阅读说明：本技术 一种红色光学变色薄片及其制备办法 (Red optical color-changing sheet and preparation method thereof ) 是由 张秋月 郑康培 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种红色光学变色薄片,所述薄片具有中心反射层,由中心反射层向外依次对称或非对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层的基本结构,通过选用合适的材料和膜层厚度,制备对称结构或不对称结构,构筑对红色波段相长的膜系结构,构造接近CIE1931体系中的过饱和的红,实现了在红色区间相长的条件,并且将红色波段主峰往视效率高效区前移,缩小了红色区间的半波宽,保证了色纯度和变色性能,实现正视颜色显示位于CIE1931体系中的红色色品区域,达到优化视效果,同时达到降低膜厚,提高材料利用率,降低能耗的目的。(The invention discloses a red optical color-changing sheet which is provided with a central reflecting layer, wherein a basic structure of a first medium layer, a first metal light splitting layer and a second medium layer is symmetrically or asymmetrically arranged from the central reflecting layer to the outside in sequence, a symmetrical structure or an asymmetrical structure is prepared by selecting proper materials and film layer thicknesses, a film system structure with a long red wave band is constructed, supersaturated red close to a CIE1931 system is constructed, the condition that the red interval is long is realized, the main peak of the red wave band is moved forward to a high-efficiency region of visual efficiency, the half-wave width of the red interval is reduced, the color purity and the color-changing performance are ensured, the red chromaticity region in the CIE1931 system is displayed by front-looking colors, the visual effect is optimized, and the purposes of reducing the film thickness, improving the material utilization rate and reducing the energy consumption are achieved.)

一种红色光学变色薄片及其制备办法

技术领域：

本发明涉及光学防伪技术领域及高档色彩印刷涂装技术领域，具体涉及一种红色光学变色薄片及其制备办法。

背景技术：

基于薄膜多光束干涉原理制得的光学变色颜料(OVP)是防伪领域的高端防伪材料，其显示的颜色具有随着观察视角的变化而变化的特性，这种变色特性采用通常的彩色复印、电子扫描都无法再现，防伪性能极强，并且人眼即可识别，因此在货币、有价证券等，烟酒及高端涂装市场上获得了广泛的应用，特别是在日用商品中的应用，要求该类光变材料除具有光变防伪功能外，还要有较好的颜色显示效果。特别是红色或酒红色尤其为女性所喜爱。

现有技术中，相关专利US4779898、US5059245、ZL02816899.2采用对称反射型光变结构：半吸收层/介质层/反射层/介质层/半吸收层，其中半吸收层通常是采用金属铬、镍或镍铬合金材料，介质膜层通常采用折射率低于1.65的透明电介质材料，例如氟化镁、二氧化硅、三氧化二铝等材料、反射膜层根据制备工艺的不同，通常选用金属铝、铁、铬或镍铬合金锌、银等纯金属材料。例如专利US5059245、ZL02816899.2、提出的光变薄膜结构通常采用Cr/MgF₂/Al/MgF₂/Cr的对称式结构，这也是目前光学变色薄膜的通用结构，这种三明治对称结构通过采用不同的设计主波长，构建不同光学厚度，特别是介质膜层的光学厚度，可以满足在某一主波长区域范围实现反射光波的干涉相长条件，形成在该波长区域的反射峰值，在相邻波长区域形成相消干涉，反射峰消失，反射峰最强区域对应可见光谱某一颜色波段，也最终决定了我们所观察到的颜色。

但该类结构在构建位于长波波段的红色颜色显示效果时会出现严重的偏色现象，可以看到，采用该类五层对称结构的光变薄膜，通常会在蓝色波段形成一个干涉增强的反射次峰，并且半波宽比较宽，黄色，绿色波段保留了一定的反射率，这些反射光的相叠加，导致通常显示的颜色区域为粉***或粉红色(Pink或Purplish pink)，表现为颜色深度不够，其色度坐标为x＝0.407，y＝0.262。根据CIE-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，以色度坐标x，y来表示对应颜色的色度值，在白光照明光源和CIE-1931标准观察体条件下，对于红色颜色域(RED)，其色度坐标应该位于x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的色块区域内，显然，上述***显示。可以看出，采用半吸收层/介质层/反射层/介质层/半吸收层所构建的光变防伪薄膜，无法实现在红色区域的单一主反射峰，也就无法显示出红色的光谱颜色。

当出现这种状况，通常是通过增加膜层的办法来达到设计要求，例如专利CN105137519B中提出通过：通过采用新的7层、9层、11层或13层…7+(2n)的对称结构，n为整数(0，12…)，通过引入新的膜层结构，实现反射光谱在红色波段满足干涉相长条件，在蓝、绿、黄波段满足干涉相消，消除二级反射峰，克服传统5层对称光变结构在构造红色反射峰时通常出现短波反射次峰的现象，以达到积分显示的垂直观察颜色为纯红色效果。

通过分析其膜系结构存在几个问题：1、膜厚过厚，每一周期的总膜厚约1μm；2、主峰的位置在700nm甚至以外，半波宽很宽，从视觉色彩角度来看，680nm以后的波段颜色显黑，非专家人群已经看不见了，处于人眼视效率低效区，导致明度不足；次峰或蓝紫色波段被压得很低或消除，因此出现的颜色区域仅为Red区。相应地，造成一些不利的影响：1、膜内应力大，生产过程中膜层不稳定，容易爆膜；2、同样粒径情况下径厚比小，印刷时膜层平铺性不好，颜色展示效果大打折扣；3、印刷同样面积需要更多的颜料，也就是造成物料的浪费；4、波峰位于人眼视效率低效区，颜色显暗，效果差5、颜色展示区域范围为Red的纯红色，不会出显示酒红色(Purplish Red或Reddish purple)。

在薄膜生长过程中，随着膜层的生长，其应力不断的积累，较厚的膜厚导致整个膜系的应力过大，由于在膜系中存在离型层，该层作为易损层起分离的作用，比较薄弱，在生产过程中容易出现由于应力而导致膜裂，影响每炉的周期数，进而影响产能。同时意味着实现每一周期的镀膜时间消耗比较长，造成原材料和能耗等的浪费，在印刷中单位施工成本增加。

因为在制造过程中，本领域常用的方法是在厢式镀膜机内用电阻蒸发和电子枪蒸发配合的方式，间断式的生产，产能相对较低。随着激光技术的进步，还可以利用激光作为蒸发源，进行连续式蒸发，提高产能。通过多股光纤将激光引入到真空炉内，调整光纤的角度和排布，使其聚焦为能量分布可控的线蒸发源，保证镀膜的均匀性，由于激光源自真空室外，不会受材料污染，出现故障是不用破真空，而不像电子枪蒸发那样，容易受材料污染、放电打火而引起均匀性的改变，镀膜过程中如果有故障，只能中断。

发明内容

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本发明的目的是提供一种红色光学变色薄片及其制备办法，选用合适的材料和膜层厚度，调整干涉光的比例和干涉级数，形成新的光干涉曲线，该曲线接近CIE1931体系中的过饱和的红的光谱曲线：在红色区间满足干涉相长的条件，并且将红色波段主峰往视效率高效区前移，采用窄半波宽设计，缩小了红色区间的半波宽，保证了色纯度和变色性能，适当保留紫色波段的反射率，增加色饱和度；实现正视颜色显示位于CIE1931体系中的红色或酒红色色品区域(Red、Purplish Red或Reddish purple)，达到优化视效果，拓展红色色品区的颜色展示效果，同时减少膜层和降低膜厚，大幅的减低了每一周期的厚度至0.6μm左右，减幅约40％，提高材料利用率，降低能耗，避免了大幅增加膜厚和层数削弱展示效果造成原材料和能耗的浪费的问题。

CIE XYZ是国际照明委员会在1931年开发并在1964修订的CIE颜色系统(CIEColor System)，该系统是其他颜色系统的基础。它使用相应于红、绿和蓝三种颜色作为三种基色，按照三基色原理，颜色实际上也是物理量，人们对物理量就可以进行计算和度量。根据视觉的数学模型和颜色匹配实验结果，国际照明委员会制定了一个称为“1931 CIE标准观察者”的规范，实际上是用三条曲线表示的一套颜色匹配函数，因此许多文献中也称为“CIE 1931标准匹配函数”。在颜色匹配实验中，规定观察者的视野角度为2度，因此也称标准观察者的三基色刺激值(tristimulus values)曲线。图2这种红色被定义为过饱和的红，因此，设计时可以在紫色波段允许一定的反射率来增加红色的饱和度是有益的。但如果该波段的反射太强，则变成了紫红，成另一种颜色了。因此，在本发明中，定义一种过饱和的红的光谱曲线为在红色波段是高反射，在紫色有一定反射率，而在其他波段是低反射，目视的颜色还是为红色或酒红色的光谱曲线。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称或非对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层的基本结构，所述的中心反射层的材料为Al、Cr、Ti、Ni、Fe、Cu、Ag、Au、Sn、Mn、Co、Zr、Mo、W、Sm一种以上，特别地，所述中心反射层为上述材料组成的多层结构或合金结构的复合中心反射层、磁性核心中心反射层，例如Al/Ni-Fe/Al磁性核心反射层，第一介质层的材料为MgF₂、AlF₃、Na₃AlF₆、BaF₂、NdF₃、CaF₃、LiF、SiO₂、SiO、Al₂O₃、TiO_X、LiTiO_x、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、HfO₂、Sb₂O₃、Fe₂O₃、CuO、NiO、Sm₂O₃、Nd₂O₃中的一种以上，其中X取值范围1-2，优选折射率小于1.6的材料，所述第一金属分光层的材料为Al、Cr、Ti、Ni、Fe、Cu、Ag、Au、Sn、Mn、Co、Zr、Mo、W、Sm等的一种以上，第二介质层的材料为SiO₂、SiO、Al₂O₃、TiO_X、LiTiO_x、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、HfO₂、Sb₂O₃、Fe₂O₃、CuO、NiO、Sm₂O₃、Nd₂O₃中的一种以上，其中X取值范围1-2，中心反射层的厚度在30-150nm之间，第一介质层的厚度为100-240nm，所述第一金属分光层的厚度：1-38nm，所述第二介质层的厚度为10-150nm，优选15-90nm。

特别地，在第二介质层外设有第二金属分光层，所述第二金属分光层的厚度：0-7nm，第二金属金属分光层的材料为Al、Cr、Ti、Ni、Fe、Au、Sn、Mn、Co、Zr、Mo、W、Sm等的一种。

特别地，在第二金属分光层外设有第三介质层，所述第三介质层的厚度为0-250nm，第三介质层的材料为SiO₂、SiO、Al₂O₃、TiO_X、LiTiO_x、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、HfO₂、Sb₂O₃、Fe₂O₃、CuO、NiO、Sm₂O₃、Nd₂O₃中的一种以上，其中X取值范围1-2。

本发明还提供所述红色光学变色薄片的制备方法，该方法包括以下步骤：

1).在玻璃或不锈钢或柔性塑料基底上依次镀/涂隔离膜层；

2).依次镀上第二金属分光层、第二介质层、第一金属分光层、第一介质层、中心反射层、第一介质层、第一金属分光层、第二介质层、第二金属分光层；膜层的前半周期和后半周期的材料可以相同或不同；

3).循环步骤1)和步骤2)若干次；

4).脱膜，清洗，粉碎、表面改性等后处理，即得所需的红色光变薄片。

或，直接在基底上依次镀上中心反射层、第一介质层、第一金属分光层、第二介质层、第二金属分光层。

镀膜的方式包括物理气相沉积(PVD)/化学气相沉积(CVD)，如激光蒸发、电阻蒸发、电子束蒸发、溅射沉积等实现。

本发明的红色光学变色薄片，根据CIE-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，以色度坐标x，y来表示对应颜色的色度值，在白光光源条件下，对于红色颜色域，其色度坐标应该位于x＝0.4-0.73，y＝0.135-0.345所构建的不规则色块(Red、Purplish Red)区域内。

本发明的有益效果如下：

1)本发明首次提出制备过饱和的红色光学变色薄片，构造接近CIE1931体系中的过饱和的红：适当保留紫色波段的反射率，增加色饱和度；在0-3个四分之一波长厚度(QWOT)内重新寻峰，发现在约2个QWOT处的主峰是更优的选择，虽然此时采用五层设计(第一金属分光层M1:Ti-19nm第一介质层D1:MgF₂-170nm中心反射层MR:Cu-100nm第一介质层D1:MgF₂-170nm第一金属分光层M1:Ti-19nm)时是单峰，但半波宽很宽，见图4，显示为黄色，因此需要通过增加层数，优化设计。这样可以获得：1、厚度薄；2、蓝紫波段保留一定的反射率；3、红波段为单一反射峰，半波宽较窄，变色性能相当的光学变色薄片。

2)本发明利用光的干涉原理，通过选用合适的材料和膜层厚度，制备对称结构或不对称结构，调整干涉光的比例和干涉级数，重新寻峰形成新的光干涉曲线，构筑对红色波段相长的膜系结构，构造接近CIE1931体系中的过饱和的红：适当保留紫色波段的反射率，最大视效率高效区的红色波段，增加色饱和度，实现了在红色区间相长的条件，并且将红色波段主峰往视效率高效区前移，缩小了红色区间的半波宽，保证了色纯度和变色性能，实现正视颜色显示位于CIE1931体系中的红色(Red、Purplish Red)色品区域，达到优化视效果，同时大幅的减低了每一周期的厚度至0.6μm左右，减幅40％，达到降低膜厚，提高材料利用率，降低能耗的目的，克服了传统5层对称光变结构在构造红色反射峰时通常出现短波反射次峰的现象，同时避免了大幅增加膜厚和层数削弱展示效果造成原材料和能耗的浪费的问题。也解决了目前通过真空镀膜生产的光学变色颜料的效率低，生产成本很高，制约了其应用领域的问题。

总之，本发明选用合适的材料和膜层厚度，调整干涉光的比例和干涉级数，形成新的光干涉曲线，该曲线接近CIE1931体系中的过饱和的红的光谱曲线：在红色区间满足干涉相长的条件，并且将红色波段主峰往视效率高效区前移，采用窄半波宽设计，缩小了红色区间的半波宽，保证了色纯度和变色性能，适当保留紫色波段的反射率，增加色饱和度；实现正视颜色显示位于CIE1931体系中的红色或酒红色色品区域(Red、Purplish Red或Reddishpurple)，达到优化视效果，拓展红色色品区的颜色展示效果，同时减少膜层和降低膜厚，大幅的减低了每一周期的厚度至0.6μm左右，减幅约40％，提高材料利用率，降低能耗，避免了大幅增加膜厚和层数削弱展示效果造成原材料和能耗的浪费的问题。

附图说明：

图1是视效率曲线，

图2是CIE体系中过饱和的红；

图3是本发明的红色光学变色薄片的结构示意图，

其中，MR、中心反射层，D1、第一介质层，M1、第一金属分光层，D2、第二介质层，M2、第二金属分光层。

图4是本设计5五层结构的光变曲线；

其中，第一金属分光层M1:Ti-19nm

第一介质层D1:MgF₂-170nm

中心反射层MR:Cu-100nm

第一介质层D1:MgF₂-170nm

第一金属分光层M1:Ti-19nm。

图5是实施例1的7层结构垂直观测反射光谱；

图6是实施例1的7层结构的0度-60度色品变化轨迹；

图7是对比例1的7层结构垂直观测反射光谱；

图8是对比例1的7层结构的0度-60度色品变化轨迹；

图9是实施例2的7层结构垂直观测反射光谱；

图10是实施例2的7层结构的0度-60度色品变化轨迹。

图11是实施例3的9层结构垂直观测反射光谱；

图12是实施例3的9层结构的0度-60度色品变化轨迹；

图13是实施例5的7层结构垂直观测反射光谱；

图14是实施例5的7层结构的0度-60度色品变化轨迹。

图15是对比例2的7层结构垂直观测反射光谱；

图16是对比例2的7层结构的0度-60度色品变化轨迹。

图17是实施例6的11层结构垂直观测反射光谱；

图18是实施例6的11层结构的0度-60度色品变化轨迹。

具体实施方式

：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

一种红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层，具体膜系结构如下：

第二介质层D2:Fe₂O₃-50nm

第一金属分光层M1:Ti-19nm

第一介质层D1:MgF₂-170nm

中心反射层MR:Cu-100nm

第一介质层D1:MgF₂-170nm

第一金属分光层M1:Ti-19nm

第二介质层D2:Fe₂O₃-50nm。

其中，中心反射层提供反射作用，介质层决定主峰的位置，第一金属分光层和第二介质层及其以后的层，都是起缩小半波宽，提高色纯度，保证变色性能的作用。其变色性能是由介质层的厚度决定，膜层越厚，变色性能越强，但在此膜系结构中，采用窄半波宽设计，较小的厚度即可获得相当的变色性能。

图5为本实施例的7层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围内，蓝紫色保留一定的反射率，绿色光谱波段的反射率较低，红色波段的反射率较高，波峰位于640nm。其颜色及变化曲线见图6，根据国际照明委员会CIE-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和CIE-1931标准观察体条件下，对于上述7层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.588，y＝0.306，位于红色色度坐标x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块(Red)区域，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.4，y＝0.451，对应颜色显示为黄绿色。

制备方法包括以下步骤：首先提供光变薄膜承载的基底，基底可以是平整的不锈钢基底/玻璃/PET/PPT等塑料基底；薄膜制备方法选用物理气相沉积(PVD)/化学气相沉积(CVD)，如电阻蒸发、电子束蒸发、溅射沉积等实现。在该基底上采用PVD或涂布制备隔离膜层，接着依次形成第二介质层D2/第一金属分光层M1/第一介质层D1/中心反射层MR/第一介质层D1/第一金属分光层M1/第二介质层D2。其中膜层的前半周期和后半周期的材料可以相同或不同，即对称或非对称结构，以此为周期，重复N次，完成重复生长后，将承载上述周期膜层结构的基底从真空室取出置于特定溶剂中进行脱膜工序，隔离膜层将融化于脱膜溶剂中，上述周期性光变结构将会从刚性基底上剥离下来，多个重复的光变结构也会发生分离，然后收集分离后的光变材料进行漂洗、过滤、按印刷工艺要求进行颗粒粉碎，最后对粉碎后的粉末进行表面改性处理，可得到最终的红色光变薄片制品。

其中，本实施例中心反射层MR还可以采用磁性核心例如Cu/Fe/Cu或增强结合力的Cr/Cu/Au/Cr的层状或合金结构，Cr起粘结层作用，第一介质层材料可以在折射率接近的材料MgF₂、AlF₃、Na₃AlF₆、BaF₂、NdF₃、CaF₃、LiF、SiO₂、Al₂O₃中选取一种或以上，第二介质层可在Al₂O₃、TiO_X、LiTiO_x、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、HfO₂、Sb₂O₃、Fe₂O₃、CuO、NiO、Sm₂O₃、Nd₂O₃中选取一种或以上。其中膜层的前半周期和后半周期的材料可以相同或不同，即对称或非对称结构，按照本实施例的光变膜层结构组合，可以在垂直显示为红色，在第二观察角度显示另一颜色，根据设计结构，第二视角颜色通常为黄色、黄绿色、绿色。

对比例1：

参考实施例1：不同之处在于第一介质层、第一金属分光层和第二介质层的厚度。

一种红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层，具体膜系结构如下：

第二介质层D2:Fe₂O₃-90nm

第一金属分光层M1:Ti-15nm

第一介质层D1:MgF₂-190nm

中心反射层MR:Cu-100nm

第一介质层D1:MgF₂-190nm

第一金属分光层M1:Ti-15nm

第二介质层D2:Fe₂O₃-90nm。

图7为本对比例的7层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围内，蓝紫色保留一定的反射率，绿色光谱波段的反射率较低，红色波段的反射率较高，波峰位于700nm。其颜色及变化曲线见图8，根据国际照明委员会CIE-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和CIE-1931标准观察体条件下，对于上述7层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.459，y＝0.22，位于***色度坐标x＝0.4-0.73，y＝0.135-0.345所构建的不规则色块(Purplish Red)区域，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.451，y＝0.447，对应颜色显示为黄色。

实施例2：

一种红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层，具体膜系结构如下：

第二介质层D2:Fe₂O₃-52nm

金属分光层M1:Ti-25nm

第一介质层D1:TiO₂-100nm

中心反射层MR:Ni-100nm

第一介质层D1:TiO₂-100nm

金属分光层M1:Ti-25nm

第二介质层D2:Fe₂O₃-52nm。

其中，本实施例中心反射层MR还可以采用Cr、Ti、Ni、Fe、Mn、Co、Zr、Mo、W、Sm的层状或合金结构，第一介质层还可以用SiO、SiO₂、Al₂O₃、TiO_X、LiTiO_x、Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、HfO₂、Sb₂O₃、Fe₂O₃、CuO、NiO、Sm₂O₃、Nd₂O₃中的一种或以上。按照本实施例的光变膜层结构组合，可以在某一方向实现在在第一观察角度显示为红色，在第二观察角度显示不同于第一种颜色的第二颜色，根据设计结构，第二类颜色通常为黄粉色。

图9为本实施例的7层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围，蓝紫色保留一定的反射率，绿色的平均反射率很低，红色波段的平均反射率较高，主峰值波长位于700nm以后，其颜色及变化曲线见图10，根据国际照明委员会CIE-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和CIE-1931标准观察体条件下，对于上述7层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.557，y＝0.3，位于本发明所述红色色度坐标(Red)x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.467，y＝0.364，对应颜色显示为黄粉色。

制备方法包括以下步骤：在PET/PPT等塑料基底上采用激光蒸发卷绕式连续镀实现：首先在该基底上采用PVD或涂布制备隔离膜层，接着依次形成第二介质层D2/第一金属分光层M1/第一介质层D1/中心反射层MR/第一介质层D1/第一金属分光层M1/第二介质层D2。其中膜层的前半周期和后半周期的材料可以相同或不同，即对称或非对称结构，以此为周期，重复N次，完成重复生长后，将承载上述周期膜层结构的衬底从真空室取出置于特定溶剂中进行脱膜工序，隔离膜层将融化于脱膜溶剂中，然后收集分离后的光变材料进行漂洗、过滤、按印刷工艺要求进行颗粒粉碎，最后对粉碎后的粉末进行表面改性处理，可得到最终的红色光变薄片制品。

实施例3：

一种红色光学变色薄片，如图3所示，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层、第二金属分光层，具体膜系结构如下：

第二金属分光层M2：Cr-4nm

第二介质层D2:Fe₂O₃-60nm

第一金属分光层M1:Cu-38nm

第一介质层D1:MgF₂-195nm

中心反射层MR:Cu-150nm

第一介质层D1:MgF₂-195nm

第一金属分光层M1:Cu-38nm

第二介质层D2:Fe₂O₃-60nm

第二金属分光层M2：Cr-4nm。

图11为本实施例的9层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围，蓝紫色保留一定的反射率，绿色的平均反射率很低，红色波段的平均反射率较高，主峰值波长位于660nm，其颜色及变化曲线见图12，根据国际照明委员会CIE-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和CIE-1931标准观察体条件下，对于上述9层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.581，y＝0.311，位于本发明所述红色色度坐标(Red)x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.336，y＝0.434，对应颜色显示为黄绿色。

制备方法与实施例1类似。

按照本实施例的光变膜层结构组合，可以在垂直显示为红色，在第二观察角度显示另一颜色的第二颜色，根据设计结构，第二视角颜色通常为黄色、黄绿色、绿色。

实施例4：

红色8层金属介质非对称式光变防伪膜层结构，为实施例1和实施3的组合，中心反射层采用多层复合结构，由中心反射层向外依次不对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层、第二金属分光层，其非对称膜系结构为：

第二介质层D2:Fe₂O₃-50nm

第一金属分光层M1:Ti-26nm

第一介质层D1:MgF₂-170nm

中心反射层MR:Cu-100nm

第一介质层D1:MgF₂-195nm

第一金属分光层M1:Cu-38nm

第二介质层D2:Fe₂O₃-60nm

第二金属分光层M2：Cr-4nm。

按照本实施例的光变膜层结构组合，可以在某一方向实现在在第一观察角度显示为红色，在第二观察角度显示不同于第一种颜色的第二颜色，根据设计结构，第二类颜色通常为黄绿色。

在垂直观测时为红色，在60度角观察时颜色显示为黄绿色，

制备方法与实施例1类似。

实施例5：

一种红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层。具体膜系结构如下：

第二介质层D2:TiO₂-135nm

第一金属分光层M1:Ti-17nm

第一介质层D1:SiO₂-200nm

中心反射层R:Al-100nm

第一介质层D1:SiO₂-200nm

第一金属分光层M1:Ti-17nm

第二介质层D2:TiO₂-135nm。

其中，中心反射层可用Ag、Sn、Al的层状或合金结构替代，按照本实施例的光变膜层结构组合，可以在垂直角度显示为红色，在第二观察角度显示另一颜色，根据设计结构，第二视角颜色通常为黄色、黄绿色、绿色。

图13为实施例5的7层结构垂直观测反射光谱(左)；0度-60度色品变化轨迹(右)

请参阅图13，为本实施例的7层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围，蓝色、绿色、黄色光谱波段的平均反射率低，红色波段的平均反射率高，主峰位于670nm。其颜色及变化曲线见图14，根据国际照明委员会CIE-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和CIE-1931标准观察体条件下，对于上述7层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.573，y＝0.309，位于本发明所述红色色度坐标(Red)x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.381，y＝0.485，对应颜色显示为黄绿色。

对比例2:

参考实施例5：不同之处在于第一介质层、第一金属分光层的厚度。

一种红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层，具体膜系结构如下：

第二介质层D2:TiO₂-135nm

第一金属分光层M1:Ti-16nm

第一介质层D1:SiO₂-224nm

中心反射层R:Al-100nm

第一介质层D1:SiO₂-224nm

金属分光层M1:Ti-17nm

第二介质层D2:TiO₂-135nm。

请参阅图15，为本对比例的7层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围，蓝色、绿色、黄色光谱波段的平均反射率低，红色波段的平均反射率高，主峰位于730nm。其颜色及变化曲线见图16，根据国际照明委员会CIE-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和CIE-1931标准观察体条件下，对于上述7层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.573，y＝0.309，位于本发明所述***色度坐标(Purplish Red)x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.381，y＝0.485，对应颜色显示为黄绿色。

制备方法及步骤与实施例1类似。

实施例6：

一种红色光学变色薄片，所述薄片具有中心反射层，由中心反射层向外依次对称设有第一介质层、第一金属分光层、第二介质层、第二金属分光层、第三介质层，具体膜系结构如下：

第三介质层D3:TiO₂-60nm。

第二金属分光层M2:Ti-5nm

第二介质层D2:TiO₂-35nm

第一金属分光层M1:Ti-11nm

第一介质层D1:SiO₂-190nm

中心反射层R:Ti-100nm

第一介质层D1:SiO₂-190nm

第一金属分光层M1:Ti-11nm

第二介质层D2:TiO₂-35nm。

第二金属分光层M2:Ti-5nm

第三介质层D3:TiO₂-60nm。

按照本实施例的光变膜层结构组合，可以在垂直角度显示为红色，在第二观察角度显示另一颜色，根据设计结构，第二视角颜色通常为橙色、黄色、

请参阅图17，为本实施例的7层红色光学变色薄片结构的反射率光谱，可以看到，在可见光谱范围380nm-780nm范围，蓝色、绿色、黄色光谱波段的平均反射率低，红色波段的平均反射率高，主峰位于720nm。其颜色及变化曲线见图18，根据国际照明委员会CIE-1931标准色度学系统对颜色特性的描述，在白光光源和CIE-1931标准观察体条件下，对于上述11层对称红色光变结构，在垂直观测时其色度坐标为x＝0.552，y＝0.319，位于本发明所述红色色度坐标(Red)x＝0.513-0.73，y＝0.228-0.345所构建的不规则色块区域，该结构在60度角观察时其色度坐标为x＝0.4，y＝0.43，对应颜色显示为黄色。

制备方法及步骤与实施例1类似。