具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本实施方式并不限定于以下的具体方案，可以在技术思想的范围内任意地变形。

本实施方式的连续脱水方法是在聚亚芳基硫醚的制造之前实施的、用于聚亚芳基硫醚的制造的原料混合物的连续脱水方法，同时并行地进行：向连续脱水装置连续地供给构成原料混合物的硫源和有机极性溶剂的工序；从原料混合物中连续地去除水的工序；以及从连续脱水装置中连续地抽出含水量减少的原料混合物的工序。

在对本实施方式的连续脱水方法的详情进行说明之前，对适合用于实施本实施方式的连续脱水方法的连续脱水装置的例子进行说明。需要说明的是，本实施方式的连续脱水方法并不限定于使用以下所示的连续脱水装置的情况。

[连续脱水装置]

在本实施方式的连续脱水方法的实施中，例如，可以使用图1或图2所示的连续脱水装置。以下，对各连续脱水装置进行说明。

〔连续脱水装置的第一方案〕

参照图1对连续脱水装置的第一方案进行说明。图1是表示第一方案的连续脱水装置的概略构成的图。

如图1所示，连续脱水装置100具备：脱水室2；原料供给管线3，连接于脱水室2；原料混合物抽出管线4，连接于脱水室2，抽出含水量减少的原料混合物；第一气液分离部13和第二气液分离部17，经由排气管线12连接于脱水室2；以及硫源回收部19，回收来自第二气液分离部17的气体中所含的硫源。

<脱水室>

脱水室2是从原料供给侧朝向含水量减少的原料混合物抽出侧延伸的筒状的槽。在脱水室2的内部，从原料供给侧朝向含水量减少的原料混合物抽出侧被分为两个脱水槽1a和1b。脱水槽1a和脱水槽1b以经由气相彼此连通的方式由间隔壁5隔开。被供给原料的原料供给管线3连接于脱水室2的脱水槽1a侧。此外，抽出含水量减少的原料混合物的原料混合物抽出管线4连接于脱水室2的脱水槽1b侧。供于脱水处理的原料从原料供给管线3被供给至脱水槽1a，脱水槽1a中的原料混合物越过间隔壁5向脱水槽1b移动。之后，脱水槽1b的原料混合物从原料混合物抽出管线4被向脱水室2之外抽出。需要说明的是，在本说明书中，“原料混合物”是指供于脱水处理的硫源与有机极性溶剂的混合物。在硫源和有机极性溶剂被分别供给的情况下，在脱水槽中形成原料混合物。此外，也可以如后述那样以预先混合的状态供给。此外，详情将在下文进行说明，也可以在原料混合物中含有其他聚合助剂等。

脱水槽优选为耐高温和腐蚀的材质，例如可列举出钛、锆、镍等金属材料或者以它们为主要成分的(哈斯特洛依合金(Hastelloy)、因科内尔合金(inconel)等的)合金、不锈钢等。从节约资源、削减成本以及加工容易性等方面考虑，脱水槽的材料更优选为不锈钢。作为不锈钢的例子，可列举出SUS304和SUS316等。

在脱水室2，也可以以能在脱水槽1a和脱水槽1b中分别独立地进行温度控制的方式设有温度控制装置(未图示)。

脱水槽1a和脱水槽1b经由气相彼此连通。其结果是，脱水室2中的气相的压力变得均匀。由此，从脱水槽1a、1b中的哪一个都同样地去除水。因此，从脱水槽1a越朝向脱水槽1b，即，从脱水混合物的移动方向的上游侧越朝向下游侧，越能降低脱水混合物中的水的量。此外，随着水的量的降低，脱水混合物的沸点上升，因此，从脱水混合物的移动方向的上游侧越朝向下游侧，越能使脱水槽的温度成为高温，越能进一步促进脱水。

在脱水室2中，对脱水槽1a中的原料混合物6a进行搅拌的搅拌叶片7a和对脱水槽1b中的原料混合物6b进行搅拌的搅拌叶片7b设置于同一搅拌轴8。搅拌轴8被设置为贯通脱水室2。在搅拌轴8的脱水槽1b侧的末端设置有使搅拌轴8旋转的旋转驱动装置9。

脱水室2的形状不特别限定，可以根据目的适当选择。

<原料供给管线>

原料供给管线3是用于将PAS的原料、即供于脱水处理的原料供给至脱水室2的管线。需要说明的是，在本说明书中，“PAS的原料”是指除了包含成为PAS的构成成分的硫源之外还可以包含芳香族化合物、PAS的聚合所需的溶剂。

原料供给管线3可以设为PAS的原料经由气相被供给至脱水槽1a的液相，也可以设为PAS的原料直接被供给至脱水槽1a的液相。如果在脱水室2内的比间隔壁5的高度高的位置设有原料供给管线3的供给口，则经由气相被供给，如果在脱水室2内的比间隔壁5的高度低的位置设有原料供给管线3的供给口，则直接被供给至液相。

在图1中，原料供给管线3仅示出了一个，但也可以设置作为被供给的原料的硫源和有机极性溶剂各自不同的管线。需要说明的是，也可以将供于脱水处理的原料以预先混合的状态供给，在该情况下，原料供给管线3也可以为一个。

<原料混合物抽出管线>

原料混合物抽出管线4是用于将脱水后的含水量减少的原料混合物从脱水室2中抽出的管线。为了防止脱水后的原料混合物从脱水槽1b向脱水槽1a逆流，原料混合物抽出管线4向脱水槽1b的连接在比间隔壁5的高度低的位置进行。

<第一气液分离部>

第一气液分离部13是用于从来自脱水室2的气相的排气气体中凝集有机极性溶剂并再供给至脱水室2的装置。第一气液分离部13通过排气管线12与脱水室2相连。第一气液分离部13可以使用公知的蒸馏塔等。在第一气液分离部13连接有用于将通过气液分离产生的液体的有机极性溶剂再供给至脱水室2的有机极性溶剂再供给管线14、回收残存的气体的第一气体回收管线15。

<第二气液分离部>

第二气液分离部17是用于从第一气体回收管线15的气相中将残存的气体输送至硫源回收部19，并且凝集水并通过废水管线16进行废弃的装置。第二气液分离部17通过第一气体回收管线15与第一气液分离部13相连，另一端连接于硫源回收部19。第二气液分离部17可以使用公知的冷凝器等。在第二气液分离部17连接有用于将通过气液分离产生的水废弃的废水管线16、用于将残存的气体输送至硫源回收部的第二气体回收管线18。

<硫源回收部>

在硫源回收部19连接有第二气体回收管线18的另一端。此外，从硫源回收部19的一端(例如，上部)连接有供给氢氧化钠等硫源吸收剂的硫源吸收剂供给管线21。在硫源回收部19中，通过从硫源吸收剂供给管线21供给的硫源吸收剂来吸收从第二气体回收管线18回收的硫源。吸收了硫源的硫源吸收剂通过硫源再供给管线20被供给至脱水槽1a。未被吸收的气体从废气管线22被排出。

通过具有以上的构成，在连续脱水装置100中，能向脱水室2连续地供给供于脱水处理的PAS的原料，能从原料混合物中连续地去除水，能将含水量减少的原料混合物从脱水室2中连续地抽出，并且能同时并行地进行它们。

(连续脱水装置100的变形例)

在上述的连续脱水装置100中，脱水室2被分为两个脱水槽，但脱水室2具有一个以上脱水槽即可，例如，也可以被分为三个以上脱水槽，此外，也可以不被分为两个以上脱水槽，而仅存在一个脱水槽。为了抑制起泡和溢流的发生、在短时间内进行脱水，优选具有多个脱水槽。此外，多个脱水槽被设计为被依次连接而原料混合物依次移动至各脱水槽即可。例如，在脱水室2被分为三个以上脱水槽的情况下，以从原料供给侧朝向含水量减少的原料混合物抽出侧，隔开各脱水槽的间隔壁的高度依次变低使得各脱水槽的液面依次变低的方式设计即可。需要说明的是，在本说明书中，“依次连接”是指，优选全部串联连接，但也可以是部分并联。

此外，在连续脱水装置100中，也可以使脱水室2倾斜地设置。在使脱水室2倾斜地设置的情况下，使得关于能容纳的液体的最大液位，原料供给管线3所连接的脱水槽1a比原料混合物抽出管线4所连接的脱水槽1b高即可。在除了原料混合物的移动方向的最上游的脱水槽1a之外的脱水槽中，移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度比该脱水槽的最大液位高。即，在脱水槽1b中，移动方向的上游侧的间隔壁5的最小高度比脱水槽1b的最大液位高。由此，会防止从脱水槽1b向脱水槽1a的逆流。脱水槽1a和脱水槽1b分别能容纳原料混合物6a和原料混合物6b。

〔连续脱水装置的第二方案〕

接着，参照图2对连续脱水装置的第二方案进行说明。图2是表示第二方案的连续脱水装置的概略构成的图。需要说明的是，为了便于说明，对与在上述实施方式中说明过的构件具有相同功能的构件标注相同的符号，不重复其说明。

如图2所示，连续脱水装置200具备：脱水槽1c和1d，经由气相连通部10和原料混合物连通部11彼此连结；原料供给管线3，连接于脱水槽1c；原料混合物抽出管线4，连接于脱水槽1d；第一气液分离部13，通过排气管线12连接于脱水槽1c；第二气液分离部17；以及硫源回收部19。

脱水槽1c和1d分别独立存在，各脱水槽经由气相连通部10和原料混合物连通部11彼此连通。

供于脱水处理的原料从原料供给管线3被供给至脱水槽1c，原料混合物连通部11被设为：在脱水槽1c中的原料混合物超过原料混合物连通部11的设置高度时，原料混合物穿过原料混合物连通部11而移动至脱水槽1d。之后，脱水槽1d的原料混合物从原料混合物抽出管线4被向连续脱水装置200之外抽出。因此，在连续脱水装置200中，能通过脱水槽的高低差来使原料混合物从位于上方的脱水槽依次移动至位于更下方的脱水槽。通过该构成，原料混合物按照脱水槽的高低差和重力进行移动，因此，无需为了使原料混合物向下一脱水槽移动而设置其他单元。

脱水槽1d相对于脱水槽1c配置于铅垂方向下方。

在脱水槽1c和1d分别设置有具有搅拌叶片(7a、7b)的搅拌轴(8a、8b)。在各搅拌轴装配有旋转驱动装置(9a、9b)。

与第一气液分离部13相连的排气管线12连接于脱水槽1c。然而，由于脱水槽1c和脱水槽1d经由气相连通部10连通，因此脱水槽1c和脱水槽1d中的气相的压力变得均匀。

在具有以上的构成的连续脱水装置200中，也能向连续脱水装置200连续地供给供于脱水处理的PAS的原料，也能从原料混合物中连续地去除水，也能将含水量减少的原料混合物从连续脱水装置200中连续地抽出，并且也能同时并行地进行它们。

[连续脱水方法]

接着，对本实施方式的连续脱水方法的详情进行说明。

本实施方式的连续脱水方法同时并行地进行：供给工序，向具有一个以上脱水槽的连续脱水装置连续地供给构成原料混合物的硫源和有机极性溶剂；脱水工序，从原料混合物中连续地去除水；以及抽出工序，从连续脱水装置中连续地抽出含水量减少的原料混合物。此外，连续脱水装置中的、被供给硫源和有机极性溶剂的脱水槽的温度为110℃～270℃，通过下述式(1)求出的脱水效率指数为0.3以上：

脱水效率指数＝[所述含水量减少的原料混合物中的硫源的摩尔数(mol)]/[脱水时间(hr)×(脱水槽的总内容积(L))^2/3]···(1)

式(1)中，脱水时间是包含有机极性溶剂的水解所消耗的水分在内而含水量减少的原料混合物中的相对于每1摩尔硫源的水分量成为1.7摩尔以下为止的时间。

(供给工序)

在供给工序中，向具有一个以上脱水槽的连续脱水装置连续地供给构成原料混合物的硫源和有机极性溶剂。在本说明书中，“连续地供给”与将供于脱水的硫源和有机极性溶剂的全部一次性供给的间歇式不同，是指持续供给一定时间。从能充分地抑制急剧的起泡等方面考虑，优选以一定的流量持续供给构成原料混合物的硫源和有机极性溶剂。

<硫源>

硫源可列举出选自由硫化氢、碱金属硫化物以及碱金属氢流化物构成的组中的至少一种。需要说明的是，在使用碱金属氢流化物和硫化氢的情况下，会与硫源一起并用碱金属氢氧化物。因此，可能会产生更多的水。因此，在使用碱金属氢流化物和硫化氢作为硫源的情况下，优选使用脱水效率优异的本实施方式的连续脱水方法。

就硫源而言，例如可以在水性浆料或水溶液的状态下进行处理，从计量性和输送性等操作性的观点考虑，优选为水溶液的状态。

作为碱金属硫化物，可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷以及硫化铯等。

作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷以及氢硫化铯等。

<有机极性溶剂>

作为有机极性溶剂，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二烷基甲酰胺化合物或N,N-二烷基乙酰胺化合物；ε-己内酰胺和N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺化合物或N-烷基己内酰胺化合物；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮以及N-环己基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物、N-烷基吡咯烷酮化合物或者N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。从能促进聚合反应等方面考虑，有机极性溶剂优选酰胺化合物、己内酰胺化合物、吡咯烷酮化合物、咪唑啉酮化合物，更优选N-烷基吡咯烷酮化合物或者N-环烷基吡咯烷酮化合物，进一步优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

在供给工序中，就所供给的硫源的浓度而言，按硫原子换算的总供给量相对于100g溶剂优选为0.05～1摩尔，更优选为0.1～0.7摩尔，进一步优选为0.2～0.6摩尔。

被供给硫源和有机极性溶剂的脱水槽(例如，图1的脱水槽1a)的温度为110℃～270℃即可，优选为140℃～250℃，更优选为150℃～235℃。在具有多个脱水槽的情况下，被供给硫源和有机极性溶剂的脱水槽以外的脱水槽的温度为140℃～270℃即可，优选为150℃～260℃，更优选为180℃～240℃。

<聚合助剂>

也可以在供给工序中，还供给聚亚芳基硫醚的聚合助剂。从PAS的聚合时的处理性和获取的容易性等方面考虑，优选为水性的聚合助剂或者含水的聚合助剂。另一方面，由于水的存在阻碍PAS的聚合，因此优选将聚合助剂所附带的水与原料混合物一起脱水。

作为这样的聚合助剂的具体例，例如可列举出有机羧酸盐、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐等。其中，优选使用C2～C12的有机羧酸的钠盐、钾盐或锂盐。更具体而言，可列举出短链脂肪酸或芳香族系羧酸的钠盐、钾盐或锂盐。其中，优选乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸、己酸、乳酸、琥珀酸以及苯甲酸、苯乙酸、对甲基苯甲酸等的钠盐、钾盐或锂盐。有机羧酸盐可以使用一种或者同时使用两种以上。从促进聚合反应等方面考虑，优选使用乙酸、己酸、戊酸、异戊酸、2-乙基丁酸、苯甲酸的钠或锂盐。

这些材料可以单独使用，只要是能制造PAS的组合，也可以混合使用两种以上。

所供给的聚合助剂的供给量根据化合物的种类而不同，相对于1摩尔供给硫源，通常以0.01～10摩尔的范围供给，优选以0.1～2摩尔的范围供给，更优选以0.2～1.8摩尔的范围供给，特别优选以0.3～1.7摩尔的范围供给。

(脱水工序)

在脱水工序中，从原料混合物中连续地去除水。可以在进行脱水工序的时间的50％以上、优选为70％以上、更优选为90％以上的时间内，以190℃～270℃的范围、优选以193℃～250℃的范围、更优选以195℃～235℃的范围进行脱水。若脱水工序的温度超过270℃，则硫源容易被分解。

在本说明书中，“进行脱水工序的时间”是指，构成原料混合物的硫源和有机极性溶剂被供给后，直到从脱水装置中抽出含水量减少的原料混合物为止的时间。该时间考虑物料平衡来计算。

通过将脱水槽设定为上述的温度范围，原料混合物中的水发生汽化，水从原料混合物中被去除，从而能对原料混合物进行脱水。

在本说明书中，“从原料混合物中连续地去除水”是指从原料混合物中以一定时间持续去除水。

<脱水助剂>

在本实施方式的连续脱水方法中，也可以在原料混合物中含有脱水助剂。脱水助剂可以与原料一起被供给至脱水槽，也可以预先供给至脱水槽中。通过在原料混合物中含有脱水助剂，能通过共沸来促进脱水。

在本说明书中，“脱水助剂”是指通过共沸来促进原料混合物的脱水的共沸剂。脱水助剂可以使用本领域技术人员已知的脱水助剂，作为脱水助剂的例子，非限定性地列举出苯、甲苯、二甲苯、氯苯以及氯化苯等。

原料混合物中的脱水助剂的量可以根据要去除的水的量和方法的实施方式适量使用。

<原料混合物的含水量>

从获取性和处理性等考虑，脱水工序前的原料混合物的含水量相对于每1mol硫源优选为3mol以上，更优选为3.5mol以上，进一步优选为4mol以上。需要说明的是，该含水量不仅是硫源等的水的量或者由它们产生的水的量，在含有聚合助剂等可能含水的其他成分的情况下，是也加上了它们的水的量的总量。

此外，脱水工序后的含水量减少的原料混合物(以下，有时简记为“脱水原料混合物”)的含水量相对于每1mol硫源通常为1.8～2mol以下。作为能适合用于PAS的聚合反应的最低限度的含水量，优选为0.5～1.7mol的范围，更优选为0.6～1.5mol的范围，进一步优选为0.7～1.4mol的范围。若脱水原料混合物中的含水量超过1.8mol，则PAS的聚合被抑制。

被供给原料的脱水槽的原料混合物的含水量比其他脱水槽多。因此，从该脱水槽(图1的脱水槽1a)内的原料混合物汽化的水分量变多，该脱水槽的温度与其下游的脱水槽(图1的脱水槽1b)内的原料混合物的温度相比变低。由此，能高效地减少和防止被供给原料的脱水槽中的急剧的起泡和溢流的发生。

(抽出工序)

在抽出工序中，从连续脱水装置中连续地抽出含水量减少的原料混合物。

在本说明书中，“连续地抽出含水量减少的原料混合物”不是将含水量减少的原料混合物全部一次性抽出，而是指持续抽出一定时间。

在本实施方式的连续脱水方法中，同时并行地进行供给工序、脱水工序以及抽出工序。即，在正在进行脱水工序的期间，供于脱水的原料的供给被持续进行，并且脱水而含水量减少的原料混合物的抽出也被进行。

<脱水效率指数>

在本实施方式的连续脱水方法中，通过下述式(1)求出的脱水效率指数为0.3以上，优选为0.6以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.7以上。脱水效率指数越高，表示脱水越高效。

脱水效率指数＝[含水量减少的原料混合物中的硫源的摩尔数(mol)]/[脱水时间(hr)×(脱水槽的总内容积(L))^2/3]···(1)

式(1)中的脱水时间是将原料混合物脱水至脱水工序前的原料混合物中的含水量成为能用于PAS的聚合反应的最低限度的含水量的时间(hr)。即，脱水时间是包含所述有机极性溶剂的水解所消耗的水分在内而所述含水量减少的原料混合物中的相对于每1摩尔硫源的水分量成为1.7摩尔以下、优选成为1.5摩尔以下、特别优选成为1.05以下为止的时间。

例如如图1所示，在连续脱水装置具有包含一个以上脱水槽的脱水室的情况下，式(1)中的脱水槽的总内容积是也包含各脱水槽的气相部分在内的内容积的总量、即脱水室的内容积。此外，如图2所示，在各脱水槽独立存在的情况下，式(1)中的脱水槽的总内容积是各脱水槽的内容积的总量。

脱水效率指数为上述的范围表示：即使不增大脱水槽的容积，也能在短时间内将原料混合物脱水至成为能用于PAS的聚合反应的最低限度的含水量。此外，如果是相同容积的脱水槽，则表示能在相同脱水时间内对更多的原料混合物进行脱水。

(其他工序)

本实施方式的连续脱水方法也可以根据需要还包括其他工序。作为其他工序的例子，可列举出再供给工序，该再供给工序回收在脱水工序中挥发出的硫源，再供给至连续脱水槽。通过将在脱水工序中挥发出的硫源再供给至脱水槽，能防止被供给的硫源的减少，防止硫化氢等有害的硫源向环境的排出。

在以往的间歇式脱水方法中，为了回收并利用在脱水工序中挥发出的硫源，需要加入至聚合反应槽。因此，二卤芳香族化合物与硫源的化学计量平衡被破坏，PAS的聚合度大多产生变动。另一方面，在本实施方式中，由于同时并行地进行脱水工序和供给工序，因此能将在脱水工序中挥发出的硫源再供给至脱水槽。由此，PAS的聚合度不易产生变动。

在以往的间歇式脱水方法中，若想要以上述的温度范围供给原料，则容易发生暴沸或急剧的起泡。此外，若发生起泡，则恐怕会向脱水塔溢流。因此，在以往的间歇式脱水方法中，需要将供给原料时的温度设定为低温，缓慢地使温度上升来进行脱水。另一方面，在本实施方式的连续脱水方法中，起到如下效果：无需使温度缓慢地上升来进行脱水，即使从向连续脱水装置供给原料时起以高温的状态进行脱水，也不易发生由暴沸和急剧的起泡引起的溢流。

[聚亚芳基硫醚的制造方法]

本实施方式的聚亚芳基硫醚的制造方法使用通过上述的连续脱水方法得到的含水量减少的原料混合物来进行聚合。聚合只要是以往已知的方法就不特别限定，可以通过连续式或间歇式等公知的方法进行。

通常可以通过将脱水原料混合物和二卤芳香族化合物在反应槽中混合，并在有机极性溶剂中进行硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应来制造PAS。

作为二卤芳香族化合物，可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯基醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯基酮等，卤素原子是指氟、氯、溴以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个卤素原子可以相同也可以不同。特别优选使用对二氯苯。

为了生成支化聚合物或交联聚合物，也可以并用键结有三个以上卤素原子的多卤化合物(可以不一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤化芳香族化合物、卤化芳香族硝基化合物等。作为支化剂/交联剂的多卤化合物优选列举出三卤苯。

<聚亚芳基硫醚>

通过本实施方式的制造方法得到的PAS是直链状的或支化的PAS，优选为聚亚苯基硫醚(PPS)。

PAS的重均分子量(Mw)并不特别限定，遍及宽范围。通常，PAS的通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量的下限值为2000以上，优选为10000以上，更优选为15000以上。此外，该重均分子量的上限值为300000以下，优选为100000以下。

[总结]

本实施方式的用于聚亚芳基硫醚的制造的原料混合物的连续脱水方法在聚亚芳基硫醚的制造之前实施，所述连续脱水方法同时并行地进行：供给工序，向具有一个以上脱水槽的连续脱水装置连续地供给构成所述原料混合物的硫源和有机极性溶剂；脱水工序，从所述原料混合物中连续地去除水；以及抽出工序，从所述脱水槽中连续地抽出含水量减少的所述原料混合物，所述脱水槽中的、被供给所述硫源和所述有机极性溶剂的所述脱水槽的温度为110℃～270℃，通过下述式(1)求出的脱水效率指数为0.3以上。

脱水效率指数＝[所述含水量减少的原料混合物中的硫源的摩尔数(mol)]/[脱水时间(hr)×(脱水槽的总内容积(L))^2/3]···(1)

式(1)中，脱水时间是包含所述有机极性溶剂的水解所消耗的水分在内而所述含水量减少的原料混合物中的相对于每1摩尔硫源的水分量成为1.7摩尔以下为止的时间。

在本实施方式的连续脱水方法中，优选的是，所述脱水槽具有经由气相彼此连通的多个所述脱水槽，各脱水槽被依次连接，所述原料混合物依次移动至各脱水槽。

此外，优选的是，在所述供给工序中，还供给聚亚芳基硫醚的聚合助剂。

在本实施方式的连续脱水方法中，优选的是，在所述原料混合物中含有脱水助剂。

在本实施方式的连续脱水方法中，优选的是，所述硫源为碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢中的至少一种。

在本实施方式的连续脱水方法中，优选的是，所述脱水工序前的所述原料混合物的含水量相对于每1mol硫源为3mol以上，所述脱水工序后的含水量减少的所述原料混合物的含水量相对于每1mol硫源为0.5～1.7mol的范围。

此外，优选的是，在进行所述脱水工序的时间的50％以上的时间内，以190℃～270℃的范围去除水。

在本实施方式的连续脱水方法中，优选的是，还具有：再供给工序，回收在所述脱水工序中挥发出的所述硫源，再供给至所述脱水槽。

在本实施方式的连续脱水方法中，优选的是，所述脱水槽的材料为不锈钢。

此外，本实施方式的聚亚芳基硫醚的制造方法使用通过上述的连续脱水方法得到的含水量减少的原料混合物来进行聚合。

以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，并不限定于本发明的以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。

实施例

[实施例1]钛制圆筒形脱水装置中的连续式的原料混合物的脱水

使用脱水室2具有由一块间隔壁(高度约10cm)隔开而形成的两个脱水槽的如图1所示的连续脱水装置。该脱水槽是具有直径约28cm×长度约32cm的尺寸的钛(Ti)制圆筒形脱水装置(总内容积约20L)。向脱水槽1a装入NMP7.0kg后，分别将脱水槽1a的温度保持为220℃，将脱水槽1b的温度保持为240℃。由各供给管线，使用定量泵，以NMP为4.07kg/hr的流量、47.4重量％氢硫化钠(NaSH)水溶液为2.39kg/hr的流量连续地供给原料(所供给的原料混合物中的含水量相对于每1mol硫源为6.2mol。)。一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.32MPa，一边从脱水室2中连续地去除水和NMP。

同时使用连接于脱水室2的第一气液分离部13将NMP分离，通过有机极性溶剂供给管线13供给至脱水槽1a。

从第一气液分离部13回收的气体通过第一气体回收管线15被输送至第二气液分离部17，分离为水和气体。水通过废水管线16进行废弃。

此外，从第二气液分离部17回收的气体通过第二气体回收管线18被输送至硫源回收部19。

利用从硫源吸收剂供给管线21供给至硫源回收部19的NMP2.00kg/hr和47.94重量％NaOH1.69kg/hr来吸收气体。此时，将吸收了气体的NMP和NaOH水溶液的总量通过硫源再供给管线20再供给至脱水槽1a。若考虑吸收了气体的NMP和NaOH水溶液的供给量，则被供给至脱水槽1a的原料中的含水量相对于每1mol硫源成为6.8mol。

脱水后的原料混合物从原料混合物抽出管线4连续地抽出。脱水而含水量减少的原料混合物中的含水量相对于每1mol硫源为1.01mol。

连续脱水装置的运转稳定后，在1小时的期间，将包含含水量减少的原料混合物中的硫源的摩尔数14.4mol的脱水混合物回收。脱水没有起泡、溢流，脱水效率指数为2.0。

此外，通过下述的基准评价了脱水后的脱水槽的腐蚀的程度，其结果为AA。

<腐蚀的评价基准>

AA：脱水槽内的腐蚀的程度相对最低，脱水槽非常耐腐蚀。

A：脱水槽内的腐蚀的程度相对低，脱水槽耐腐蚀。

C：脱水槽内的腐蚀的程度相对高，脱水槽几乎不耐腐蚀。

[实施例2]PAS的制造

将在实施例1中得到的脱水原料混合物的硫源的摩尔数3.0摩尔量和对二氯苯3.09摩尔在氮气氛下装入Ti制反应装置(总内容积约3L)。

在230℃下使其反应3小时后，压入10.5摩尔的水，进一步在260℃下使其反应3小时。将所得到的反应混合物用100目的筛回收粒状PPS。

进一步，利用与所得到的反应混合物相同重量的丙酮将粒状PPS清洗和筛分3次。进一步，利用水清洗和筛分3次，将所得到的粒状PPS在真空下、80℃下干燥8小时，得到PPS粒子。该PPS粒子的通过GPC得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量Mw为32000。

[比较例1]钛制高压釜中的间歇式的脱水

向20升的钛制高压釜装入NMP6001g、NaSH水溶液(纯度61.8质量％)2000g、NaOH水溶液(纯度73.7质量％)1171g。作为脱水工序，将该高压釜内利用氮气进行置换后，用约3小时缓慢地从常温升温至200℃，馏出水1014g、NMP763g以及硫化氢(H₂S)5.5g。在脱水行程中未观察到溢流。包含有机极性溶剂NMP的水解所消耗的水分在内而相对于每1摩尔硫源的残存水分量为1.14摩尔。需要说明的是，在间歇方式的情况下，产生了多次聚合所带来的损耗时间(装料1小时、冷却2小时、拆卸1小时、高压釜的清理1小时左右)。若将它们加在脱水时间中来计算，则计算出通过上述式(1)求出的脱水效率指数为0.4。

[比较例2]钛制高压釜中的间歇式的急速脱水

除了以在1小时的脱水时间内、包含有机极性溶剂NMP的水解所消耗的水分在内而相对于每1摩尔硫源的残存水分量成为1.7摩尔以下的方式急速提高温度来进行脱水以外，与比较例1同样地进行，其结果是，脱水原料混合物从脱水装置中溢流，无法正常地继续脱水操作。

[实施例3]SUS316制圆筒形脱水装置中的连续式的原料混合物的脱水

除了将圆筒形脱水装置的脱水槽的材质设为SUS316以外，与实施例1同样地进行连续式的原料混合物的脱水。全部的工序与实施例1同样地进行。例如，脱水时没有起泡、溢流，脱水效率指数为2.0。

此外，通过实施例1的基准评价了脱水后的脱水槽的腐蚀的程度，其结果为AA。

[实施例4]PAS的制造

使用在实施例3中得到的脱水原料混合物，与实施例2同样地进行PAS的制造。然后，得到与实施例2同等的粒状PPS。

[比较例3]SUS316制高压釜中的间歇式的脱水

除了将高压釜的材质设为SUS316以外，与比较例2同样地进行间歇式的原料混合物的脱水。通过实施例1的基准评价了脱水后的脱水槽的腐蚀的程度，其结果为C。

<实施例的总结>

根据上述的各实施例和比较例可知以下事实。

通过本发明的构成，能减少或防止急剧的起泡、液体的溢流，因此用于PAS的制造的原料混合物的脱水效率提高。由此，即使不增大脱水槽的容积，也能在短时间内将原料混合物脱水至成为能用于PAS的聚合反应的最低限度的含水量。

此外，能由含水量减少的原料混合物简便地制造高分子量的PAS。

而且，通过将被供给含水的原料混合物的脱水槽的温度设为高温，能将使用了作为不锈钢的SUS316的脱水槽的腐蚀的程度抑制为与使用了钛的脱水槽的情况相同的程度。钛是在PAS制造中通常使用的材料，与不锈钢相比，加工困难且昂贵。根据本发明，能同等地抑制脱水槽的腐蚀，并且将脱水槽的材料由钛变更为不锈钢，因此能实现节约资源和削减成本。

符号说明

1a～1d 脱水槽

2 脱水室

3 原料供给管线

4 原料混合物抽出管线

5 间隔壁

6a、6b 原料混合物

7a、7b 搅拌叶片

8 搅拌轴

9 旋转驱动装置

10 气相连通部

11 原料混合物连通部

12 排气管线

13 第一气液分离部

14 有机极性溶剂再供给管线

15 第一气体回收管线

16 废水管线

17 第二气液分离部

18 第二气体回收管线

19 硫源回收部

20 硫源再供给管线

21 硫源吸收剂供给管线

22 废气管线

100、200 连续脱水装置