阅读说明：本技术 聚芳硫醚树脂的制造方法 (Method for producing polyarylene sulfide resin ) 是由 奈良早织 渡边英树 角木将哉 茨木拓 井上敏 于 2018-06-26 设计创作，主要内容包括：提供：在能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的存在下,使二卤代芳香族化合物与硫化剂进行聚合反应的聚芳硫醚树脂的制造方法中,抑制制造装置的腐蚀、减少得到的聚芳硫醚树脂中的源自制造装置的金属原子的含量的方法。进一步详细而言,提供一种聚芳硫醚树脂的制造方法,其特征在于,具备如下脱水工序(1)：在二卤代芳香族化合物的存在下,在大气压下使包含水的硫化剂、和能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物升温至液温为90℃以上至170℃以下的范围后,边维持液温边减压至压力为30〔kPa abs〕以上至80〔kPa abs〕以下的范围,边进行脱水,得到混合物。(Providing: a process for producing a polyarylene sulfide resin by polymerizing a dihalo-aromatic compound with a vulcanizing agent in the presence of an aliphatic cyclic compound which can be ring-opened by hydrolysis, wherein the process comprises inhibiting the corrosion of the production apparatus and reducing the content of metal atoms originating in the production apparatus in the obtained polyarylene sulfide resin. More specifically, the present invention provides a method for producing a polyarylene sulfide resin, comprising the following dehydration step (1): a vulcanizing agent containing water and an aliphatic cyclic compound which can be ring-opened by hydrolysis are heated to a liquid temperature in the range of 90 ℃ to 170 ℃ under atmospheric pressure in the presence of a dihalo-aromatic compound, and then dehydrated while maintaining the liquid temperature and reducing the pressure to a pressure in the range of 30 [ kPa abs ] to 80 [ kPa abs ], to obtain a mixture.)

聚芳硫醚树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及线状高分子量的聚芳硫醚树脂的高效率的制造方法。

背景技术

以聚苯硫醚树脂(以下，有时将其简记作“PPS树脂”)为代表的聚芳硫醚树脂(以下，有时将其简记作“PAS树脂”)的耐热性、耐化学药品性等优异，被广泛用于电气电子部件、汽车部件、热水器部件、纤维、薄膜用途等。

作为聚芳硫醚树脂的制造方法，例如已知有如下方法：将含水碱金属硫化物或相对于该含水碱金属硫化物1摩尔为低于1摩尔的N-甲基吡咯烷酮、和多卤代芳香族化合物混合，将该混合物进行共沸脱水，从而得到包含微粒状的无水碱金属硫化物的浆料状物，接着，将其加热并进行聚合反应(例如参照专利文献1、2)。前述方法通过去除诱发副反应的反应体系内残留的微量的结晶水等水分后进行聚合反应，从而可以效率良好地制造高分子量的聚芳硫醚树脂，但需要对碱性强的硫化剂在高温下进行脱水处理，因此，反应容器等反应装置中的与原料的接触部容易腐蚀，因此，不得不使用钛、锆之类的耐腐蚀的金属构件。然而，已知即便如此，该金属构件也会腐蚀，促进该金属构件的消耗。因此，寻求抑制该金属构件的消耗的聚芳硫醚树脂的制造方法。

进一步，得到的聚芳硫醚树脂包含由于前述接触部的金属构件的消耗而溶出的源自金属构件的金属原子，但凭借通常的清洗操作，也难以去除这些金属原子。特别是，近年来，使用聚芳硫醚树脂的成型品的薄壁化也推进，要求比以往还高品质的聚芳硫醚树脂，聚芳硫醚树脂中的、源自反应装置的金属原子含量的降低成为紧急的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-231723号公报

专利文献2：WO2010/058713号小册子

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明要解决的课题在于，提供：在能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的存在下，使二卤代芳香族化合物与硫化剂(sulfidizing agent)进行聚合反应的聚芳硫醚树脂的制造方法中，抑制制造装置的腐蚀、减少得到的聚芳硫醚树脂中的源自制造装置的金属原子的含量的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而潜心努力，结果发现：在二卤代芳香族化合物的存在下，对包含水的硫化剂和能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物进行脱水时，在减压下进行，与以往相比，即，与在大气压下进行的情况相比，可以减少前述接触部的腐蚀，进一步可以减少得到的聚芳硫醚树脂中的、源自制造装置的金属原子的含量，至此完成了本发明。

即，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于，在能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的存在下，使二卤代芳香族化合物与硫化剂反应，

在能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的存在下，使二卤代芳香族化合物与硫化剂反应，

所述制造方法具备如下脱水工序(1)：在二卤代芳香族化合物的存在下，在大气压下使包含水的硫化剂、和能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物升温至液温为90℃以上至170℃以下的范围后，边维持液温边减压至压力为30〔kPa abs〕以上至80〔kPa abs〕以下的范围，边进行脱水，得到混合物。

进一步，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，具备如下工序：通过前述制造方法制造聚芳硫醚树脂的工序；和，将得到的聚芳硫醚树脂、与选自由填充剂、除前述聚芳硫醚树脂以外的热塑性树脂、弹性体、具有2个以上官能团的交联性树脂和硅烷偶联剂组成的组中的至少1种的其他成分配混，加热至前述聚芳硫醚树脂的熔点以上并进行熔融混炼的工序。

进一步，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂成型品的制造方法，其特征在于，通过前述制造方法制造聚芳硫醚树脂组合物的工序；和，对得到的聚芳硫醚树脂组合物进行熔融成型的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供：在能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的存在下，使二卤代芳香族化合物与硫化剂进行聚合反应的聚芳硫醚树脂的制造方法中，抑制制造装置的腐蚀、减少得到的聚芳硫醚树脂中的源自制造装置的金属原子的含量的方法。

具体实施方式

本发明的聚芳硫醚树脂的制造方法的特征在于，

在能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的存在下，使二卤代芳香族化合物与硫化剂反应，

所述制造方法具备如下脱水工序(1)：在二卤代芳香族化合物的存在下，在大气压下使包含水的硫化剂、和能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物升温至液温为90℃以上至170℃以下的范围后，边维持液温边在压力为30〔kPa abs〕以上至80〔kPa abs〕以下的范围内减压，边进行脱水，得到混合物。以下，进行详述。

·脱水工序(1)

本发明必须具备如下脱水工序(1)：在二卤代芳香族化合物的存在下，在大气压下使包含水的硫化剂、和能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物升温至液温为90℃以上至170℃以下的范围后，边维持液温边减压至压力为30〔kPa abs〕以上至80〔kPa abs〕以下的范围，边进行脱水，得到混合物。

脱水工序(1)为在二卤代芳香族化合物的存在下，边使包含水的硫化剂、和能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物进行脱水边反应的工序。为如下工序：通过该工序，可以效率良好地将反应体系内现存的水分量去除至体系外，且促进前述脂肪族系环状化合物的水解，形成至少包含无水的硫化剂和前述脂肪族系环状化合物的水解物的碱金属盐的混合物的工序。本发明中，通过在减压下进行脱水，从而与在大气压以上的压力条件下进行的情况相比，可以减少反应用装置的与原料或该混合物的接触部的腐蚀，可以减少得到的聚芳硫醚树脂中的、源自该接触部的金属原子的含量。

本发明中使用的二卤代芳香族化合物在脱水工序(1)中作为担保得到的混合物的流动性的溶剂发挥作用，而之后的聚合工序中可以作为聚合原料使用。作为本发明中使用的二卤代芳香族化合物，例如可以举出：对二卤代苯、间二卤代苯、邻-二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯砜、4,4’-二卤代二苯亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、和在上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1以上至18以下的范围的烷基作为核取代基的化合物。需要说明的是，上述各化合物中所含的卤素原子期望为氯原子、溴原子，特别更期望为氯原子。

前述二卤代芳香族化合物中，有效地制造线状的聚芳硫醚树脂的情况下，尤其最终得到的聚芳硫醚树脂的机械强度、成型性变良好的方面出发，优选对二氯苯、间二氯苯、4,4’-二氯二苯甲酮和4,4’-二氯二苯砜，特别优选对二氯苯。

另外，想要使线状的聚芳硫醚树脂的聚合物结构的一部分具有支链结构的情况下，优选与上述二卤代芳香族化合物一起组合使用一部分的1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、或1,4,6-三卤代萘。需要说明的是，上述各化合物中所含的卤素原子也期望为氯原子、溴原子，特别更期望为氯原子。组合使用时，优选边注意凝胶化，边以相对于二卤代芳香族化合物100摩尔为0.001摩尔以上至3摩尔以下的范围使用。

脱水工序(1)中，二卤代芳香族化合物的添加量相对于硫化剂的硫原子1摩尔，优选0.2摩尔以上、更优选0.3摩尔以上至优选5.0摩尔以下、更优选2.0摩尔以下的范围。如果为0.2摩尔以上，则从担保前述混合物的流动性的观点出发，优选，如果为5.0摩尔以下的范围，则可以抑制加热所需的总热量，从生产率优异的观点出发，优选。

作为本发明中使用的硫化剂，可以举出碱金属硫化物、或碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物。通常碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以包含结晶水的、所谓水合物的形式作为聚芳硫醚树脂的原料使用，此时，使用的是，固体成分浓度优选10质量％以上、更优选35质量％以上至优选80质量％以下、更优选65质量％以下的范围的液态或固体状的水合物者。

作为本发明中使用的碱金属硫化物，例如可以举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等化合物。它们可以分别单独使用，也可以混合2种以上而使用。这些碱金属硫化物中，优选硫化钠和硫化钾，特别优选硫化钠。

另外，通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应也可以得到碱金属硫化物，但可以使用在与脱水工序(1)相同的反应体系内制备者，也可以使用在与脱水工序(1)不同的反应体系事先制备者。作为碱金属氢氧化物的具体例，例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。其中，特别优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。碱金属氢氧化物优选以水溶液的形式使用，优选其浓度成为10质量％以上至50质量％以下的范围。另外，作为本发明中使用的碱金属氢硫化物，例如可以举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷或氢硫化铯等。它们可以分别单独使用，也可以混合2种以上而使用。这些碱金属氢硫化物中，优选氢硫化钠和氢硫化钾，特别优选氢硫化钠。另外，进一步，也可以通过使硫化氢与碱金属氢氧化物反应而得到碱金属氢硫化物，但也可以使用在反应体体系外事先制备者。

作为本发明中使用的脂肪族系环状化合物，只要能通过水解而开环就可以没有特别限定地使用公知的物质，作为这样的脂肪族系环状化合物的具体例，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简记作NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-二甲基丙烯脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮酸等脂肪族环状酰胺化合物、酰胺脲、和内酰胺类。其中，从反应性良好的方面出发，优选脂肪族环状酰胺化合物、特别优选NMP。

此时，该脂肪族环状化合物的投入量相对于硫化剂的硫原子1摩尔，优选的是，优选0.01摩尔以上至4.0摩尔以下的范围的比例，进一步制造高分子量的聚芳硫醚树脂的情况下，相对于硫化剂的硫原子1摩尔，优选0.01以上的范围至优选0.9摩尔的范围、更优选低于0.9摩尔、进一步优选0.5摩尔以下的范围。

脱水工序(1)中，脱水在减压下进行。更具体而言，可以举出如下方法：

(1)在二卤代芳香族化合物的存在下，在大气压下使包含水的硫化剂、和能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物进行加热，使得液温成为优选90℃以上、更优选110℃以上、进一步优选120℃以上、特别优选超过130℃、最优选140℃以上的范围至优选170℃以下、更优选160℃以下、进一步优选150℃以下的范围后，边维持液温，边进行减压使得压力成为优选30〔kPa abs〕以上、更优选35〔kPa abs〕以上、进一步优选40〔kPa abs〕以上的范围至优选80〔kPa abs〕以下、更优选70〔kPa abs〕以下、进一步优选60〔kPa abs〕以下的范围，从而进行脱水。

前述方法中，脱水时，优选如下进行：控制压力直至从大气压下至规定压力范围，使得将液温维持在优选±10℃的范围内、更优选±5℃的范围内，从而进行。此时的压力梯度根据反应容器的容积、原料的总计量等而不同，因此，不能一概地限定，但优选超过-3〔kPa abs/分钟〕的范围、更优选-2〔kPa abs/分钟〕以上的范围、进一步优选-1〔kPa abs/分钟〕以上的范围。另一方面，上限值不特别设定，从生产率的观点出发，优选-0.001〔kPaabs/分钟〕以下、更优选-0.01〔kPa abs/分钟〕以下的范围。

前述方法中，液温的调整通过在测定液温的基础上，控制压力至想要维持的温度从而进行，超过想要维持的温度范围的情况下，也可以控制从加热装置向反应体系内投入的热量。该控制也可以以手动进行，优选通过序列控制、反馈控制、前馈控制等公知的自动控制方法自动地进行控制。控制中必须伴随时间间隔，因此，在想要控制的液温与现实的液温之间允许某个温度幅度。该温度幅度优选的是，相对于想要控制的温度优选为±10℃的范围、更优选为±5℃的范围。

脱水如下进行：边将液温和压力控制在上述的范围，边打开从反应体系连通蒸馏装置的配管的阀(valve)，将脂肪族系环状化合物与水与二卤代芳香族化合物的混合物蒸馏，从而进行。该蒸馏可以举出如下方法等：分离脂肪族系环状化合物后，用冷凝器使以水和二卤代芳香族化合物为主成分的混合蒸气冷凝、以倾析器等分离水和二卤代芳香族化合物，使共沸馏出的二卤代芳香族化合物返回至反应体系内。需要说明的是，分离后的脂肪族系环状化合物、与脂肪族系环状化合物、水分离了的二卤代芳香族化合物优选返回至反应体系内，不返回的情况下，可以追加投入量相当于共沸馏出的量的脂肪族环状化合物和/或二卤代芳香族化合物，或者也可以在考虑共沸蒸馏去除的量的基础上，预先过剩地投入脂肪族环状化合物和/或二卤代芳香族化合物。

如此，本发明的脱水工序(1)为如下工序：通过脱水处理将水排出至反应体体系外，且能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物被水解，同时生成无水的硫化剂、优选无水的碱金属硫化物。在脱水处理后，反应体系内存在过剩的水分的情况下，之后的聚合工序中，副产物大量生成，诱发生长末端停止反应，有抑制聚芳硫醚树脂的链长延长反应从而阻碍粘度增加或高分子量化的倾向。因此，脱水工序(1)后的反应体系内的总水分量优选尽量少，具体而言，脱水工序(1)中使用的相对于硫化剂的硫原子1摩尔，优选成为超过0.1摩尔、更优选0.6摩尔以上至优选0.99摩尔以下、更优选0.96摩尔以下的范围的水分量。此处“反应体系内的总水分量”是指，前述脂肪族系环状化合物的水解中被消耗的水、硫化剂中微量残留的结晶水、和其他反应体系内存在的水分的全部的总计质量。

进而，脱水工序(1)后的、反应体系内现存的水分量优选相对于反应体系内的硫化剂的硫原子1摩尔成为0.4摩尔以下的范围的比例，更优选成为检测限至0.4摩尔以下的范围的比例，作为脱水的效率优异的范围，进一步优选成为0.03摩尔以上至0.11摩尔以下的范围的比例。此处“反应体系内现存的水分量”是指，反应体系内的总水分量中、除前述脂肪族环状化合物的水解被消耗的水分之外的水，即以结晶水、H₂O等形式目前存在于反应体系内的水分(以下，将它们称为“结晶水等”)的总量。

如此，本发明中，通过在减压下进行脱水，从而即使硫化剂中的结晶水的游离在更低的加热温度下也得到促进，聚合工序中引起副反应的原因即反应体系内的水分被有效地去除的同时，也可以转化成认为体现聚合促进作用的脂肪族系环状化合物的水解物，其结果，随着聚合促进，也可以抑制聚合时的副反应。

·脱水工序(2)

本发明还可以具备如下脱水工序(2)作为任意工序：在脱水工序(1)中得到的混合物中进一步加入非质子性极性有机溶剂，将水蒸馏去除并进行脱水。脱水工序(2)中，非质子性极性溶剂向反应体系内的投入量相对于硫化剂的硫原子1摩尔，优选的是，优选以成为0.5摩尔以上至5摩尔以下的范围的比例加入。使反应体系内现存的水分量相对于硫化剂的硫原子1摩尔为低于0.03摩尔的范围时，有脱水效率非常低的倾向，因此，这样的情况下，紧接着脱水工序(1)进一步进行脱水工序(2)，从而可以将脱水工序(2)结束时的反应体系内所含的水分量调整至相对于硫化剂的硫原子1摩尔低于0.03摩尔的范围、优选检测限至低于0.03摩尔的范围、进一步优选检测限以上至0.01摩尔以下的范围。

脱水工序(2)中的脱水可以在液温为90℃以上至220℃以下的范围内、且在30〔kPaabs〕以上至202〔kPa abs〕以下的范围的条件下进行，其中，与脱水工序(1)相同的减压下的脱水处理条件，即，以液温成为优选90℃以上、更优选110℃以上、进一步优选130℃以上至160℃以下、更优选150℃以下的范围的方式进行加热，且边以成为优选30〔kPa abs〕以上、更优选35〔kPa abs〕以上、进一步优选40〔kPa abs〕以上至优选80〔kPa abs〕以下、更优选70〔kPa abs〕以下、进一步优选60〔kPa abs〕以下的范围的方式进行减压边进行脱水时，从能在更低的液温下有效地进行脱水的观点出发是优选的。

需要说明的是，从实现制造设备的共有化、生产率改善的观点出发，优选脱水工序(2)在与脱水工序(1)相同的反应容器中进行，另一方面，从改善每单位时间的树脂生产量的观点出发，也优选使用与脱水工序(1)、聚合工序不同的反应容器而进行。

·聚合工序

本发明接着具备如下聚合工序：将经过脱水工序(1)得到的混合物以相对于二卤代芳香族化合物1摩尔、反应体系内现存的水分量为0.4摩尔以下的范围进行加热，并进行聚合反应。另外，在脱水工序(1)后，进行脱水工序(2)的情况下，可以使经过脱水工序(2)得到的混合物以相对于二卤代芳香族化合物1摩尔、反应体系内现存的水分量低于0.03摩尔的范围加热并进行聚合反应。

该聚合工序为如下工序：将经过脱水工序(1)或脱水工序(2)得到的混合物在经密闭的反应容器内、加热至200℃以上且300℃以下的范围从而进行聚合反应。

聚合工序中，聚合反应条件没有特别限制，优选以聚合反应能容易进行的温度、即200℃以上且300℃以下的范围、优选210℃以上且280℃以下的范围、进一步优选215℃以上且250℃以下的范围反应。

如上述，作为聚合原料的二卤代芳香族化合物在脱水工序(1)中被投入，然后以蒸馏被共沸蒸馏去除，因此，在考虑共沸蒸馏去除的量的基础上，在脱水工序中预先投入过量的二卤代芳香族化合物，或追加投入二卤代芳香族化合物直至聚合工序开始，进行调整使得能够以反应体系内的二卤代芳香族化合物的比例相对于硫化剂的硫原子1摩尔优选0.8摩尔以上、更优选0.9摩尔以上至优选1.2摩尔以下、更优选1.1摩尔以下的范围、特别优选等摩尔的方式进行反应。

聚合开始时的、反应体系内现存的水分量越少越好，例如，相对于前述硫化剂的硫原子1摩尔，为0.4摩尔以下的范围、优选检测限(摩尔)以上的范围至优选0.4摩尔以下、更优选0.11摩尔以下、进一步优选0.08摩尔以下、特别优选0.03摩尔以下、最优选0.01摩尔以下的范围。随着聚合反应推进，生成水，因此，聚合工序的聚合反应结束时相对于前述硫化剂的硫原子1摩尔，优选生成0.1摩尔以上至0.3摩尔以下的范围的水，进一步优选从二卤代芳香族化合物的转化率超过80摩尔％的时刻以后、更优选超过60摩尔％的时刻以后、进一步优选聚合刚刚开始后满足上述范围。

此处，二卤代芳香族化合物的转化率是指用下式表示的值。

转化率(％)＝(投入量-残留量)/投入量×100

其中，“投入量”表示反应体系内投入的二卤代芳香族化合物的质量，而且“残留量”表示反应体系内残留的二卤代芳香族化合物的质量。

·后处理工序

包含通过聚合反应得到的聚芳硫醚树脂的反应混合物可以实施后处理工序。作为后处理工序，只要为公知的方法就没有特别限制，例如可以举出如下方法：聚合反应结束后，首先将反应混合物直接或者加入了酸或碱后，在减压下或常压下将溶剂蒸馏去除，接着将溶剂蒸馏去除后的固体物用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，进一步进行中和、水洗、过滤和干燥的方法；或，聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤化烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于使用的聚合溶剂、且至少对聚芳硫醚树脂为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使聚芳硫醚树脂、无机盐等固体状产物沉降，将它们进行滤除、清洗、干燥的方法；或，聚合反应结束后，在反应混合物中加入反应溶剂(或对于低分子聚合物具有等同溶解度的有机溶剂)并搅拌后，过滤，去除低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，之后进行中和、水洗、过滤和干燥的方法；等。

需要说明的是，上述示例的后处理方法中，聚芳硫醚树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或者氮气那样的非活性气体气氛中进行。

如此得到的聚芳硫醚树脂可以直接用于各种成型材料等，也可以在空气或者富含氧气的空气中或者减压条件下进行热处理使其进行氧化交联。该热处理的温度根据目标交联处理时间、处理的气氛而不同，但优选180℃以上至270℃以下的范围。另外，前述热处理可以使用挤出机等在聚芳硫醚树脂的熔点以上在使聚芳硫醚树脂熔融了的状态下进行，聚芳硫醚树脂的热劣化的可能性提高，因此，优选在熔点+100℃以下进行。

·制造装置

本发明的聚芳硫醚树脂的制造方法中，从耐腐蚀性的观点出发，上述各工序中使用的反应用装置优选使用的是，与原料即二卤代芳香族化合物、硫化剂、碱催化剂等、能通过水解而开环的脂肪族系环状化合物、经过脱水工序而得到的混合物、以及聚合反应后包含得到的聚芳硫醚树脂的聚合反应物的接触部的一部分或全部由钛、锆、镍合金构成。

作为前述反应用装置，可以举出在内部具备搅拌叶片的间歇式反应容器(高压釜、反应釜)、和连续式反应容器等反应容器(聚合管线)、搅拌叶片、挡板等。

例如，间歇式反应容器只要为能将原料、混合物或聚合反应物保持在该反应容器内部的容器即可，例如可以举出具有由上部盖部、主体部和底部分构成、且根据需要能密闭的结构者，从搅拌效率优异的方面出发，优选具有位于内部的搅拌叶片、向搅拌叶片传递动力的轴、挡板(baffle)、温度控制用蛇管的结构者。此处，作为搅拌叶片，可以举出锚固型搅拌叶片、涡轮型搅拌叶片、螺杆型搅拌叶片、双螺旋型搅拌叶片等。从导热、热控制变得容易的观点出发，挡板(baffle)优选设置为下端到达反应容器底面附近，另一方面，上端到达从液面露出的位置。

另一方面，连续式反应容器例如可以举出：无可动部分的多个混合元件固定于内部的管状反应器，可以举出：形成使该管状反应器串联连接而成的聚合管线、或具有连接多个管状反应器并且使反应液的一部分在前述管状反应器的原料投入口中环流的结构的连续环状聚合管线者。这些连续式反应容器可以通过柱塞泵等进行原料的供给和反应液的输送。

另外，该反应容器中，进一步具备温度计、压力计、安全阀等各种测定设备，优选配设有在其外部向蒸气装置连通的配管和开关阀、冷凝器、倾析器、馏出液(倾析器的有机层成分)返回管线、馏出液(倾析器的水层成分)蒸馏去除管线等蒸馏装置、和压力调节阀、真空泵、硫化氢捕捉装置等减压装置。

对于本发明中使用的反应用装置，前述接触部的至少一部分优选全部可以由前述镍合金构成。此处从耐腐蚀性的方面出发，使用的镍合金为铬的含有比例优选43质量％以上至47质量％以下的范围、钼的含有比例为0.1质量％以上至2质量％以下的范围和余量由镍和不可避免的杂质构成的合金。钨、铁、钴和铜优选为检测限以下的含量。需要说明的是，本发明中“不可避免的杂质”的术语是指技术上难以去除的微量的杂质。本发明中，例如可以举出合金中以3质量％以下、优选1质量％以下、更优选检测限以下的比例包含的碳原子。

·成型加工等

通过以上详述的本发明的制造方法得到的聚芳硫醚树脂经过如下工序可以形成聚芳硫醚树脂组合物：将其与选自由填充剂、除前述聚芳硫醚树脂以外的热塑性树脂、弹性体、具有2个以上官能团的交联性树脂和硅烷偶联剂组成的组中的至少1种的其他成分配混，加热至前述聚芳硫醚树脂的熔点以上，并熔融混炼。

作为填充材料，没有特别限制，例如可以举出纤维状填充材料、无机填充材料等。作为纤维状填充材料，可以使用玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硫酸钙、硅酸钙等纤维、硅灰石等天然纤维等。而且，作为无机填充材料，可以使用硫酸钡、硫酸钙、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、沸石、云母(マイカ)、云母(雲母)、滑石、凹凸棒石(attapulgite)、铁素体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠等。另外，可以含有成型加工时作为添加剂的脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。

进而，作为本发明的聚芳硫醚树脂组合物中配混的、除前述聚芳硫醚树脂以外的热塑性树脂，可以以聚芳硫醚树脂组合物的形式使用，所述聚芳硫醚树脂组合物中配混有聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚亚芳基、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等合成树脂。除前述聚芳硫醚树脂以外的热塑性树脂的配混比例相对于聚芳硫醚树脂100质量份，优选1质量份以上、更优选3质量份以上、进一步优选5质量份以上至优选300质量份以下、更优选100质量份以下、进一步优选45质量份以下的范围。除聚芳硫醚树脂以外的热塑性树脂的含量处于这些范围，从而可以得到耐热性、耐化学药品性和机械物性进一步改善的效果。

作为本发明的聚芳硫醚树脂组合物中配混的弹性体，可以举出使用热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，例如可以举出聚烯烃系弹性体、氟系弹性体和有机硅系弹性体。需要说明的是，本说明书中，热塑性弹性体被分类为弹性体而不是前述热塑性树脂。

弹性体(特别是热塑性弹性体)优选具有能跟羟基或氨基反应的官能团。由此，在粘接性和耐冲击性等方面，可以得到特别优异的树脂组合物。作为上述官能团，可以举出环氧基、羧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、和式：R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式中，R表示碳原子数1以上至8以下的范围的烷基)所示的基团。具有上述官能团的热塑性弹性体例如可以通过α-烯烃与具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚而得到。α-烯烃例如可以举出乙烯、丙烯和1-丁烯等碳原子数2以上至8以下的范围的α-烯烃类。作为具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物，例如可以举出：(甲基)丙酸酸和(甲基)丙酸酸酯等α,β-不饱和羧酸和其烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸和其他碳原子数4以上至10以下的范围的α,β-不饱和二羧酸和其衍生物(单酯或二酯、和其酸酐等)、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。其中，从韧性和耐冲击性的改善的方面出发，优选具有选自由环氧基、羧基、和式：R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式中，R表示碳原子数1以上至8以下的范围的烷基)所示的基团组成的组中的至少1种官能团的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物。

弹性体的配混比例根据其种类、用途而不同，因此，不能一概地规定，例如相对于聚芳硫醚树脂100质量份，优选1质量份以上、更优选3质量份以上、进一步优选5质量份以上至优选300质量份以下、更优选100质量份以下、进一步优选45质量份以下的范围。弹性体的含量处于这些范围，从而在确保成型品的耐热性、韧性的方面，可以得到更进一步优异的效果。

聚芳硫醚树脂组合物中配混的交联性树脂具有2个以上的官能团。作为官能团，可以举出环氧基、酚性羟基、氨基、酰胺基、羧基、酸酐基、和异氰酸酯基等。作为交联性树脂，例如可以举出环氧树脂、酚醛树脂、和聚氨酯树脂。

该交联性树脂的配混量相对于聚芳硫醚树脂100质量份，优选1质量份以上、更优选3质量份以上、进一步优选5质量份以上至优选300质量份以下、更优选100质量份以下、进一步优选30质量份以下的范围。交联性树脂的配混量处于这些范围，从而可以特别明显地得到成型品的刚性和耐热性的改善的效果。

作为本发明的聚芳硫醚树脂组合物中配混的硅烷偶联剂，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

硅烷化合物的配混量例如相对于聚芳硫醚树脂100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.1质量份以上至优选10质量份以下、更优选5质量份以下的范围。硅烷化合物的配混量处于这些范围，从而可以得到聚芳硫醚树脂与前述其他成分的相容性改善的效果。

本发明的聚芳硫醚树脂组合物可以进一步含有脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂和润滑剂等其他添加剂。添加剂的配混量例如相对于聚芳硫醚树脂100质量份，优选1质量份以上至10质量份以下的范围。

聚芳硫醚树脂组合物可以通过将由上述方法得到的聚芳硫醚树脂与前述其他成分进行熔融混炼的方法而以例如粒料状的混合物等形态得到。熔融混炼的温度例如优选250℃以上、更优选290℃以上至优选350℃以下、更优选330℃以下的范围。熔融混炼可以使用双螺杆挤出机等而进行。

本实施方式的聚芳硫醚树脂组合物通过单独使用或与前述其他成分等材料组合，通过注射成型、挤出成型、压缩成型和吹塑成型那样的各种熔融加工法进行熔融成型，从而可以加工成耐热性、成型加工性、尺寸稳定性等优异的成型品。本发明的聚芳硫醚树脂组合物的金属含量少，因此，能容易制造高品质的成型品、特别是绝缘性优异的薄壁成型品。

以本发明的制造方法得到的聚芳硫醚树脂和其组合物也具备聚芳硫醚树脂原本所具有的耐热性、尺寸稳定性等各性能，因此，例如作为连接器、印刷基板和密封成型品等电气·电子部件、灯反射器和各种电气设备部件等汽车部件、各种建筑物、航空机和汽车等的内饰用材料、或者OA设备部件、相机部件和钟表部件等精密部件等的注射成型或压缩成型、或复合材料、片、管等的挤出成型、或拉拔成型等各种成型加工用的材料，或作为纤维或薄膜用的材料广泛有用。

实施例

以下，根据实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于此。

(金属原子含量的测定)

在铂坩埚中称量PPS树脂100mg，加入浓硫酸2ml。将其载置于电热器上，进行加热分解直至硫酸的白烟消失。之后，将带分解物的坩埚放入电炉，以800℃进行3小时加热分解，完全灰化。将坩埚冷却，将内容物用1N的盐酸10ml在容量瓶中冲洗。之后，1次用5ml的蒸馏水经5次在100ml的容量瓶中冲洗，用蒸馏水填充容量瓶，制作100ml的稀释液。对于得到的稀释液，使用ICP发射光谱分析装置(PerkinElmer Co.,Ltd.制“Optical EmissionSpectrometer Optima 4300DV”)，测定金属离子含量，表示去除了作为聚合原料使用的钠离子的、金属离子含量。检测限为0.01ppm。

(熔融粘度的测定法)

PPS树脂的熔融粘度(η)为如下测定得到的值：用Flow tester(株式会社岛津制作所制“CFT500D”)，在300℃、1.96MPa、L/D＝10(mm)/1(mm)下保持6分钟后测定得到的值。

(酚(副产物)量的定量)

量取得到的PPS浆料10g和内标物(氯苯)0.2g，用丙酮15g稀释。对得到的稀释液在超声波下进行5分钟处理，用离心分离机进行固液分离。之后，采集上清液1μL，用气相色谱测定。

气相色谱中的测定用岛津制作所制气相色谱仪“GC2014”(柱：财团法人化学物质评价研究机构制柱“G300”、载气：氦气、测定柱条件：在140℃下保持5分钟→以3℃/分钟升温至200℃→在200℃下保持20分钟)进行。为了求出酚浓度，首先用标准样品制成标准曲线。接着，测定上述中准备的上清液，由得到的色谱图得到与标准样品为相同的保留时间的峰面积。由该峰面积和标准曲线求出测定液中的浓度，以百分率算出相对于硫化剂1摩尔(投入的硫原子总计1摩尔)的酚量的摩尔数(以下，“mol％/S”)。

(水分量的定量)

水分量如下：用卡尔费歇尔水分测定装置(平沼产业株式会社制AQV-300)，以卡尔费歇尔容量滴定方式测定。需要说明的是，检测限相对于硫原子1摩尔为6.0×10^-6摩尔。

(实施例1)

·脱水工序(1)

在具备温度计、加热装置、钛制搅拌叶片和压力计、且与原料(NMP)储藏罐、减压装置(压力调节阀、真空泵和飞散的硫化氢的回收装置)和蒸馏装置(精馏塔、冷凝器和倾析器)分别连接的、内壁(液体接触部)为镍合金(包含铬45质量％、钼1质量％和镍余量的Ni-Cr-Mo合金)制的高压釜中，在室温下投入对二氯苯(以下，简记作p-DCB)220.5质量份(1.50摩尔份)、NMP29.7质量份(0.3摩尔份)、45wt％NaSHaq.123.6质量份(1.5摩尔份)和48wt％NaOHaq.125.0g(1.5摩尔份)，在使该高压釜密闭的状态下，边搅拌边在氮气气氛下升温至液温145℃。

之后，打开从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，在大气压下，在液温145℃下，开始脱水，且监控液温，在成为145℃±2℃时，控制加热装置的开关的ON/OFF，将温度保持在恒定幅度的同时，调整连通至减压装置的配管的阀的开关，边从大气压下减压至47〔kPa abs〕边进行脱水。

使从精馏塔排出的水与p-DCB的混合蒸气在冷凝器中冷凝，用倾析器分离水和p-DCB，随时将水馏出至体系外，p-DCB返回至高压釜内。通过脱水而向体系外馏出的总水分量的总量成为123.5质量份时，关闭从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，使脱水结束。脱水时间总计为100分钟。脱水反应后的高压釜内成为微粒状的无水硫化钠组合物分散于DCB中的浆料状态，水分的残留量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.3摩尔。

·聚合工序

使包含脱水工序中得到的混合物的高压釜为氮气气氛下，然后关闭阀，将反应体系密闭。使液温为160℃，打开与该原料储藏罐连通的阀，从配管由泵挤出预先设置于原料储藏罐的NMP415.8质量份(4.2摩尔份)，投入至高压釜内。然后，升温至220℃，搅拌2小时后，升温至250℃，搅拌1小时。最终压力为373〔kPa abs〕。之后，冷却至室温。

·后处理工序

冷却后，将得到的浆料注入3000质量份的水中，以80℃搅拌1小时后，过滤。将该滤饼再次在3000质量份的温水中搅拌1小时，清洗后，过滤。重复该操作4次，过滤后，在热风干燥机内，以120℃干燥一晩，得到白色的粉末状的PPS154质量份。

该聚合物的熔融粘度为66Pa·s、酚生成量为0.1摩尔％、铬、钼和镍的总计的金属含量为检测限值以下。

(参考例1)

·脱水工序(1)

在具备温度计、加热装置、钛制搅拌叶片和压力计、且与原料(NMP)储藏罐、减压装置(压力调节阀、真空泵和飞散的硫化氢的回收装置)和蒸馏装置(精馏塔、冷凝器和倾析器)分别连接的、内壁(液体接触部)为镍合金(包含铬45质量％、钼1质量％和镍余量的Ni-Cr-Mo合金)制的高压釜中，投入对二氯苯(以下，简记作p-DCB)220.5质量份(1.50摩尔份)、NMP29.7质量份(0.3摩尔份)、45wt％NaSHaq.123.6质量份(1.5摩尔份)和48wt％NaOHaq.125.0g(1.5摩尔份)，在使该高压釜密闭的状态下，边搅拌边在氮气气氛下升温至液温128℃。

接着，打开从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，使脱水开始，且打开连通至减压装置的配管的阀，以-6.6〔kPa abs〕/分钟的比例从大气压下减压至47〔kPa abs〕，同时将液温从128℃以0.1℃/分钟的比例缓慢升温至147℃，最终在47〔kPa abs〕、液温147℃下进行4小时的脱水。使从精馏塔排出的水与p-DCB的混合蒸气在冷凝器中冷凝，用倾析器分离水和p-DCB，随时将水馏出至体系外，p-DCB返回至高压釜内。在此期间，水的馏出量为123.5质量份，脱水反应后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于DCB中的浆料状态，现存的水分的残留量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.3摩尔。

·聚合工序

使包含脱水工序中得到的混合物的高压釜为氮气气氛下，然后关闭阀，将反应体系密闭。使液温为160℃，打开与该原料储藏罐连通的阀，从配管由泵挤出预先设置于原料储藏罐的NMP415.8质量份(4.2摩尔份)，投入至高压釜内。然后，升温至220℃，搅拌2小时后，升温至250℃，搅拌1小时。最终压力为373〔kPa abs〕。之后，冷却至室温。

·后处理工序

冷却后，将得到的浆料注入3000质量份的水中，以80℃搅拌1小时后，过滤。将该滤饼再次在3000质量份的温水中搅拌1小时，清洗后，过滤。重复该操作4次，过滤后，在热风干燥机内，以120℃干燥一晩，得到白色的粉末状的PPS154质量份。

该聚合物的熔融粘度为66Pa·s，酚生成量为0.08摩尔％，铬、钼和镍的总计的金属含量为检测限值以下。

(比较例1)

使“···，在使该高压釜密闭的状态下，边搅拌边在氮气气氛下升温至液温145℃。之后，打开从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，在大气压下，在液温145℃下，开始脱水，且监控液温，在成为145℃±2℃时，控制加热装置的开关的ON/OFF，将温度保持在恒定幅度的同时，调整连通至减压装置的配管的阀的开关，边从大气压下减压至47〔kPaabs〕边进行脱水。”的部分为“···，在使该高压釜密闭的状态下，边搅拌边在氮气气氛下升温至液温173℃。之后，打开从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，在大气压下，在液温173℃下，开始脱水，且监控液温，在成为173℃±2℃时，控制加热装置的开关的ON/OFF，将温度保持在恒定幅度(±5℃)的同时进行脱水”，除此之外，与实施例1同样地进行。

脱水工序(1)中，通过脱水而向体系外馏出的总水分量的总量成为123.5质量份时，关闭从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，使脱水结束。脱水时间总计为280分钟。脱水反应后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于DCB中的浆料状态，水分的残留量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.28摩尔。

另外，后处理工序后，得到的PPS树脂的熔融粘度为67Pa·s，酚生成量为0.08摩尔％，铬、钼和镍的总计的金属含量为23ppm。

(比较例2)

使“之后，打开从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，在大气压下，在液温145℃下，开始脱水，且监控液温，在成为145℃±2℃时，控制加热装置的开关的ON/OFF，将温度保持在恒定幅度的同时，调整连通至减压装置的配管的阀的开关，边从大气压下减压至47〔kPa abs〕边进行脱水”的部分为“之后，打开从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，在大气压下，在液温145℃下，开始脱水，且监控液温，在成为145℃±2℃时，控制加热装置的开关的ON/OFF，将温度保持在恒定幅度(±5℃)的同时进行脱水”，除此之外，基本上与实施例1同样地进行。

其中，脱水工序(1)中，脱水时间总计成为100分钟时，关闭从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，使脱水结束。通过脱水向体系外馏出的总水分量的总量为49.5质量份。脱水反应后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于DCB中的浆料状态，水分的残留量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为3摩尔。

然而，后处理工序后，无法得到白色的粉末状的PPS树脂，残留有低粘度的产物。该产物的粘度低，无法进行熔融粘度的测定。需要说明的是，酚生成量为0.5摩尔％，铬、钼和镍的总计的金属含量为0.1ppm。

(实施例2)

使“内壁(液体接触部)为镍合金(包含铬45质量％、钼1质量％和镍余量的Ni-Cr-Mo合金)制的高压釜”的部分为“内壁(液体接触部)为钛制的高压釜”，除此之外，基本上与实施例1同样地进行。

脱水工序(1)中，通过脱水而向体系外馏出的总水分量的总量成为123.5质量份时，关闭从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，使脱水结束。脱水反应后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于DCB中的浆料状态，水分的残留量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.29摩尔。

另外，后处理工序后，得到的PPS树脂的熔融粘度为67Pa·s，酚生成量为0.08摩尔％，钛的金属含量为检测限值以下。

(比较例3)

使“内壁(液体接触部)为镍合金(包含铬45质量％、钼1质量％和镍余量的Ni-Cr-Mo合金)制的高压釜”的部分为“内壁(液体接触部)为钛制的高压釜”，除此之外，与比较例1同样地进行。

脱水工序(1)中，通过脱水而向体系外馏出的总水分量的总量成为123.5质量份时，关闭从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，使脱水结束。脱水反应后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于DCB中的浆料状态，水分的残留量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.27摩尔。

另外，后处理工序后，得到的PPS树脂的熔融粘度为65Pa·s，酚生成量为0.09摩尔％，钛的金属含量为5ppm。

(比较例4)

使“内壁(液体接触部)为镍合金(包含铬45质量％、钼1质量％和镍余量的Ni-Cr-Mo合金)制的高压釜”的部分为“内壁(液体接触部)为钛制的高压釜”，除此之外，与比较例2同样地进行。

脱水工序(1)中，脱水时间总计成为100分钟时，关闭从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，使脱水结束。通过脱水向体系外馏出的总水分量的总量为50.2质量份。脱水反应后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于DCB中的浆料状态，水分的残留量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为2.8摩尔。

然而，后处理工序后，无法得到白色的粉末状的PPS树脂，残留有低粘度的产物。该产物的粘度低，无法进行熔融粘度的测定。需要说明的是，酚生成量为0.5摩尔％、铬、钼和镍的总计的金属含量为2ppm。

(实施例3)

使“···，在使该高压釜密闭的状态下，边搅拌边在氮气气氛下升温至液温145℃。

之后，打开从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，在大气压下，在液温145℃下，开始脱水，且监控液温，在成为145℃±2℃时，控制加热装置的开关的ON/OFF，将温度保持在恒定幅度的同时，调整连通至减压装置的配管的阀的开关，边从大气压下减压至47〔kPa abs〕边进行脱水”的部分为“···，在使该高压釜密闭的状态下，边搅拌边在氮气气氛下升温至液温115℃。之后，打开从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，在大气压下，在液温115℃下，开始脱水，且监控液温，在成为115℃±2℃时，控制加热装置的开关的ON/OFF，将温度保持在恒定幅度(±5℃)的同时，调整连通至减压装置的配管的阀的开关，边从大气压下减压至32〔kPa abs〕边进行脱水”，除此之外，与实施例1同样地进行。

脱水工序(1)中，通过脱水而向体系外馏出的总水分量的总量成为123.5质量份时，关闭从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，使脱水结束。脱水反应后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于DCB中的浆料状态，水分的残留量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.3摩尔。

另外，后处理工序后，得到的PPS树脂的熔融粘度为62Pa·s，酚生成量为0.1摩尔％，铬、钼和镍的总计的金属含量为检测限值以下。

(实施例4)

“···，在使该高压釜密闭的状态下，边搅拌边在氮气气氛下升温至液温145℃。之后，打开从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，在大气压下，在液温145℃下，开始脱水，且监控液温，在成为145℃±2℃时，控制加热装置的开关的ON/OFF，将温度保持在恒定幅度的同时，调整连通至减压装置的配管的阀的开关，边从大气压下减压至47〔kPa abs〕边进行脱水”的部分为“···，在使该高压釜密闭的状态下，边搅拌边在氮气气氛下升温至液温155℃。之后，打开从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，在大气压下，在液温155℃下，开始脱水，且监控液温，在成为155℃±2℃时，控制加热装置的开关的ON/OFF，将温度保持在恒定幅度(±5℃)的同时，调整连通至减压装置的配管的阀的开关，边从大气压下减压至70〔kPa abs〕边进行脱水”，除此之外，与实施例1同样地进行。

脱水工序(1)中，通过脱水而向体系外馏出的总水分量的总量成为123.5质量份时，关闭从前述高压釜连通至蒸馏装置的配管的阀，使脱水结束。脱水反应后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于DCB中的浆料状态，水分的残留量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.3摩尔。

另外，后处理工序后，得到的PPS树脂的熔融粘度为65Pa·s，酚生成量为0.09摩尔％，铬、钼和镍的总计的金属含量为检测限值以下。