阅读说明：本技术 用于通过高压过滤天然橡胶的湿凝结物来净化天然橡胶的方法 (Process for purifying natural rubber by high pressure filtration of wet coagulum of natural rubber ) 是由 J·杜斯罗尔斯 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于通过过滤天然橡胶的湿凝结物来净化天然橡胶的方法。所述方法包括使水含量大于10％的天然橡胶凝结物穿过过滤器,在所述过滤器的入口处的压力大于100巴。(The present invention relates to a process for purifying natural rubber by filtering wet coagulum of natural rubber. The method comprises passing natural rubber coagulum having a water content greater than 10% through a filter at a pressure greater than 100 bar at an inlet of the filter.)

用于通过高压过滤天然橡胶的湿凝结物来净化天然橡胶的 方法

技术领域

本发明涉及用于通过过滤天然橡胶的湿凝结物来净化天然橡胶的方法，该方法使得能够消除天然橡胶中存在的污染物。

背景技术

含有高顺式含量的聚异戊二烯基质的天然橡胶由于其卓越的性质，在轮胎领域是一种非常广泛使用的弹性体。例如，由于其可以有助于轮胎的性能折衷，因此其使用于旨在运输重负荷型车辆用的半成品制造的橡胶组合物中。实际上，将天然橡胶引入由诸如炭黑的增强填料增强的橡胶组合物中使得橡胶组合物在滞后性和磨损方面具有非常有益的折衷，这在轮胎性能方面表现为轮胎的耐久性与磨损之间的良好折衷。

天然橡胶源自天然橡胶胶乳的干燥橡胶材料，通常在出胶后从三叶胶(I’hévéa)中提取：胶乳通常收集在称为胶杯的容器中。根据被称为自发的第一凝结过程，胶乳直接在胶杯中凝结以形成“胶杯块”凝结物，其为生产天然橡胶领域的技术人员众所周知的术语。根据被称为诱发的第二凝结过程，将胶杯中仍为液体的胶乳倒出，任选地使其稳定，然后借助于例如化学试剂使其凝结。

在下文被称为凝结产物的天然橡胶胶乳的自发或诱发凝结产物包含浸在浆液中的聚异戊二烯基质。通常，其还含有会在收集凝结物时对其造成污染的树叶、树枝、沙子和其它碎屑。在用于制造天然橡胶的传统方法中，通常对凝结物进行切割并洗涤，以消除最大的污染物(初级净化)。为了消除更细小的污染物(二次净化)，还将凝结物切碎成胶粉，然后在水池中用水洗涤，之后将其输送至起皱机。还从专利申请WO 2016162645中已知，通过使湿凝结物穿过包括挤出机、齿轮泵和过滤器的设备而从天然橡胶中消除最细小的污染物。

由于天然橡胶是一种高粘度的粘弹性产品，因此其穿过过滤器会引起剪切应力，所有这些剪切应力越大，所施加的压力就越高。但是，天然橡胶的性质之一是其剪切敏感性，这会引起聚异戊二烯链断裂，并使得其粘度降低。在例如使天然橡胶增塑的操作中利用(以使天然橡胶更易于与例如增强填料混合)的该性质可能导致基于天然橡胶的橡胶组合物的断裂性质和滞后性质变差。

发明内容

本申请人公司在致力于使得用于通过过滤天然橡胶的湿凝结物来净化天然橡胶的方法的效率进一步增加的研究中，发现了一种通过在高压下过滤天然橡胶的湿凝结物来净化天然橡胶的方法。尽管在过滤器的入口处所施加的压力非常高，该方法仍使得能够在保持天然橡胶的性质(特别是其粘度)的同时制得经净化的天然橡胶。通常在对湿凝结物进行初级净化之后进行的该方法因此使得能够对天然橡胶进行二次净化。该方法还具有以下优点：制得水含量低得多的经净化天然橡胶，这使得能够预期在用于干燥天然橡胶的后续操作中的能量节约。

本发明的主题为用于净化天然橡胶的方法，该方法包括使水含量大于10％的天然橡胶凝结物穿过过滤器，所述过滤器的入口处的压力大于100巴。

附图说明

I.附图的描述

图1非常示意性地示出可用于本发明的要求的设备。该设备包括挤出机(11)和过滤器支架(12)(过滤器在图中未示出)。挤出机(11)包括进料斗(111)、料筒(112)和单螺杆(113)，所述单螺杆(113)具有毂和相对于毂沿径向向外延伸的螺纹。料筒的内表面(1121)也示于图1中。在挤出机的出口处，该系统包括一个或多个安装在过滤器支架(12)上的过滤器。该系统包括测量装置，特别是用于测量压力和温度(P、T)的装置。

图2非常示意性地示出可用于本发明的要求的另一设备。该设备包括挤出机(21)和过滤器支架(22)(过滤器在图中未示出)以及外齿轮泵(23)。挤出机(21)包括进料斗(211)、料筒(212)和单螺杆(213)，所述单螺杆(213)具有毂和相对于毂沿径向向外延伸的螺纹。料筒的内表面(2121)也示于图2中。在挤出机的出口处，该系统包括一个或多个安装在过滤器支架(22)上的过滤器。该系统也包括测量装置，特别是用于测量压力和温度(P、T)的装置。

图3示出带有沟槽的料筒的横截面图。

在右侧半圆部分(图中标记为A)中，沟槽(311)具有楔形榫头形状。在左侧半圆部分(图中标记为B)中，沟槽(312)具有锯齿形形状。

沟槽(311、312)限定肋部(321、322)。

图4示意性地示出由肋部隔开的两个相继沟槽的三维视图。所述沟槽包括

-由两个底边角(432、433)界定的底表面(44)，

-从底表面(44)朝向内侧延伸的两个侧表面(422、423)，每个侧表面由底边角(432、433)和与料筒的内表面相交的边角(412、413)界定。

沟槽限定肋部，所述肋部的上表面(41)由两个相交边角(411、412)界定，构成了料筒的内表面。

在图4中，两个相继肋部之间的距离为两个相交边角(412)和(413)之间的距离，所述距离由双箭头指示。两个沟槽之间的距离为两个相交边角(411)和(412)之间的距离。

在图4中，底表面(44)与穿过相交边角(412)和(413)的平面之间的最小距离由突出显示的双箭头指示。

具体实施方式

II.本发明的详细描述

由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a到小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a到b的数值范围(即包括严格端值a和b)。

在本说明书中，除非另外明确说明，给出的所有百分比(％)均为重量％。

在本申请中，天然橡胶胶乳理解为意指通过三叶胶橡胶树出胶所得到的胶乳。

旨在根据本发明的方法过滤的天然橡胶凝结物为天然橡胶胶乳的凝结产物，而不论其是通过自发的凝结还是诱发的凝结获得的。凝结物优选为胶杯块凝结物。

因为凝结物浸有浆液并且通常浸有水(所述水例如源自洗涤凝结物的操作(其通常在水池中于水下进行)所产生的洗涤水，特别是在初级净化操作中使用的洗涤水)，所以凝结物被称为是湿的。应当记得，初级净化操作旨在消除粗物体。凝结物具有大于10％，优选大于15％的水含量。百分比用以凝结物的总重量计的重量表示。有利地，凝结物中的水含量为至多40％。

可用于本发明的要求的凝结物可以为任何形式，考虑到在过滤器的入口处将高压施加至凝结物，凝结物的形式与方法的效率无关。因此，其可以为叶片或胶粉的形式。

根据本发明的方法具有的特征在于使湿凝结物穿过过滤器，以通过将污染物截留在过滤器中而从天然橡胶中消除最细小的污染物。过滤器有利地允许尺寸大于1mm，有利地大于500μm，更有利地大于100μm的污染物被过滤。

根据本发明的方法的另一必要特征为在过滤器的入口处向湿凝结物施加大于100巴的压力。通常通过安装在过滤器上游的压力传感器来测量压力。可以尽可能地靠近过滤器来测量压力，例如在距如下所述表面小于1cm处测量压力，所述表面由过滤器的网格或当使用数个过滤器时湿凝结物首先穿过的过滤器的网格形成。可选地，压力传感器可以设置在过滤器上游的齿轮泵的出口处，例如距过滤器表面10cm或20cm处。为了将齿轮泵的出口与过滤器之间的压降考虑进去，齿轮泵的出口处的压力值为过滤器的入口处的压力值加上压降的值。

优选地，过滤器的入口处的压力在100巴和700巴之间。更优选地，其在150巴至500巴的范围内。高压还促进了湿凝结物更好地脱水，这使得获得的经过滤的凝结物具有甚至更低的残留水含量。在二次净化操作结束时输送比较干的凝结物在用于制造天然橡胶的整个工艺中是有利的，因为对于干燥天然橡胶的后续操作而言将需要较少的能量。

在过滤器的入口处的湿凝结物的温度优选小于210℃，更优选在50和150℃之间，甚至更优选在80至120℃的范围内。可以通过安装在过滤器的入口处的传感器来测量该温度，尽可能地靠近过滤器进行测量，例如距如下所述表面小于1cm处进行测量，所述表面由过滤器的网格或当使用数个过滤器时湿凝结物首先穿过的过滤器的网格形成。

本方法可以在装配有过滤器和如下所述装置的任何设备中实施，所述装置能够在过滤器的入口处施加大于100巴的压力。所述设备还可以包括加热或冷却装置，例如沿着该设备的双重护套，其特别用于在本方法的过程中使凝结物保持为根据所需设定值选择的温度。

过滤器为任何合适的过滤装置。特别地，其可以为安装在过滤器支架上的一个或多个网格过滤器，其尺寸的选择取决于过滤网格。网格尺寸有利地为100μm至1mm。如有必要，可以连续设置数个过滤器。然后可以在本方法的过程中通过使用合适的系统而易于连续或不连续地改变过滤器。

根据第一变体形式，设备包括过滤器、柱塞以及柱塞可在其中移动的圆柱形罐。该罐具有两个开口，一个用于供应凝结物，另一个用于在如下所述压力下排出凝结物，所述压力是因柱塞的移动而被施加的。过滤器设置在用于排出凝结物的开口处。该设备具有的缺点在于不连续地实施本方法。

根据第二变体形式，设备包括蜗杆机和安装在蜗杆机的出口处的过滤器。

根据第三变体形式，设备包括蜗杆机、齿轮泵和安装在蜗杆机的出口处的过滤器，所述齿轮泵设置在螺杆的端部处并且在过滤器的前面。

根据第二和第三变体形式采用的设备具有的优点在于能够连续地操作并且因此确保连续的过程。

无论变体形式是第二变体形式还是第三变体形式，蜗杆机通常为这样的挤出机，即所述挤出机包括料筒和设置在料筒中的螺杆，特别为单螺杆挤出机。根据第三变体形式，齿轮泵设置在螺杆的端部处并且在过滤器的前面。

料筒可以为圆柱形或圆锥形，优选圆柱形。螺杆包括毂和相对于毂沿径向向外延伸的螺纹。料筒具有与挤出机通常装配有的进料斗相连的开口，所述进料斗允许引入湿凝结物。料筒还包括在进料区中的一个或多个开口，所述开口旨在从料筒中排出可在料筒内压力增加期间从凝结物中被排出的水。进料区为位于料斗开口下方的区域。旨在排出水的开口可以为狭缝或圆形孔的形式。

料筒在其内表面上包括沟槽，所述沟槽从料筒的最靠近挤出机中进料区的端部延伸。在料筒的内表面上的沟槽的存在促进了湿凝结物在料筒中的移动。

根据第二变体形式的优选实施方案，料筒的沟槽从料筒的最靠近进料区的端部延伸至料筒的最靠近挤出机出口的端部，螺杆中毂的直径恒定不变，并且螺杆中螺纹的螺距是一致的。根据该优选实施方案，沟槽沿着料筒的整个长度延伸。

根据第三变体形式的更优选的实施方案，料筒沿其长度具有两个连续的部分：第一部分，其中料筒的内表面带有沟槽；第二部分，其中料筒的内表面没有沟槽并且被认为是光滑的。根据该优选实施方案，料筒的第一部分从料筒的最靠近进料区的端部延伸至第二部分，而第二部分延伸至料筒的最靠近挤出机出口的端部。第二部分优选地至少沿着料筒总长度的最后三分之一延伸。更优选地，第二部分至少沿着料筒总长度的最后三分之一延伸，并且至多从进料区的端部延伸至料筒的最靠近挤出机出口的端部。在料筒中第一部分的内表面上的沟槽的存在促进了湿凝结物在料筒中的移动。在料筒的第二部分中的料筒内表面上没有凹槽，这促进了齿轮泵的吸入口处的压力升高，以进料给齿轮泵，从而确保其正常操作并具有标称效率。因此，与通过在料筒的第二部分中存在带有沟槽的表面(这无法防止天然橡胶在料筒的最靠近进料区的端部方向上回流，这种回流是由螺杆端部处的压力升高引起的，其结果是使经净化天然橡胶的流率减小)所产生的经净化天然橡胶的流率相比，在料筒的第二部分中存在光滑表面确保了要好得多的经净化天然橡胶的流率。

在料筒的第一部分中，螺杆中毂的直径优选地以螺杆中螺纹的一致的螺距保持恒定。在料筒的第二部分中，螺杆中毂的直径可以恒定不变，或者可以变化，其直径则朝向螺杆的端部逐渐增大。直径的这种增大还可以伴随着螺纹螺距的减小。后者的特征允许靠近齿轮泵的凝结物的压力增加。

由于料筒为轴向对称的结构，所以带有沟槽的料筒在其厚度上包括这样的沟槽，即所述沟槽通往带有沟槽的料筒的内表面。在本说明书的其余部分中，术语“带有沟槽的料筒”同时表示当料筒沿其整个长度带有沟槽时的沿其整个长度的料筒以及当料筒沿其部分长度带有沟槽时的料筒的带有沟槽部分。

每个沟槽由经两个底边角界定的底表面限定，两个侧表面从该底表面向内延伸，这两个表面中的每一者由底边角和与带有沟槽的料筒的内表面相交的边角界定。优选地，在与料筒的轴线垂直的任何平面中(其中以mm表示的R为料筒的中心与带有沟槽的料筒的内表面之间的距离)，带有沟槽的料筒满足：

a.由A表示的比值(以mm表示的沟槽开口的总长度)/(2πR)至少等于0.25且至多等于0.9；

b.由B表示的比值(沟槽数量/2R)大于或等于0.1；

c.由C表示的比值(以mm表示的沟槽深度)/(2R)大于0.02，以及

d.穿过两个底边角的平面与穿过底边角和相交边角(由侧表面界定)的每个平面形成至少等于60°且至多等于90°的角度δ。

在本发明的含义内，沟槽限定肋部，所述肋部的上表面由两个相交边角界定，构成了料筒的内表面。

在本发明的含义内，“相交边角”或“与料筒的内表面相交的边角”(311、312、313)为在侧表面与料筒的内表面之间的边角。

在本发明的含义内，“沟槽开口的总长度”为在两个肋部之间的两个相交边角之间的距离(以mm表示)的总和。

在本发明的含义内，“沟槽深度”限定为底表面与穿过相交边角的平面之间的最小距离，以mm表示。

在本发明的含义内，“最小距离”为相对于料筒轴线的最小径向距离。

带有沟槽的料筒有利地满足A至少等于0.3且最多等于0.7。更特别地，A至少等于0.45且至多等于0.55。

在与圆筒的轴线垂直的任何平面中，对于带有沟槽的料筒的内直径2R为60至230mm而言，在两个肋部之间的两个相交边角之间的距离有利地为8至15mm。

在与圆筒的轴线垂直的任何平面中，对于带有沟槽的料筒的内直径2R为60至230mm而言，沟槽的深度有利地为2至10mm。

沟槽可以为锯齿或楔形榫头的形式。因此，每个沟槽有利地呈梯形，梯形的较大基底形成沟槽的底部，梯形的与较大基底邻接的侧部形成沟槽的侧表面，并且梯形的高度为沟槽的深度。

特别地，沟槽的底部为圆弧C_R，并且比值C通过公式(I)计算。

D_intF为带有沟槽的料筒中内表面的直径，或2R

D_extR为圆C_R的直径，所述圆的中心为毂的轴。

沟槽可以平行于料筒的轴线或者是螺旋的，优选是螺旋的。

齿轮泵通常为简单的齿轮泵，包括两个并排且啮合(并因此沿相反的方向旋转)的齿轮。尽管可在过滤器的入口处产生压力变化，但仍可以确保稳定的过滤流率。齿轮泵被设计成泵送湿凝结物，以提高要通过过滤器被过滤的湿凝结物的压力，并在过滤器的入口处施加可用于本发明的要求的压力。

出于以下原因，使用第三变体形式中描述的设备来实现本方法是非常有利的：

-可以确保连续进行过滤而不会中断该过程，

-可以施加大于100巴的压力，而不会对过滤流率产生负面影响，

-过滤压力的变化不会对过滤流率产生明显的负面影响，

-可以实现高的过滤流率，例如大于1吨/小时，

-可以确保同时进行过滤和脱水功能，从而使得可节约用于后续干燥步骤的能量。

可观察到这些优点，而且并没有观察到天然橡胶的粘度减小。

不论变体形式为第二变体形式还是第三变体形式，安装在挤出机出口处的过滤器通常由过滤器支架承载。

根据第二变体形式或第三变体形式采用的设备还可以包括一个或多个进料辊，所述进料辊位于进料区中，通常在进料斗中，并尽可能靠近螺杆。所述辊可以以与螺杆相同的速度或以独立于螺杆速度的不同速度旋转。

在该设备的出口处，即在过滤器之后，可以设置用于获得所需形式(例如条、片、香肠状、胶粉等)的经过滤天然橡胶的任何设备。

III.本发明的示例性实施方案

III.1.a-凝结物中的水含量：

使用Mettler Toledo HB43-S卤素干燥器测定水含量。所述干燥器为一种自动化设备，其包括坩埚、天平和旨在封闭坩埚的封盖。坩埚位于天平上。封盖包括用于通过卤素灯加热的装置，当封盖下降到坩埚上时，该加热装置被触发。在坩埚中，精确称量10克天然橡胶样品：所述设备记录相应的重量“a”。将封盖下降至封闭坩埚，这样触发温度上升直至达到设定值160℃。当所述设备检测到每分钟重量减少小于0.001g时，所述设备将读取重量“b”。样品中的水含量通过以下方程式以重量百分比给出：

水含量(％)＝100*((a-b)/a)

III.1.b天然橡胶的粘度：

天然橡胶的粘度通过测量其门尼塑性来测量。使用在法国标准NF T 43-005(1980年11月)中描述的振荡稠度计。门尼塑性测量根据如下原理进行：将天然橡胶在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在4分钟8次旋转之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。

III.2-本方法在根据上述第三变体形式的设备中实施，所述设备亦即这样的设 备，其包括蜗杆机、齿轮泵和安装在蜗杆机的出口处的过滤器，所述齿轮泵设置在螺杆的端 部处并且在过滤器的前面：

单螺杆挤出机：

-螺杆的直径(D)：60mm，在恒定不变的毂直径和恒定不变的螺距的情况下

-螺杆的长度：14D

-光滑部分的长度从进料区的端部延伸至料筒的最靠近挤出机出口的端部。进料区带有沟槽。

齿轮泵：

-排量176cm³/转的齿轮泵

过滤器：

-过滤器的直径：168mm

-过滤器的网格：1个500μm的过滤器+2个2.5mm网格的过滤器

向挤出机供应经初级净化处理(破胶机、湿式预破碎机)的湿凝结物，其水分含量在表1中给出。表1中示出了在过滤器的入口处的压力和温度条件，以及在过滤器的出口处测得的天然橡胶的流率和特性。调节挤出螺杆的速度以恰当地进料给齿轮泵。调节齿轮泵的速度以获得经过滤天然橡胶的流率。

经过滤天然橡胶的粘度在干燥机内以空气在120℃下干燥4小时之后进行测量。为了研究过滤对天然橡胶粘度的影响，将经过滤天然橡胶的粘度与对照的粘度进行比较。对照是未经过滤的天然橡胶，已在相同条件下对其干燥。对照的门尼塑性为82。

可注意到，根据本发明的过滤方法并不伴有天然橡胶粘度的减小。

表1

可注意到，污染物被过滤器很好地截留，在过滤之后过滤器的网格没有受损，因此过滤之后得到的凝结物被适当地净化。有必要周期性地改变设备的过滤器。可以在数秒钟内完成此改变，亦即本方法不会有任何明显的中断。