁烷基系聚合性化合物中包括：在分子内具有金属原子的含金属硫杂环丁烷化合物；和在分子内不含金属的非金属系硫杂环丁烷化合物。
作为非金属系硫杂环丁烷化合物，可以列举出双(3-硫杂环丁烷基)二硫醚、双(3-硫杂环丁烷基)硫醚、双(3-硫杂环丁烷基)三硫醚、双(3-硫杂环丁烷基)四硫醚、1,4-双(3-硫杂环丁烷基)-1,3,4-三硫杂丁烷、1,5-双(3-硫杂环丁烷基)-1,2,4,5-四硫杂戊烷、1,6-双(3-硫杂环丁烷基)-1,3,4,6,-四硫杂己烷、1,6-双(3-硫杂环丁烷基)-1,3,5,6,-四硫杂己烷、1,7-双(3-硫杂环丁烷基)-1,2,4,5,7-五硫杂庚烷、1,7-双(3-硫杂环丁烷基硫代)-1,2,4,6,7-五硫杂庚烷、1,1-双(3-硫杂环丁烷基硫代)甲烷、1,2-双(3-硫杂环丁烷基硫代)乙烷、1,2,3-三(3-硫杂环丁烷基硫代)丙烷、1,8-双(3-硫杂环丁烷基硫代)-4-(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,11-双(3-硫杂环丁烷基硫代)-4,8-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(3-硫杂环丁烷基硫代)-4,7-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(3-硫杂环丁烷基硫代)-5,7-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、2,5-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双[[2-(3-硫杂环丁烷基硫代)乙基]硫代甲基]-1,4-二噻烷、2,5-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双硫杂环丁烷基硫醚、双(硫杂环丁烷基硫代)甲烷3-[＜(硫杂环丁烷基硫代)甲基硫代＞甲基硫代]硫杂环丁烷、双硫杂环丁烷基二硫醚、双硫杂环丁烷基三硫醚、双硫杂环丁烷基四硫醚、双硫杂环丁烷基五硫醚、1,4-双(3-硫杂环丁烷基二硫代)-2,3-二硫杂丁烷、1,1,1-三(3-硫杂环丁烷基二硫代)甲烷、1,1,1-三(3-硫杂环丁烷基二硫代甲基硫代)甲烷、1,1,2,2-四(3-硫杂环丁烷基二硫代)乙烷、1,1,2,2-四(3-硫杂环丁烷基二硫代甲基硫代)乙烷。
作为含金属硫杂环丁烷化合物，该硫杂环丁烷化合物在分子内包含Sn原子、Si原子、Ge原子、Pb原子等14族的元素；Zr原子、Ti原子等4族的元素；Al原子等13族的元素；或Zn原子等12族的元素；等作为金属原子，例如特别适合使用的是以下的化合物。
作为烷基硫代(硫杂环丁烷基硫代)锡，可以列举出甲基硫代三(硫杂环丁烷基硫代)锡、乙基硫代三(硫杂环丁烷基硫代)锡、丙基硫代三(硫杂环丁烷基硫代)锡、异丙基硫代三(硫杂环丁烷基硫代)锡。
作为双(烷基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡，可以列举出双(甲基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、双(乙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、双(丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、双(异丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡。
作为烷基硫代(烷基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡，可以列举出乙基硫代(甲基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、甲基硫代(丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、异丙基硫代(甲基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、乙基硫代(丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、乙基硫代(异丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、异丙基硫代(丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡。
作为双(硫杂环丁烷基硫代)环状二硫代锡化合物，可以列举出双(硫杂环丁烷基硫代)二硫杂锡(stannetane)、双(硫杂环丁烷基硫代)二硫杂锡(stannolane)、双(硫杂环丁烷基硫代)二硫杂锡(stanninane)、双(硫杂环丁烷基硫代)三硫杂锡(stannocane)。
作为烷基(硫杂环丁烷基硫代)锡化合物，可以列举出甲基三(硫杂环丁烷基硫代)锡、二甲基双(硫杂环丁烷基硫代)锡、丁基三(硫杂环丁烷基硫代)锡、四(硫杂环丁烷基硫代)锡。
作为包含除锡以外的金属的物质，可以列举出四(硫杂环丁烷基硫代)锗、三(硫杂环丁烷基硫代)铋。
(B4-3)单官能聚合性化合物；
该聚合性化合物为在分子中具有一个OH基、或SH基的化合物，通过与前述多元醇组合使用并调整分子量、交联度，从而可以用于提高光致变色性。作为这样的单官能聚合性化合物的例子，可以列举出以下的化合物。可以列举出聚乙二醇单油醚、聚乙二醇单甲醚、聚氧亚乙基月桂醚、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基2-乙基己醚、聚氧亚乙基十三烷基醚、聚氧亚乙基十六烷基醚、聚氧亚乙基硬脂醚、聚乙二醇单-4-辛基苯醚。
(B4-4)复合型聚合性化合物；
该聚合性化合物为在分子中具有不同类型的多种聚合性基团的化合物，通过使用这样的聚合性化合物，从而可以实现各种物性的调整。
作为这样的复合型聚合性化合物的例子，可以列举出以下的化合物。
作为自由基聚合/OH型聚合性化合物，可以列举出2-羟基甲基丙烯酸、2-羟基丙烯酸、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等。
作为自由基聚合/异氰酸酯型聚合性化合物，可以列举出甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
作为OH/SH型聚合性化合物，可以列举出2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-二巯基苯酚、2-巯基对苯二酚、4-巯基苯酚、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基-三(巯基乙基硫代甲基)甲烷、1-羟基乙基硫代-3-巯基乙基硫代苯、4-羟基-4’-巯基二苯砜、2-(2-巯基乙基硫代)乙醇、二羟基乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙烷单(水杨酸酯)、羟基乙基硫代甲基-三(巯基乙基硫代)甲烷。
上述聚合性化合物(B1)～(B4)中，对于适合使用的聚合性化合物，混炼法中为自由基聚合性化合物(B1)、和氨基甲酸酯系聚合性化合物(B3)，层叠法中为自由基聚合性化合物(B1)，粘结法中为氨基甲酸酯系聚合性化合物(B3)。
(C)聚合固化促进剂；
本发明的光致变色组合物中，根据上述聚合性化合物(B)、光致变色性聚轮烷化合物(A)的侧链中导入的聚合性官能团的种类，为了迅速地促进其聚合固化，可以使用各种聚合固化促进剂。
例如，使用自由基聚合性化合物(B1)的情况下，和在光致变色性聚轮烷化合物(A)的侧链中导入了自由基聚合性的官能团的情况下，使用聚合引发剂(C1)作为聚合固化促进剂。
另外，在使用包含环氧系聚合性化合物(B2)、和环硫化物系聚合性化合物(B4-1)、硫杂环丁烷基系聚合性化合物(B4-2)的固化性组合物的情况、以及在光致变色性聚轮烷化合物(A)的侧链中导入环氧基、环硫化物基、硫杂环丁烷基作为聚合性官能团的情况下，使用环氧固化剂(C2-1)、和用于使环氧基开环聚合的阳离子聚合催化剂(C2-2)作为聚合固化促进剂。
进而，使用氨基甲酸酯系聚合性化合物(B3)、其他聚合性化合物(B4)的情况下，和在光致变色性聚轮烷化合物(A)的侧链中导入了OH基、SH基、NH2基、NCO基或NCS基作为聚合性官能团的情况下，使用氨基甲酸酯用反应催化剂(C3-1)、缩合剂(C3-2)作为聚合固化促进剂。
(C1)聚合引发剂
聚合引发剂中有热聚合引发剂和光聚合引发剂，其具体例如下。
作为热聚合引发剂，可以列举出作为二酰基过氧化物的过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰。
作为过氧酯，可以列举出过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化苯甲酸叔丁酯。
作为过碳酸酯，可以列举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯。
作为偶氮化合物，可以列举出偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
作为光聚合引发剂，可以列举出作为苯乙酮系化合物的1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮。
作为α-二羰基系化合物，可以列举出1,2-二苯基乙二酮、甲基苯基乙醛酸酯。
作为酰基氧化膦系化合物，可以列举出2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
需要说明的是，使用光聚合引发剂的情况下，也可以组合使用叔胺等公知的聚合固化促进助剂。
(C2-1)环氧固化剂
作为胺化合物和其盐，可以列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)-7-十一碳烯、三甲胺、苄基二甲胺、三乙胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-(二甲基氨基甲基)苯酚。
作为季铵盐，可以列举出四甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵。
作为有机膦化合物，可以列举出四-正丁基鏻苯并***盐、四-正丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸酯。
作为金属羧酸盐，可以列举出铬(III)三羧酸盐、辛酸锡。
作为乙酰丙酮螯合化合物，可以列举出乙酰丙酮铬。
(C2-2)阳离子聚合催化剂
作为路易斯酸系催化剂，可以列举出BF3·胺络合物、PF5、BF3、AsF5、SbF5等。
作为热固化性阳离子聚合催化剂，可以列举出鏻盐、季铵盐、锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶鎓盐、苄基锍盐、肼盐、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺。
作为紫外固化性阳离子聚合催化剂，可以列举出二芳基碘鎓六氟磷酸盐、六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓。
(C3-1)氨基甲酸酯用反应催化剂
该反应催化剂用于基于多异(硫杂)氰酸酯、与多元醇或多硫醇的反应的多(硫代)氨基甲酸酯键的生成。
作为其例子，可以示例以下者。可以列举出三亚乙基二胺、六亚甲基四胺、N,N-二甲基辛胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷、4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-7-十一碳烯、二甲基二氯化锡、二甲基锡双(异辛基巯基乙酸盐)、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基马来酸锡、二丁基马来酸锡聚合物、二蓖麻油酸二丁基锡、二丁基锡双(十二烷基硫醇盐)、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、二辛基二氯化锡、二辛基马来酸锡、二辛基马来酸锡聚合物、双(丁基马来酸)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二蓖麻油酸二辛基锡、二油酸二辛基锡、二(6-羟基)己酸二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸)二辛基锡、二蓖麻油酸二(十二烷基)锡。此外，可以列举出各种金属盐、例如油酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸铁、环烷酸铁、乳酸铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁、辛酸钾、钛酸2-乙基己酯等。
(C3-2)缩合剂
作为无机酸，可以列举出氯化氢、溴化氢、硫酸、磷酸等。
作为有机酸，可以列举出对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。
作为酸性离子交换树脂，可以列举出在苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物中导入了磺酸基而得到的树脂等。
作为碳二亚胺，可以列举出二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基吡咯基)-碳二亚胺。
(聚合固化促进剂(C)的配混比例)
上述各种聚合固化促进剂(C)可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上，其用量可以为所谓催化量，例如相对于每100质量份聚合性化合物(B)可以为0.001～10质量份、特别是0.01～5质量份的范围的少量。
固化性组合物中的其他配混成分；
本发明的固化性组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，可以根据需要配混其自身公知的各种配混剂，例如：脱模剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色防止剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂、添加剂、溶剂、流平剂、进而叔十二烷基硫醇等硫醇类作为聚合调节剂。
其中，如果使用紫外线稳定剂则能够提高光致变色部位的耐久性，因而优选。作为这样的紫外线稳定剂，已知有受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。特别适合的紫外线稳定剂如下。双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、ADEKA Corporation.制造的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的IRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565。
这样的紫外线稳定剂的用量只要不有损本发明的效果就没有特别的限制，通常相对于100质量份光致变色性聚轮烷化合物为0.001～10质量份、特别是0.01～1质量份的范围。特别是使用受阻胺光稳定剂的情况下，根据光致变色部位的种类，耐久性的提高效果存在差异，结果，为了使调节后的显色色调不产生颜色偏差，相对于每1摩尔光致变色部位，可以调节为0.5～30摩尔、更优选为1～20摩尔、进一步优选为2～15摩尔的量。
需要说明的是，在不有损本发明的效果的范围内还可以配混光致变色性聚轮烷化合物(A)以外的光致变色化合物。
＜固化性组合物的适合组成＞
本发明的光致变色性聚轮烷化合物特别是具有聚合性基团的情况下，可以通过均聚而得到光致变色固化物。
另外，也可以将光致变色性聚轮烷化合物(A)与聚合性化合物(B)组合而使用。
任意情况下，为了得到充分的显色浓度，将固化性组合物的总量设为100质量％时，均优选使相当于光致变色部位的质量为0.001～10质量％。
需要说明的是，相当于光致变色部位的质量根据光致变色性的体现方式而不同，例如，通过混炼法体现光致变色性的情况下，优选设为0.001～2质量％、特别是0.001～1质量％，通过层叠法和粘结法体现光致变色性的情况下，优选设为0.1～10质量％、特别是1～7质量％。
进而，光致变色性聚轮烷化合物(A)与聚合性化合物(B)的配混比根据在光致变色性聚轮烷一分子中包含几条具有光致变色部位的侧链而不同。
一分子中所含的光致变色部位的侧链的个数为1～30个的情况下，优选以0.5～80质量％的比例配混光致变色性聚轮烷化合物(A)、以20～99.5质量％的比例配混聚合性化合物(B)，一分子中所含的光致变色部位的侧链的个数为30个～300个的情况下，优选以0.1～50质量％的比例配混光致变色性聚轮烷化合物(A)、以50～99.9质量％的比例配混聚合性化合物(B)，一分子中所含的光致变色部位的侧链的个数为300个以上的情况下，优选以0.01～20质量％的比例配混光致变色性聚轮烷化合物(A)、以80～99.99质量％的比例配混聚合性化合物(B)。
进而，本发明中，为了最大限度地发挥光致变色性聚轮烷化合物(A)所产生的光致变色性改善效果，可以根据光致变色性聚轮烷化合物(A)的种类、使用的聚合性化合物(B)的种类而适宜确定。
光致变色性聚轮烷化合物(A)的侧链中导入的聚合性官能团为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的情况下，最佳的是组合使用自由基聚合性化合物(B1)作为聚合性化合物(B)。
作为此时的(B1)成分的配混比例，将前述(B1-1)成分、(B1-2)成分、(B1-3)成分和(B1-4)的总量设为100质量％时，如果考虑所得光致变色固化物的硬度、机械特性、以及显色浓度和褪色速度之类的光致变色特性，则优选将(B1-1)成分设为80～100质量％、(B1-2)，(B1-3)，(B1-4)成分总计设为0～20质量％。进而，将(B1-1)成分的总量设为100质量％时，优选将(B1-1-1)成分设为30～80质量％、(B1-1-2)成分设为10～50质量％、(B1-1-3)成分设为0～20质量％。
另外，在光致变色性聚轮烷化合物(A)的侧链中导入的聚合性官能团为OH基和/或SH基的情况下，最佳的是，以形成氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键或硫脲键(特别是氨基甲酸酯键或硫代氨基甲酸酯键)的方式组合使用多元醇(B3-1)、多硫醇(B3-2)、多胺(B3-3)、多异氰酸酯(B3-4)和多异硫氰酸酯(B3-5)。
上述情况下，相对于NCO基或NCS基1摩尔，SH基和OH基的量可以设为0.8～1.2摩尔、特别是0.85～1.15摩尔、最优选0.9～1.1摩尔的范围。
＜固化性组合物的使用＞
对于本发明的固化性组合物，在前述光致变色性聚轮烷化合物(A)中导入有具有聚合性基团的链的情况下，仅光致变色性聚轮烷化合物(A)也是可以使用的。例如，使用光致变色性聚轮烷化合物(A)进行片成型，从而可以制作光致变色片(光致变色固化物)。
另外，使上述固化性组合物分散或溶解于有机溶剂而制备涂布液，将该涂布液涂布于透明的光学片、光学薄膜并干燥，从而形成光致变色涂布层(光致变色固化物)，由此，可以表现出光致变色性。
然而，本发明的固化性组合物一般优选在光致变色性聚轮烷化合物(A)的基础上配混聚合性化合物(B)、聚合固化促进剂(C)，例如理想的是，将各成分熔融混炼而制备光致变色组合物，使其聚合固化，从而制作光致变色固化物，通过该固化物而表现出光致变色性。以下，对将包含聚合性化合物(B)的固化性组合物制成光致变色固化物时的例子进行说明，但是，在仅使用导入有具有聚合性基团的链的光致变色性聚轮烷化合物(A)的情况下，也可以采用与使该固化性组合物固化的方法相同的方法。另外，该固化性组合物所含的光致变色性聚轮烷化合物(A)可以具有聚合性基团，也可以不具有聚合性基团。
用于制作光致变色固化物的聚合固化可以如下进行：通过照射紫外线、α射线、β射线、γ射线等活性能量射线、热、或者两者的组合使用等，进行自由基聚合、开环聚合、阴离子聚合或缩聚，从而进行。即，可以根据聚合性化合物(B)、聚合固化促进剂(C)的种类和所要形成的光致变色固化物的形态来采用适宜的聚合手段。
使配混有聚合性化合物(B)等的本发明的固化性组合物热聚合时，特别是温度会对得到的光致变色固化物的性状产生影响。该温度条件由于受到热聚合引发剂的种类和量、聚合性化合物的种类的影响，因此，不能一概地限定，但通常适宜的方法是，在较低温下使聚合引发、且使温度缓慢地上升。聚合时间也与温度同样地根据各种因素而不同，适宜的是，预先确定最适于这些条件的时间，但通常优选选择条件使得在2～48小时内结束聚合。在要得到光致变色层叠片的情况下，在聚合性官能团彼此的反应进行的温度下进行聚合，此时，优选确定最适于成为目标分子量的温度和时间。
另外，使本发明的固化性组合物光聚合时，聚合条件中，特别是UV强度会对要得到的光致变色固化物的性状产生影响。该照度条件受到光聚合引发剂的种类和量、聚合性单体的种类的影响，因此，不能一概地限定，但一般优选选择条件使得在365nm的波长下以0.5～5分钟的时间照射50～500mW/cm2的UV光。
在通过上述利用聚合固化的混炼法来表现出光致变色性的情况下，在以弹性垫片或间隔物保持的玻璃模具间注入上述固化性组合物，根据聚合性化合物(B)、聚合固化促进剂的种类，通过基于空气炉中的加热、紫外线等活性能量射线照射的浇铸聚合，可以得到成型为镜片等光学材料的形态的光致变色固化物。
根据上述方法，可以直接得到赋予了光致变色性的眼镜镜片等。
在通过层叠法来表现出光致变色性的情况下，使固化性组合物适宜溶解于有机溶剂而制备涂布液，通过旋涂、浸渍等，在镜片基材等光学基材的表面涂布涂布液并干燥，将有机溶剂去除，接着，通过氮气等非活性气体中的UV照射、加热等进行聚合固化，从而在光学基材的表面形成由光致变色固化物形成的光致变色层(涂布法)。
另外，通过基于模内的浇铸聚合，也可以在光学基材的表面形成由光致变色固化物形成的光致变色层(浇铸聚合法)，所述基于模内的浇铸聚合以形成规定的孔隙的方式，与玻璃模具对置地配置镜片基材等光学基板，在该孔隙中注入固化性组合物，在该状态下，通过利用UV照射、加热等进行聚合固化。
通过上述的层叠法(涂布法和浇铸聚合法)在光学基材的表面形成光致变色层的情况下，通过预先对光学基材的表面进行基于碱溶液、酸溶液等的化学处理、基于电晕放电、等离子体放电、研磨等的物理处理，还能够提高光致变色层与光学基材的密合性。当然，也可以预先在光学基材的表面设置透明的粘接树脂层。
进而，在通过粘结法来表现出光致变色性的情况下，通过使用固化性组合物的片成型制作光致变色片，将其用2张透明的片(光学片)夹持，进行前述聚合固化，从而可以得到以光致变色层为粘接层的光致变色层叠体。
上述情况下，为了制成光致变色片，也可以采用使用在有机溶剂中溶解有固化性组合物的涂布液的涂布之类的手段。
对于如此制作的光致变色层叠体，例如将其安装于模具内，之后对镜片等光学基材用热塑性树脂(例如聚碳酸酯)进行注射成型，从而可以得到赋予了光致变色性的规定形状的镜片等光学基材。另外，该光致变色层叠体通过粘接剂等也可以粘接于光学基材的表面，由此，也可以得到光致变色镜片。
需要说明的是，如上述制作光致变色层叠体的情况下，特别是在与光学基材密合性高的方面，优选的是，使用氨基甲酸酯或脲系聚合性化合物(B3)、特别是氨基甲酸酯系聚合性化合物作为聚合性化合物(B)，进行调整使得形成聚氨基甲酸酯。
上述本发明的固化性组合物能够表现出显色浓度、褪色速度等优异的光致变色性，并且能够在不降低机械强度等特性的情况下，有效地用于赋予了光致变色性的光学基材、例如光致变色镜片的制作中。
另外，对于由本发明的固化性组合物形成的光致变色层、光致变色固化物，也可以根据其用途实施：使用分散染料等染料的染色；使用硅烷偶联剂、以硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶作为主要成分的硬涂布剂的硬涂膜的制作；基于SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的蒸镀的薄膜形成；涂布有机高分子的基于薄膜的防反射处理、抗静电处理等后加工。
实施例
接着，使用实施例和比较例对本发明进行详细的说明，但本发明不限定于本实施例。首先，对本发明中使用的测定装置、和各成分的制造方法等进行说明。
(分子量测定；凝胶渗透色谱法(GPC测定))
GPC的测定如下：作为装置，使用液相色谱装置(Japan Waters Company制)。柱根据要分析的样品的分子量而适宜使用昭和电工株式会社制Shodex GPC KF-802(排阻极限分子量：5000)、KF802.5(排阻极限分子量：20000)、KF-803(排阻极限分子量：70000)、KF-804(排阻极限分子量：400000)、KF-805(排阻极限分子量：2000000)。另外，作为展开液，使用二甲基甲酰胺(DMF)，在流速1ml/分钟、温度40℃的条件下进行测定。标准试样使用聚苯乙烯，通过比较换算求出重均分子量。需要说明的是，检测器使用差示折光仪。
实施例1
具有包含光致变色部位的链的光致变色性聚轮烷化合物(PR1)的合成。
第一工序
在依据国际公开第2005/028465号小册子中记载的方法而合成的下述式(11)所示的化合物52.3g(100mmol)、
下述式(12)所示的化合物44.8g(150mmol)、
对甲苯磺酸吡啶鎓盐2.5g(10mmol)中加入甲苯1L，以75℃进行2小时加热搅拌。冷却至室温后，用水1L进行3次清洗，将有机层减压蒸馏去除。将所得残渣通过硅胶柱色谱法纯化，得到下述式(13)所示的化合物48.2g。
收率为60％。
第二工序
在上述式(13)所示的化合物48.2g(60mmol)、琥珀酸酐9.0g(90mmol)、二环己基碳二亚胺18.6g(90mmol)中加入四氢呋喃(THF)1L，在室温下搅拌48小时。将析出物过滤去除后，将THF减压蒸馏去除，将所得残渣通过硅胶色谱法纯化，得到下述式(14)所示的化合物37.9g(42mmol)。
收率为70％。
第三工序
依据国际公开第2013/099842号小册子中记载的方法，合成了轴分子的链状部分由分子量11000的聚乙二醇形成、且两端的体积大的基团为金刚烷基、环状分子为α环糊精环、借助丙氧基开环聚合了平均为3.5分子ε己内酯的物质(pr1；参考例1)。将pr1(参考例1)的特性示于以下。
α环糊精的包合量：0.25。
侧链的修饰度：0.5(50％)。
侧链的分子量(第一侧链的分子量)：平均为约450。
重均分子量Mw(GPC)：180000。
在上述化合物(pr1；参考例1)10.0g、上述式(14)所示的化合物4.8g(5.3mmol)、二环己基碳二亚胺2.1g(10mmol)中加入THF500mL，在室温下搅拌120小时。通过HPLC(高效液相色谱法)确认了上述式(14)所示的化合物的消失后，将析出物过滤去除。在己烷中滴加所得溶液，将析出的固体回收并干燥，从而得到具有下述式(15)
所示的包含光致变色部位的侧链的光致变色性聚轮烷化合物(PR1)12g。
将所得光致变色性聚轮烷化合物(PR1)的特性示于以下。
α环糊精的包合量：0.25。
通过1H-NMR测定的侧链的修饰度：0.5(50％)。
第一侧链的分子量：平均为约450。
包含光致变色部位的侧链的分子量：平均为约610(排除光致变色部位)。
重均分子量Mw(GPC)：270000。
由其结果可知，PR1的结构如下：侧链的35％中导入了光致变色部位、且侧链的65％在末端具有OH基。根据1H-NMR的测定结果可知，每1分子中导入有平均约100个的具有光致变色部位的链。
将所得光致变色性聚轮烷化合物(PR1)的特性归纳于表1。
实施例2
具有包含光致变色部位的链、和包含丙烯酰基作为聚合性基团的链的光致变色性聚轮烷化合物(PR2)的合成。
使实施例1中合成的(PR1)10.0g溶解于甲乙酮50mL，添加二丁基羟基甲苯(阻聚剂)5mg后，滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.73g(5.1mmol)。添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡10mg，以70℃进行4小时加热搅拌。在己烷中滴加该溶液，将析出的固体回收并干燥，从而得到具有上述式(15)所示的包含光致变色部位的链、和下述式(16)
所示的包含丙烯酰基作为聚合性基团的链的光致变色性聚轮烷化合物(PR2)10g。
将所得光致变色性聚轮烷化合物(PR2)的特性示于以下。
α环糊精的包合量：0.25。
侧链的修饰度：0.5(50％)。
第一侧链的分子量：平均为约450。
包含光致变色部位的链的分子量：平均为约610(排除光致变色部位)。
包含聚合性基团(丙烯酰基)的链的分子量：平均为约540(排除聚合性基团)。
重均分子量Mw(GPC)：290000。
由其结果可知，PR2为如下结构：侧链的35％中导入了光致变色部位、进而侧链的50％中导入了作为聚合性基团的丙烯酰基、侧链的15％在末端具有OH基。另外，由1H-NMR的测定结果可知，每1分子中导入有平均约100个的具有光致变色部位的链，导入有平均约140个的具有聚合性基团(丙烯酰基)的链。
将所得光致变色性聚轮烷化合物(PR2)的特性示于表1。
实施例3
具有包含光致变色部位的链的光致变色性聚轮烷化合物(PR3)的合成。
实施例1中，使前述式(14)所示的化合物为0.14g(0.15mmol)、使二环己基碳二亚胺为0.041g(0.2mmol)，除此之外，进行同样的操作，得到具有前述式(16)所示的包含光致变色部位的链的光致变色性聚轮烷化合物(PR3)9g。
将所得光致变色性聚轮烷化合物(PR3)的特性示于以下。
α环糊精的包合量：0.25。
侧链的修饰度：0.5(50％)。
第一侧链的分子量：平均为约450。
包含光致变色部位的链的分子量：平均为约610(排除光致变色部位)。
重均分子量Mw(GPC)：180000。
由其结果可知，PR3为如下结构：侧链的1％中导入了光致变色部位、侧链的99％在末端具有OH基。另外，由1H-NMR的测定结果可知，每1分子中导入有平均约3个的具有光致变色部位的链。
将所得光致变色性聚轮烷化合物(PR3)的特性示于表1。
实施例4
具有包含光致变色部位的链、和包含环氧基作为聚合性基团的链的光致变色性聚轮烷化合物(PR4)的合成。
使实施例3中合成的(PR3)10.0g溶解于四氢呋喃100mL，加入环氧氯丙烷0.97g(10.4mmol)、氢化钠(用四氢呋喃清洗去除了油分者)以纯量计为0.72g(30mmol)，以60℃进行48小时加热搅拌。加入甲苯100mL后，用水100mL进行3次清洗。在己烷中滴加该溶液，将析出的固体回收并干燥，从而得到具有前述式(15)所示的包含光致变色部位的侧链、和下述式(17)
所示的包含环氧基作为聚合性基团的侧链的光致变色性聚轮烷化合物(PR4)9g。
将所得光致变色性聚轮烷化合物(PR4)的特性示于以下。
α环糊精的包合量：0.25。
侧链的修饰度：0.5(50％)。
第一侧链的分子量：平均为约450。
包含光致变色部位的链的分子量：平均为约610(排除光致变色部位)。
包含聚合性基团(环氧基)的链的分子量：平均为约460(排除聚合性基团)。
重均分子量Mw(GPC)：190000。
由其结果可知，PR4为如下结构：侧链的1％中导入了光致变色部位、进而侧链的70％中导入了作为聚合性基团的环氧基、侧链的29％在末端具有OH基。另外，由1H-NMR的测定结果可知，每1分子中导入有平均约3个的具有光致变色部位的链，导入有平均约190个的具有聚合性基团(环氧基)的链。
将所得光致变色性聚轮烷化合物(PR4)的特性示于表1。
[表1]
【表1】
实施例5
固化性组合物(Y1(以下，有时也简记作(Y1)))的制备、和光致变色固化物的制作/评价
(固化性组合物的制备)
根据下述配方将各成分充分混合，制备光致变色固化性组合物(Y1)。
配方：
(A)光致变色性聚轮烷化合物
PR1(实施例1中制造)7质量份。
(B)聚合性化合物
(B1-1-1-1)成分
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量736)45质量份。
(B1-1-1-1)成分
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量536)7质量份。
(B1-1-2-1)成分
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯40质量份。
(B1-1-3)成分
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2质量份。
甲基丙烯酸缩水甘油酯1质量份。
(C)聚合固化促进剂
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名：Irgacure819、BASF株式会社制)(聚合引发剂)0.3质量份。
(其他配混剂)
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)(稳定剂)3质量份。
亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](CibaSpecialty Chemicals Inc.制、Irganox245)(稳定剂)3质量份。
Toray Dow Corning Corporation制商品名：L7001(流平剂)0.1质量份。
需要说明的是，将本固化性组合物的总量设为100质量份时，相当于光致变色部位的质量经计算为约2质量％。
(光致变色层叠体(光致变色固化物)的制作和评价)
使用前述固化性组合物(Y1)，通过层叠法得到光致变色层叠体。将聚合方法示于以下。
首先，作为光学基材使用中心厚度为2mm且折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料镜片。需要说明的是，该硫代氨基甲酸酯系塑料镜片事先使用10％氢氧化钠水溶液、在50℃下进行了5分钟的碱蚀刻，之后充分地用蒸馏水实施了清洗。
使用旋涂器(1H-DX2、MIKASA制)，在上述的塑料镜片的表面，将湿气固化型底漆(制品名：TR-SC-P、Tokuyama Corporation制)以转速70rpm涂布15秒、接着以1000rpm涂布10秒。之后，将约2g上述得到的光致变色组合物以转速60rpm旋转涂布40秒、接着以600rpm旋转涂布10～20秒，使得光致变色涂布层的膜厚成为40μm。
对这样表面涂布有涂布剂的镜片，在氮气气氛中，使用功率200mW/cm2的金属卤化灯照射90秒光，使涂膜固化。之后，进而在110℃下加热1小时，制作具有光致变色层的光致变色层叠体。
将所得的光致变色层叠体作为试样，对其使用Hamamatsu Photonics K.K.制的氙灯L-2480(300W)SHL-100隔着Aero mass filter(Corning Incorporated制)、在20±1℃、以聚合物(光致变色涂层)表面上的光束强度365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2照射120秒而使之显色，测定光致变色层叠体的光致变色特性。通过以下的方法评价各光致变色特性和维氏硬度等膜物性，并示于表2。
·最大吸收波长(λmax)：
为通过Otsuka Electronics Co.,Ltd.制的分光光度计(Instant multi-channelphotodetector MCPD1000)求出的显色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与显色时的色调相关。
·显色浓度{ε(120)-ε(0)}：
前述最大吸收波长中的120秒光照射之后的吸光度{ε(120)}与光照射前的吸光度ε(0)的差。可以说该值越高光致变色性越优异。
·褪色速度〔t1/2(sec.)〕：
120秒光照射之后停止光的照射时，试样的前述最大吸收波长中的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2为止所需要的时间。可以说该时间越短光致变色性越优异。
·维氏硬度
维氏硬度使用带自动测量(读取)装置的硬度计(PMT-X7A、MATSUZAWA CO.,LTD制)测定。具体而言，对样品表面以10gf、30秒压入维氏压头，由压痕得到维氏硬度。维氏硬度成为镜片加工的工序中是否会带有划痕的指标。作为标准，维氏硬度超过4.5时，不易带有划痕，4.5以下时，容易带有划痕。
·白浊
对于经成型的光致变色层叠体，在正交尼科耳棱镜下，以目视进行白浊的评价。
1：是作为制品没有问题的水平，无白浊、或基本未见白浊。
2：是作为制品没有问题的水平，但稍有白浊。
3：是作为制品没有问题的水平，但白浊强于2。
4：有白浊，无法作为制品使用。
·成型性：
以目视观察经成型的光致变色层叠体的光学畸变。以以下的基准进行评价。
1：无光学畸变的情况。
2：镜片的一半以下的一部分中可见光学畸变的情况。
3：镜片整体中可见光学畸变的情况。
实施例6
固化性组合物(Y2(以下，有时也简记作(Y2)))的制备
使用实施例2中得到的光致变色性聚轮烷化合物(PR2；实施例2中制造)7质量份代替实施例1中得到的光致变色性聚轮烷化合物(PR1)7质量份，除此之外，与实施例5同样地制备光致变色固化性组合物(Y2)。
需要说明的是，将本固化性组合物的总量设为100质量份时，相当于光致变色部位的质量经计算为约2质量％。
(光致变色层叠体的制作和评价)
使用固化性组合物(Y2)，除此之外，与实施例5同样地通过层叠法得到光致变色层叠体并进行评价。将结果示于表2。
实施例7
固化性组合物(Y3(以下，有时也简记作(Y3)))的制备
根据下述配方，将各成分混合制备固化性组合物。将各配混量示于以下。
配方：
(A)光致变色性聚轮烷化合物
PR3(实施例3中制造)3质量份。
(B)聚合性化合物
(B3-2)成分
DPMP：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)38质量份。
EGMP-4：四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)21质量份。
(B3-4)成分
XDI：间二甲苯二异氰酸酯38质量份。
(C)聚合固化促进剂
DBTD：二月桂酸二丁基锡(催化剂)0.1质量份。
(其他配混剂)
DBP二正丁基锡(脱模剂)0.3质量份。
需要说明的是，将本固化性组合物的总量设为100质量份时，相当于光致变色部位的质量经计算为约0.04质量％。
使用上述固化性组合物，通过混炼法得到光致变色固化物。将聚合方法示于以下。
即，将前述固化性组合物充分脱泡后，浇铸至包含厚度2mm的铸模的模具，所述模具由实施了脱模处理的玻璃模具和由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的垫片构成。
接着，边从30℃缓慢升温至95℃，边用15小时使其固化。聚合结束后，从铸模的玻璃取下光致变色固化物。需要说明的是，对于得到的光致变色固化物的最大吸收波长、显色浓度、褪色速度、白浊和成型性，与实施例5同样地进行评价。另外，关于L标尺洛氏硬度的评价，如以下进行。
L标尺洛氏硬度(HL)：
将上述固化物在25℃的室内保持1天后，使用明石洛氏硬度计(型号：AR-10)测定光致变色固化物的L标尺洛氏硬度。将结果示于表2。
实施例8
固化性组合物(Y4(以下，有时也简记作(Y4)))的制备
根据下述配方，将各成分混合制备固化性组合物。将各配混量示于以下。
配方：
(A)光致变色性聚轮烷化合物
PR4(实施例4中制造)3质量份。
(B)聚合性化合物
(B2)成分
新戊二醇二缩水甘油醚74质量份。
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚23质量份。
(C)聚合固化促进剂：
(C2-1)成分
1,8-二氮杂-双环(5,4,0)-7-十一碳烯(引发剂)3重量份。
需要说明的是，将本固化性组合物的总量设为100质量份时，相当于光致变色部位的质量经计算为约0.08质量％。
使用上述固化性组合物，通过混炼法得到光致变色固化物。聚合方法示于以下。
即，将前述固化性组合物充分脱泡后，浇铸至包含厚度2mm的铸模的模具，所述模具由实施了脱模处理的玻璃模具和由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的垫片构成。
接着，边从30℃缓慢升温至110℃，边用15小时使其固化。聚合结束后，从铸模的玻璃取下光致变色固化物。
需要说明的是，关于最大吸收波长、显色浓度、褪色速度、白浊、成型性、L标尺洛氏硬度评价，与实施例7同样地进行评价。将结果示于表2。
参考例2
具有包含聚合性基团的链、且不具有包含光致变色部位的链的聚轮烷化合物的合成
使实施例1中作为原料化合物使用的聚轮烷化合物(实施例1的第三工序中制造的pr1(参考例1))10.0g溶解于甲乙酮50mL，添加二丁基羟基甲苯(阻聚剂)5mg后，滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯1.07g(7.6mmol)。添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡10mg，以70℃进行4小时加热搅拌。在己烷中滴加该溶液，将析出的固体回收并干燥，从而得到具有前述式(16)所示的包含丙烯酰基作为聚合性基团的链的聚轮烷化合物(pr2)10g。
将所得聚轮烷化合物(pr2)的特性示于以下。
α环糊精的包合量：0.25。
侧链的修饰度：0.5(50％)。
侧链的分子量(第一侧链的分子量)：平均为约100。
包含聚合性基团(丙烯酰基)的链的分子量：平均为约650(排除聚合性基团)。
重均分子量Mw(GPC)：200000
由其结果可知，pr2为如下结构：侧链的50％中导入了丙烯酰基作为聚合性基团、侧链的50％在末端具有OH基。另外，由1H-NMR的测定结果可知，每1分子中导入有平均约140个的具有聚合性基团(丙烯酰基)的链。
将所得聚轮烷化合物(pr2)的特性示于表1。将实施例1的第三工序中制造的化合物(pr1；参考例1)的特性也一并示于表1。
比较例1
固化性组合物(y1(以下，有时也简记作(y1)))的制备
使用参考例2中得到的具有包含丙烯酰基作为聚合性基团的链的聚轮烷化合物(pr2)5质量份代替实施例1中得到的光致变色性聚轮烷化合物(PR1)7质量份，
进而使用作为其他配混剂的下述式(18)
所示的光致变色化合物2质量份，除此之外，与实施例5同样地制备固化性组合物(y1)。
(光致变色层叠体的制作和评价)
使用固化性组合物(y1)，除此之外，与实施例5同样地通过层叠法得到光致变色层叠体并进行评价。将结果示于表2。
比较例2
固化性组合物(y2(以下，有时也简记作(y2)))的制备
使用聚轮烷化合物(pr1(参考例1)、实施例1的第三工序中制造的化合物)3质量份代替实施例3中得到的光致变色性聚轮烷化合物(PR3)6质量份，进而使用作为其他配混剂的前述式(18)所示的光致变色化合物0.04质量份，除此之外，与实施例7同样地制备光致变色固化性组合物(z2)。
(光致变色固化物的制作和评价)
使用固化性组合物(y2)，除此之外，与实施例7同样地通过混炼法得到光致变色固化物并进行评价。将结果示于表2。
[表2]
表2
由以上的实施例、比较例所明示的那样，使本发明的固化性组合物聚合而得到的光致变色层叠体、或光致变色固化物可以将光致变色部位配置于聚轮烷化合物的附近，因此明显具备如下特征：具有高的显色浓度、且褪色速度快。
实施例9具有包含光致变色部位的链的光致变色性聚轮烷化合物(PR5)的合成。
聚轮烷化合物的合成制造例
第一工序
在下述式(19)
所示的化合物4.7g(10mmol)、依据国际公开第2006/022825号小册子中记载的方法合成的下述式(20)
所示的化合物5.3g(15mmol)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.25(1mmol)中加入甲苯100mL，以75℃进行1小时加热搅拌。冷却至室温后，用水100mL进行3次清洗，将有机层减压蒸馏去除。将所得残渣通过硅胶柱色谱法纯化，得到下述式(21)所示的化合物6.2g。
收率为77％。
第二工序
在上述式(21)所示的化合物6.2g(7.7mmol)、琥珀酸酐1.55g(15.5mmol)、三乙胺1.95g(19.3mmol)中加入二氯甲烷200mL，在室温下搅拌12小时。进行冰冷后，缓慢地加入10％盐酸直至pH成为1，进行分液。用水250mL进行3次清洗，将有机层减压蒸馏去除。将所得残渣通过硅胶色谱法纯化，得到下述式(22)所示的化合物6.6g(7.3mmol)。
收率为95％。
第三工序
依据国际公开第2013/099842号小册子中记载的方法，合成了轴分子的链状部分由分子量2000的聚乙二醇形成、且两端的体积大的基团为金刚烷基、环状分子为α环糊精环、每1分子α环糊精中平均导入了8.5分子丙氧基的物质(pr3；参考例3)。将pr3(参考例3)的特性示于以下。
α环糊精的包合量：50。
侧链的修饰度：0.47(47％)。
重均分子量Mw(GPC)：19000。
在上述化合物(pr3；参考例3)455mg、上述式(22)所示的化合物280mg(0.29mmol)、二环己基碳二亚胺56mg中加入THF10mL，在室温下搅拌25小时。通过TLC(薄层色谱法)确认了上述式(22)所示的化合物的消失后，将析出物过滤去除。在甲醇中滴加所得溶液，将析出的固体回收并干燥，从而得到具有下述式(23)
所示的包含光致变色部位的侧链的光致变色性聚轮烷化合物488mg。
接着，使上述中得到的式(23)所示的光致变色性聚轮烷化合物300mg、琥珀酸酐77mg、三乙胺0.11ml溶解于二氯甲烷5.0ml，在室温下搅拌14小时后，加入聚乙二醇单甲醚(Mw.550)200mg、二环己基碳二亚胺70mg，在室温下搅拌18小时。将析出物过滤去除后，在甲醇50ml中加入反应液，使固体沉淀。利用离心分离回收沉淀物，将所得固体进一步用甲醇清洗后进行干燥，从而得到导入了下述式(24)
所示的聚乙二醇单甲醚链(第一侧链(侧链))的光致变色性聚轮烷化合物(PR5)141mg。
将所得光致变色性聚轮烷化合物(PR5)的特性示于以下。
α环糊精的包合量：50。
侧链的修饰度：0.47(47％)。
第一侧链的分子量：平均为约650
包含光致变色部位的侧链的分子量：平均为约160(排除光致变色部位)。
重均分子量Mw(GPC)：76000。
由其结果可知，PR5为如下结构：侧链的35％中导入了光致变色部位、侧链的35％中导入了聚乙二醇单甲醚(第一侧链)。另外，由1H-NMR的测定结果可知，每1分子中导入有平均约33个的具有光致变色部位的链。
将所得光致变色性聚轮烷化合物(PR5)的特性归纳于表3。
[表3]
【表3】
*；聚乙二醇单甲醚(重复单元的平均数12.5)链
**；丙氧基的链
实施例10
固化性组合物(Y5(以下，有时也简记作(Y5)))的制备、和光致变色固化物的制作/评价
(固化性组合物的制备)
根据下述配方，将各成分充分混合，制备光致变色固化性组合物(Y5)。
配方：
(A)光致变色性聚轮烷化合物
PR5(实施例9中制造)10.9mg。
(B)聚合性化合物
(B1-1-3)甲基丙烯酸甲酯：5.5g。
(B4-4)甲基丙烯酸羟基丙酯：4.5g。
(C)聚合固化促进剂
偶氮二异丁腈(聚合引发剂)3.0mg。
(光致变色固化物的制作和评价)
使用上述固化性组合物(Y5)，利用混炼法得到光致变色固化物。聚合方法示于以下。
将上述固化性组合物(Y5)充分脱泡后，浇铸至包含厚度2mm的铸模的模具，所述模具由实施了脱模处理的玻璃模具和由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的垫片构成。接着，边从30℃缓慢升温至95℃，边用15小时使其固化。聚合结束后，从铸模的玻璃取下光致变色固化物。
所得光致变色固化物与实施例7(其中，未测定L标尺洛氏硬度)同样地进行评价。将结果示于表4。
比较例3
实施例10中，使用下述式(25)所示的光致变色化合物4.0mg代替(A)光致变色性聚轮烷化合物，
使与实施例10的光致变色部位的量相同，除此之外，进行与实施例10同样的操作，并进行同样的评价。将结果示于表4。
实施例11
固化性组合物(Y6(以下，有时也简记作(Y6)))的制备、和光致变色固化物的制作/评价
(固化性组合物的制备)
根据下述配方，将各成分充分混合，制备光致变色固化性组合物(Y6)。
配方；
(A)光致变色性聚轮烷化合物
PR5(实施例9中制造)10.9mg。
(B)聚合性化合物
(B1-1-1-4)降冰片烯甲烷二异氰酸酯：4.58g。
(B3-2)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)：5.42g。
(C)聚合固化促进剂
(C3-1)二甲基二氯化锡10mg。
(光致变色固化物的制作和评价)
使用上述固化性组合物(Y6)，利用混炼法得到光致变色固化物。聚合方法示于以下。
将上述固化性组合物(Y6)充分脱泡后，浇铸至包含厚度2mm的铸模的模具，所述模具由实施了脱模处理的玻璃模具和由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的垫片构成。接着，边从30℃缓慢升温至95℃，边用15小时使其固化。聚合结束后，从铸模的玻璃取下光致变色固化物。
所得光致变色固化物进行了与实施例10同样的评价。将结果示于表4。
比较例4
实施例11中，使用比较例3中使用的光致变色化合物4.0mg代替(A)光致变色性聚轮烷化合物，使与实施例11的光致变色部位的量相同，除此之外，进行与实施例11同样的操作，并进行同样的评价。将结果示于表4。
[表4]
表4
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：聚芳硫醚树脂的制造方法