乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法
阅读说明：本技术 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法 (Process for preparing ethylene-vinyl acetate copolymer ) 是由 西田直人 染宫利孝 于 2019-05-29 设计创作，主要内容包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法,其中,在容纳有包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合引发剂和甲醇的反应液的聚合槽之中连续制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,所述聚合槽经由配管而连接有制冷剂循环的热交换器；所述方法的特征在于,包括：向前述聚合槽中供给乙烯、聚合引发剂和甲醇的步骤；将存在于前述聚合槽的气相部分中的包含乙烯的加压气体导入前述热交换器的步骤；向前述热交换器的上部供给冷却至-50~23℃的乙酸乙烯酯的步骤；在前述热交换器之中乙酸乙烯酯吸收乙烯同时流下的步骤；从前述热交换器的底部导出溶解有乙烯的乙酸乙烯酯并添加至前述聚合槽内的反应液中的步骤；和从前述聚合槽中取出反应液的步骤。由此,提供在将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物聚合时高效率地除热的方法。(A process for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer, which comprises continuously producing an ethylene-vinyl acetate copolymer in a polymerization tank containing a reaction liquid comprising ethylene, vinyl acetate, a polymerization initiator and methanol, the polymerization tank being connected to a heat exchanger through a pipe through which a refrigerant circulates, the process comprising the steps of supplying ethylene, the polymerization initiator and methanol to the polymerization tank, introducing a pressurized gas comprising ethylene present in a gas phase portion of the polymerization tank into the heat exchanger, supplying vinyl acetate cooled to-50 ~ 23 ℃ to an upper portion of the heat exchanger, allowing the vinyl acetate to flow down while absorbing ethylene in the heat exchanger, removing vinyl acetate in which ethylene is dissolved from a bottom portion of the heat exchanger and adding the vinyl acetate to the reaction liquid in the polymerization tank, and removing the reaction liquid from the polymerization tank.)
技术领域
本发明涉及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时称为EVOH)是气体阻隔性、燃料阻隔性、耐化学试剂性、耐污染性、非带电性、机械强度等优异的热塑性树脂。并且，利用这样的特征，成型为膜、片材、瓶、杯、管、管道等形态，用于以包装容器为首的各种各样的用途。EVOH通常通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有时称为EVA)皂化而制备，要求高效率地制备高品质的EVA的方法。
EVA通过将乙烯和乙酸乙烯酯共聚而制备，但该聚合反应是放热反应，因此需要从反应液中去除聚合热。迄今，为了高效率地从反应液中去除聚合热，提出了各种各样的方法。
专利文献1中，记载了使用具有利用套和/或线圈的冷却手段的聚合槽，在该套和/或线圈的传热面积与聚合发热量满足特定的关系的条件下将EVA进行连续聚合的方法。然而，在使用冷却套的情况下，难以增大冷却的聚合槽的内壁与反应液的接触面积，存在聚合槽的容量越大则除热效率越降低的问题。另一方面，在使用冷却线圈的情况下，容易增加与反应液的接触面积而提高除热效率，但在反应液中容易形成滞留部，在该滞留部有可能产生聚合物的劣化物。此外，即使在套和线圈均被使用的情况下，反应液中的一部分为低温，因此无法避免该部分粘度上升，助长了反应液的滞留。
专利文献2中，记载了在包含乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇和聚合引发剂的反应液中将EVA进行聚合时，通过使从该反应液中气化的蒸气用热交换器冷凝从而从反应液中除热的方法。在该情况下，并非在液相部分而是在气相部分中冷却，因此不发生反应液的滞留的问题，但存在热交换器内的垢附着的问题。此外，由于使将乙酸乙烯酯、甲醇的蒸气直接冷却而冷凝的方法，因此其除热效率未必良好。
另一方面，专利文献3中，记载了在聚合槽的天花板的外侧设置冷却线圈，在将该天板冷却的同时将EVA进行连续聚合的方法。在该情况下，尽管难以发生垢附着的问题，但不容易增大天花板的面积，无法避免聚合槽的容量越大则除热效率越降低。
专利文献4中，记载了在包含乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇和聚合引发剂的聚合溶液中将EVA进行连续聚合时，向热交换器中导入乙酸乙烯酯，使从聚合槽导出的乙烯在该热交换器内被乙酸乙烯酯吸收后，将溶解有乙烯的乙酸乙烯酯导入聚合槽的方法。此时，热交换器内的乙酸乙烯酯的流动与乙烯的流动设为对流接触。由此，在热交换器中不仅将乙酸乙烯酯冷却，而且还能够去除乙烯的溶解潜热，据信能够高效率地除热。然而，其除热效率有时仍然不充分。此外，包含乙烯的气体在热交换器内上升时，抬升流下的乙酸乙烯酯，发生乙酸乙烯酯吹起至热交换器内的上部的所谓溢流(flooding)现象，有时阻碍了稳定生产。
专利文献5中，与专利文献4同样地，记载了使从聚合槽导出的乙烯在热交换器内被乙酸乙烯酯吸收后，将溶解有乙烯的乙酸乙烯酯导入聚合槽的方法，但热交换器内的乙酸乙烯酯的流动与乙烯的流动设为并流接触。由此，能够防止热交换器内的溢流。然而，其除热效率有时仍然不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-128807号公报
专利文献2：日本特开2002-356517号公报
专利文献3：日本特开平11-116637号公报
专利文献4：日本特开昭60-53513号公报
专利文献5：日本特开2002-338607号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述课题而进行，目的在于，提供在将EVA聚合时高效率地除热的方法。
用于解决问题的手段
上述课题通过提供乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法而解决，其中，在容纳有包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合引发剂和甲醇的反应液的聚合槽之中连续制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述聚合槽经由配管而连接有制冷剂循环的热交换器；所述方法的特征在于，包括：
向前述聚合槽中供给乙烯、聚合引发剂和甲醇的步骤；
将存在于前述聚合槽的气相部分中的包含乙烯的加压气体导入前述热交换器的步骤；
向前述热交换器的上部供给冷却至-50~23℃的乙酸乙烯酯的步骤；
在前述热交换器之中乙酸乙烯酯吸收乙烯同时流下的步骤；
从前述热交换器的底部导出溶解有乙烯的乙酸乙烯酯并添加至前述聚合槽内的反应液中的步骤；和
从前述聚合槽中取出反应液的步骤。
此时，适合的实施方式是下述方法，其中，向前述热交换器的上部供给包含乙烯的加压气体，在该热交换器之中使包含乙烯的加压气体与乙酸乙烯酯并流接触。此外，还适合的实施方式是下述方法，其中，向前述热交换器的下部供给包含乙烯的加压气体，在该热交换器之中使包含乙烯的加压气体与乙酸乙烯酯对流接触。
上述制备方法中，适合的是向前述热交换器的上部供给冷却至-50~10℃的乙酸乙烯酯。还优选所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量为15~55摩尔%。此外，还优选前述热交换器为湿壁式热交换器。
发明效果
根据本发明的制备方法，能够在将EVA进行聚合时高效率地除热，能够在不对装置进行大幅改造的情况下提高生产能力。
附图说明
[图1] 实施例1~8中使用的EVA的聚合装置。
[图2] 实施例9~16中使用的EVA的聚合装置。
具体实施方式
本发明是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备方法，其中，在容纳有包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合引发剂和甲醇的反应液的聚合槽之中连续制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；所述方法的特征在于，包括：
向前述聚合槽中供给乙烯、聚合引发剂和甲醇的步骤；
将存在于前述聚合槽的气相部分中的包含乙烯的加压气体导入前述热交换器的步骤；
向前述热交换器的上部供给冷却至-50~23℃的乙酸乙烯酯的步骤；
在前述热交换器之中乙酸乙烯酯吸收乙烯同时流下的步骤；
从前述热交换器的底部导出溶解有乙烯的乙酸乙烯酯并添加至前述聚合槽内的反应液中的步骤；和
从前述聚合槽中取出反应液的步骤。
本发明涉及在容纳有包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合引发剂和甲醇的反应液的聚合槽之中连续制备乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的方法。在此，甲醇是溶剂，通过在甲醇溶液中使乙烯与乙酸乙烯酯在聚合引发剂的存在下共聚，从而制备EVA。为了连续地制备EVA，上述各步骤同时并行进行。此外，甲醇发挥链转移剂的功能，通过调整其添加量，能够控制所得EVA的聚合度。
聚合槽内的反应液包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合引发剂和甲醇，通过使乙烯与乙酸乙烯酯共聚，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。将EVA进行聚合时，还可以同时供给除了乙酸乙烯酯和乙烯之外的其他可共聚单体而共聚。作为该单体的例子，可以举出丙烯、正丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯化物、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷硫醇；乙烯基吡咯烷酮等。
作为聚合引发剂，没有特别限制，适合使用选自二酰基过氧化物系引发剂、戊腈系引发剂和过氧二碳酸酯系引发剂中的至少1种。作为二酰基过氧化物系聚合引发剂的例子，可以举出乙酰基过氧化物、二丙基过氧化物、异丁酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物，作为戊腈系聚合引发剂的例子，可以举出2,2'-偶氮双(2,4,4'-三甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-乙氧基-2,4-二乙基戊腈)、2,2'-偶氮双(4,4'-二乙氧基-2-甲基戊腈)，作为过氧二碳酸酯系聚合引发剂的例子，可以举出过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二正丙酯。这些之中，优选为乙酰基过氧化物、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二环己酯，更优选为2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
聚合槽内的反应液的温度优选为40~80℃。如果反应温度过低，则生产效率降低。反应温度更适合为50℃以上。另一方面，如果反应温度过高，则除热变得困难，聚合反应失控，或者所得EVA树脂着色。反应温度更适合为70℃以下。
聚合槽内的压力优选为1.5~8MPa。聚合槽内的压力越高，则能够得到乙烯含量越高的EVA。为了得到气体阻隔性的良好的EVOH，优选制备乙烯含量小的EVA。从该观点出发，聚合槽内的压力更优选为6MPa以下、进一步优选为5MPa以下。此外，聚合槽内的压力越低则除热效率降低，因此采用本发明而将冷却的乙酸乙烯酯提供给热交换器的意义重大。另一方面，为了得到柔软性优异的EVOH，优选制备乙烯含量大的EVA。从该观点出发，聚合槽内的压力更优选为2MPa以上、进一步优选为2.5MPa以上、特别优选为3MPa以上。此外，聚合槽内的压力越高，则在热交换器内乙烯越容易被乙酸乙烯酯吸收，除热效果大。
本发明的EVA的制备方法具有向聚合槽中供给乙烯、聚合引发剂和甲醇的步骤。这些原料优选从与该聚合槽直接连接的导管供给至聚合槽内。单位时间导入聚合槽内的原料的比例相对于乙酸乙烯酯100质量份，优选乙烯为8~60质量份，甲醇为0.5~25质量份，聚合引发剂为0.001~0.05质量份。
本发明的EVA的制备方法具有将存在于聚合槽的气相部分的包含乙烯的加压气体导入热交换器的步骤。此外，具有向该热交换器的上部供给冷却至-50~23℃的乙酸乙烯酯的步骤。由此，冷却的乙酸乙烯酯与包含乙烯的加压气体被供给至热交换器，在其内部相互接触。向热交换器的上部供给的乙酸乙烯酯的温度为-50~23℃。从除热效率的观点出发，乙酸乙烯酯的温度优选为10℃以下、更优选为5℃以下、进一步优选为0℃以下、特别优选为-5℃以下。另一方面，冷却至低于-50℃使设备成本等上升。从该观点出发，乙酸乙烯酯的温度优选为-40℃以上、更优选为-30℃以上。乙酸乙烯酯的冷却方法没有特别限定，能够使用使制冷剂循环的热交换器等。
还能够使乙酸乙烯酯中的一部分不经由热交换器而直接供给至聚合槽，但有时除热效率降低。直接供给至聚合槽的乙酸乙烯酯的量优选为低于乙酸乙烯酯的总体量的一半、更优选低于1/4。特别适合的方式是实质上全部乙酸乙烯酯被供给至热交换器。在将乙酸乙烯酯供给至热交换器时，可以包含甲醇等其他成分，但其他成分的含量(质量)优选少于乙酸乙烯酯、更优选少于乙酸乙烯酯的一半。特别适合的方式是将实质上不含除了乙酸乙烯酯之外的成分供给至热交换器。
本发明的EVA的制备方法具有：在热交换器之中乙酸乙烯酯吸收乙烯同时流下的步骤。在热交换器中优选制冷剂循环，从吸收了乙烯的乙酸乙烯酯去除热。此时，通过在热交换器中将乙酸乙烯酯冷却而夺取显热，从而能够从反应体系中夺取热。此外，乙酸乙烯酯吸收乙烯而产生利用乙烯的冷凝的潜热，由此也能够从反应体系中夺取热。即，在热交换器之中，能够夺取利用乙烯的冷凝的潜热和利用乙酸乙烯酯的冷却的显热这两种热。应予说明，在此理论上产生利用乙烯的冷凝的潜热、和利用乙烯溶解于乙酸乙烯酯中的潜热两者，但后者与前者相比小得多，因此在本发明中，两种潜热的总计记作利用乙烯的冷凝的潜热。
本发明的制备方法中，将冷却至-50~23℃的乙酸乙烯酯供给至热交换器，因此供给至热交换器的制冷剂与乙酸乙烯酯的温度差变小，与供给常温的乙酸乙烯酯时相比，利用乙酸乙烯酯的冷却的显热变小。然而，乙酸乙烯酯因低温而容易溶解乙烯，因此利用乙烯的冷凝的潜热增加。发明人等进行研究发现，潜热的增加量远超过显热的减少量，即使减去供给至热交换器前的冷却乙酸乙烯酯时的显热的减少量，潜热也更大。即，通过冷却供给至热交换器的乙酸乙烯酯，能够提高以体系整体计的除热效率。这表明，不变更热交换器，仅通过供给冷却的乙酸乙烯酯，提高了除热效率。
热交换器的结构没有特别限定，由于优选热交换器与乙酸乙烯酯的接触面积大、而且乙酸乙烯酯与乙烯气体的接触面积也大，因此优选为湿壁式热交换器。由此，能够有效地夺取在壁的表面上以薄的厚度流下的乙酸乙烯酯的热，同时在乙酸乙烯酯的表面高效率地冷凝并溶解乙烯气体。壁的形状没有特别限定，优选为在大量管道之中乙酸乙烯酯流下的形态。管道的根数、直径、长度等能够考虑所要求的除热量等而设定。
热交换器之中的乙酸乙烯酯与乙烯的接触方法据信有并流接触方式和对流接触方式这两种方式。并流接触方式是向热交换器的上部供给包含乙烯的加压气体，在该热交换器之中使包含乙烯的加压气体与乙酸乙烯酯并流接触的方式。此外，对流接触方式是向前述热交换器的下部供给包含乙烯的加压气体，在该热交换器之中使包含乙烯的加压气体与乙酸乙烯酯对流接触的方式。以下，分别进行说明。
并流接触方式中，向热交换器的上部导入包含乙烯的加压气体和乙酸乙烯酯两者。并且，两者均朝向下方行进，同时乙烯被乙酸乙烯酯吸收。由于行进方向相同，因此不会发生气体将乙酸乙烯酯向上方抬起而逆流的所谓溢流现象，容易维持稳定的运转。而且，与对流接触方式相比，利用冷却乙酸乙烯酯的除热效率的提高是显著的，采用本发明的方法的益处大。
另一方面，对流接触方式中，向热交换器的上部供给乙酸乙烯酯，向热交换器的下部导入包含乙烯的加压气体。并且，在乙酸乙烯酯朝向下方流下时，向上方行进的乙烯气体被乙酸乙烯酯吸收。各自沿着相反方向行进，因此有可能发生溢流现象。此外，聚合槽内的压力高时，流入热交换器的气体量变多，伴有反应液的飞沫，有可能在热交换器内附着垢，但对流接触方式与并流接触方式相比，难以附着这样的垢，故而优选。
本发明的EVA的制备方法具有：从前述热交换器的底部导出溶解有乙烯的乙酸乙烯酯并添加至前述聚合槽内的反应液中的步骤。通过将溶解有乙烯的低温的乙酸乙烯酯添加至反应液，在冷却反应液的同时，在反应液中溶解乙烯。并且，在反应液中溶解的乙烯蒸发时，从反应液中夺取蒸发潜热，能够从反应液中去除热。像这样，能够将反应温度维持为恒定。含乙烯的乙酸乙烯酯的温度适合为-10~40℃。该温度更适合为-5℃以上且30℃以下。
本发明的EVA的制备方法具有：从聚合槽中取出反应液的步骤。如上述那样，向聚合槽内的反应液中，连续供给乙烯、乙酸乙烯酯、聚合引发剂和甲醇，消耗乙烯和乙酸乙烯酯而制备EVA。具有规定的聚合率的反应液从聚合槽中被连续取出。乙酸乙烯酯的聚合率考虑生产效率和聚合度等而设定，优选为25~60%、更优选为30~50%。
所得EVA的乙烯含量优选为15~55摩尔%。如果聚合槽内的乙烯压力高，则得到高乙烯含量的EVA，如果聚合槽内的乙烯压力低，则得到低乙烯含量的EVA。在将EVA皂化而得到的EVOH中，在乙烯含量低的情况下，气体阻隔性变得良好，但成型性降低。相反，在乙烯含量高的情况下，气体阻隔性降低，但成型性变得良好。因此，需要考虑EVOH的用途等而调整为优选的乙烯含量。乙烯含量更优选为45摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下、特别优选为35摩尔%以下。另一方面，如果考虑除热效率，则乙烯含量高则有利，乙烯含量更优选为20摩尔%以上、进一步优选为25摩尔%以上。
所得EVA的聚合度优选为500~2000。考虑EVOH所要求的成型性、强度等而适当设定。EVA的聚合度适合为600以上、更适合为700以上。此外，EVA的聚合度适合为1600以下、更适合为1200以下。如果反应液中的甲醇含量多，则聚合度变低，相反如果甲醇含量少，则聚合度变高，因此通过调整反应液中的甲醇的含量，能够调整所得EVA的聚合度。
以这样的方式得到的EVA可以直接用于各种用途，优选将其皂化而制备EVOH。皂化的方法没有特别限定，能够采用在碱催化剂的存在下水解的公知方法。
以下，针对具体的聚合装置和使用其的聚合方法，在参照附图的同时进行说明。图1是实施例1中使用的装置的概略图，是能够使乙酸乙烯酯和乙烯在热交换器内并流接触的装置。
聚合槽1上连接有多个导管5、6、7。导管的根数、配置不限于图示的形态。通过这些导管，乙烯、聚合引发剂和甲醇被供给至聚合槽1。根据情况，还能够将乙酸乙烯酯中的一部分、其他单体通过这些导管而供给。为了确保反应溶液的均匀性，优选将搅拌机8设置于聚合槽1内而搅拌反应液。聚合槽1内的反应液从连接于聚合槽1的底部的反应液导出管9连续地排出。聚合槽1的周围被冷却水循环的套(未图示)覆盖。
热交换器2上连接有乙酸乙烯酯导入管10，通过其将乙酸乙烯酯供给至热交换器2的上部。从除热效率的观点出发，优选将供给至聚合槽1的乙酸乙烯酯的总量从乙酸乙烯酯导入管10经由热交换器2而供给，但只要是不阻碍本发明的效果的范围内，则也可以从直接连接于聚合槽1的导管5、6、7将一部分乙酸乙烯酯直接供给至聚合槽1内。
热交换器2上连接有制冷剂管11、12。管的位置不限于图示的形态，优选制冷剂从连接于热交换器2的下部的制冷剂管12供给，从连接于热交换器2的上部的制冷剂管11排出。通过像这样连接，能够高效率地冷却乙酸乙烯酯，从反应液的除热效率良好。冷却介质没有特别限定，能够使用甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等醇水溶液、食盐、氯化钙的水溶液、氟利昂等。从处理的容易性、成本等理由出发，适合使用醇水溶液、特别是甲醇水溶液。
用于从热交换器2排出气体的气体排出管13连接于热交换器2的下部。在该气体排出管13上，可以连接有雾分离器(未图示)。排出的气体中的液滴通过雾分离器而被去除，能够回收或释放不存在雾的乙烯。雾分离器是利用重力・离心力・静电力之类的外力、或利用遮蔽或筛分效果而分离在气体中漂浮的液滴的装置。作为雾分离器，可以举出重力沉降器、旋风分离器、电集尘器、洗净塔、袋式除尘器、填充层。这些之中，优选为旋风分离器。
2根导管3、4连接聚合槽1和热交换器2。含乙烯的气体从聚合槽1通过导管3而导入热交换器2的上部，吸收了乙烯的乙酸乙烯酯从热交换器2的下部通过导管4而导入聚合槽1。
原料的乙酸乙烯酯通过乙酸乙烯酯导入管10而供给至热交换器2。供给至热交换器2的上部的乙酸乙烯酯在通过热交换器2的同时吸收乙烯。乙酸乙烯酯通过吸收乙烯而有效地去除聚合热。此时，重要的是供给温度被冷却至-50~23℃的乙酸乙烯酯。通过供给预先冷却的乙酸乙烯酯，能够在热交换器2中以良好的效率除热。
含乙烯的气体通过连接于热交换器2的上部的导管3而导入热交换器2。热交换器侧的导管3和乙酸乙烯酯导入管10连接于热交换器2的上部。通过将导管3连接于热交换器的上部，即使在含乙烯的气体的供给量增加的情况下，也能够抑制乙酸乙烯酯的溢流。像这样，含乙烯的气体在与乙酸乙烯酯接触的同时，与该含有液体并行，在热交换器2内下降。其结果是，气体中的乙烯溶解于乙酸乙烯酯中。
吸收了乙烯的含有乙酸乙烯酯的液体通过导管4而导入聚合槽1。并且，从反应液中蒸发乙烯，能够去除聚合热。在连续制备的情况下，乙烯在聚合槽1、热交换器2和导管3、4中循环。乙烯中的一部分包含在EVA中，从反应液导出管9排出，因此从连接于聚合槽1的乙烯供给源经由导管5、6、7中的至少1个进行补充。
图2是实施例2中使用的装置的概略图，是能够使乙酸乙烯酯和乙烯在热交换器内对流接触的装置。多数部分与图1所示的并流接触方式的装置共通，因此以下仅说明区别点。
2根导管3、4连接聚合槽1和热交换器2，但导管3连接于热交换器2的位置与图1的装置不同。由此，含乙烯的气体从聚合槽1通过导管3而导入热交换器2的下部，吸收了乙烯的含有乙酸乙烯酯的液体从热交换器2的下部通过导管4而导入聚合槽1。通过将导管3连接于热交换器的下部，含乙烯的气体在热交换器内上升，同时与流下的含有乙酸乙烯酯的液体对流接触，气体中的乙烯溶解于含有乙酸乙烯酯的液体中。此外，用于从热交换器2排出气体的气体排出管13连接于热交换器2的上部。
实施例
实施例1
使用图1所示的并流接触式的聚合装置，连续制备EVA。准备内容积为750L的聚合槽1、和传热面积为4m2、管数为10根的立型湿壁多管式热交换器2。以下，是供给-20℃的乙酸乙烯酯，制备乙烯含量24.0摩尔%且聚合度1080的EVA时的例子。
以将聚合槽1内的压力维持为2.9MPa的方式，将经加压的乙烯从导管5供给至聚合槽1。通过调整聚合槽1内的压力，能够控制所得EVA的乙烯含量。从导管6，将聚合引发剂的2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)以3g/hr的速度以甲醇溶液的方式导入聚合槽1。此外，从导管7将甲醇导入聚合槽1。甲醇的导入速度按照从导管6和导管7的导入速度的总计为6.2kg/hr。通过调整反应液中的甲醇的含量，能够控制聚合度。
将冷却至-20℃的乙酸乙烯酯(VAc)经由乙酸乙烯酯导入管10和热交换器2以70.6kg/hr的速度供给至聚合槽1。将聚合槽1内的含乙烯的气体经由导管3而导入热交换器2。乙酸乙烯酯在热交换器2内，在与含乙烯的气体相同方向上沿着管的表面流下。流下后吸收了乙烯的乙酸乙烯酯的温度为8℃，含乙烯的乙酸乙烯酯经由导管4而导入聚合槽1，与反应液混合。反应液中，将乙烯和乙酸乙烯酯连续聚合，从导管9连续得到包含EVA的聚合溶液。聚合槽1内的反应液的温度被维持为60℃。
反应中，作为冷却介质，将-5℃的30重量%甲醇水溶液从导管12供给，从导管11排出。热交换器2中，冷却介质以在与乙酸乙烯酯相反的方向上流动的方式供给。通过热交换器2去除的热量为6803kcal/hr。此外，在覆盖聚合槽1的套中循环冷却水，从聚合槽1的外侧也进行冷却。该冷却水的循环速度一直恒定。所得聚合溶液中的乙酸乙烯酯的聚合率为40%。此外，所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的乙烯含量为24.0摩尔%，聚合度为1080。这些结果总结示于表1。
如表1的实施例1所示那样，使从导管10供给的乙酸乙烯酯的温度变化为0℃、5℃、10℃、20℃和25℃，进行与上述相同的试验。此时，将聚合槽1内的反应液的温度维持为60℃，同时从导管4注入聚合槽1中的含乙烯的乙酸乙烯酯的温度维持为8℃。在此基础上，以得到乙酸乙烯酯的聚合率达到40%、乙烯含量为24.0摩尔%且聚合度为1080的EVA的方式，调整各种条件。聚合引发剂的导入量与乙酸乙烯酯的供给量的平方成比例地变更。通过控制从导管12供给的制冷剂的循环速度、和从导管10导入的乙酸乙烯酯的量，将导入聚合槽1的含乙烯的乙酸乙烯酯的温度保持为8℃，将聚合槽的温度保持为60℃。其结果是，从导管10供给表1所示的量的乙酸乙烯酯，在热交换器2中，去除了表1所示的热量。
由实施例1的结果可知，通过降低从导管10供给的乙酸乙烯酯的温度，能够增加乙酸乙烯酯的供给量，同时能够大幅增加热交换器2中的除热量。使所供给的乙酸乙烯酯的温度从25℃降低至-20℃，除热量从3453kcal/hr显著增加至6803kcal/hr。供给25℃的乙酸乙烯酯时和供给-20℃的乙酸乙烯酯时的除热量差(A)为3351kcal/hr。在此，通过降低从导管10供给的乙酸乙烯酯的温度，预先除热的热量差(B)为1359kcal/hr，因此其差((A)-(B))1992kcal/hr是因降低所供给的乙酸乙烯酯的温度而导致的实质除热量的增加。像这样可知，通过降低所供给的乙酸乙烯酯的温度，显著增加了除热量。而且，乙酸乙烯酯的供给量从36.1kg/hr显著增加至70.6kg/hr，还能够显著提高生产率。
实施例2~8
以与实施例1相同的方式，将具有表1和表2所示的乙烯含量和聚合度的EVA进行聚合。分别将制冷剂温度固定为-5℃，聚合温度固定为60℃。将乙酸乙烯酯的聚合率、和含乙烯的乙酸乙烯酯的温度设为表1和表2所示的值，使从导管10供给的乙酸乙烯酯的温度变化为-20℃、0℃、5℃、10℃、20℃和25℃。各个条件下的聚合槽1内的压力、乙酸乙烯酯供给量、和除热量总结示于表1和表2。可知，即使在将具有不同乙烯含量和聚合度的EVA聚合的情况下，通过降低所供给的乙酸乙烯酯的温度，除热量也显著增加，同时生产率也显著提高。
实施例9
使用图2所示的对流接触式的聚合装置，连续制备EVA。该实验装置是在实施例1中使用的并流接触式的制备装置中，导管3和气体排出管13连接于热交换器2的位置不同，除此之外为相同规格的装置。以下，是导入-20℃的乙酸乙烯酯，制备乙烯含量24.0摩尔%且聚合度1080的EVA时的例子。
以将聚合槽1内的压力维持为2.9MPa的方式，将经加压的乙烯从导管5供给至聚合槽1。通过调整聚合槽1内的压力，能够控制所得EVA的乙烯含量。从导管6，将聚合引发剂的2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)以3g/hr的速度以甲醇溶液的方式导入聚合槽1。此外，从导管7将甲醇导入聚合槽1。甲醇的导入速度按照从导管6和导管7的导入速度的总计为4.4kg/hr。通过调整反应液中的甲醇的含量，能够控制聚合度。
将冷却至-20℃的乙酸乙烯酯(VAc)经由乙酸乙烯酯导入管10和热交换器2以75.0kg/hr的速度供给至聚合槽1。将聚合槽1内的含乙烯的气体经由导管3而导入热交换器2。乙酸乙烯酯在热交换器2内，在与含乙烯的气体的流动相反的方向上沿着管的表面流下。流下后吸收了乙烯的乙酸乙烯酯的温度为2℃，含乙烯的乙酸乙烯酯经由导管4而导入聚合槽1，与反应液混合。反应液中，将乙烯和乙酸乙烯酯连续聚合，从导管9连续得到包含EVA的聚合溶液。聚合槽1内的反应液的温度被维持为60℃。
反应中，作为冷却介质，将-5℃的30重量%甲醇水溶液从导管12供给，从导管11排出。热交换器2中，冷却介质以在与乙酸乙烯酯相反的方向上流动的方式供给。通过热交换器2去除的热量为5647kcal/hr。此外，在覆盖聚合槽1的套中循环冷却水，从聚合槽1的外侧也进行冷却。该冷却水的循环速度一直恒定。所得聚合溶液中的乙酸乙烯酯的聚合率为40%。此外，所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的乙烯含量为24.0摩尔%，聚合度为1080。
如表3的实施例9所示那样，使从导管10供给的乙酸乙烯酯的温度变化为0℃、5℃、10℃、20℃和25℃，进行与上述相同的试验。此时，将聚合槽1内的反应液的温度维持为60℃，同时从导管4注入聚合槽1中的含乙烯的乙酸乙烯酯的温度维持为2℃。在此基础上，以得到乙酸乙烯酯的聚合率达到40%、乙烯含量为24.0摩尔%且聚合度为1080的EVA的方式，调整各种条件。聚合引发剂的导入量与乙酸乙烯酯的供给量成比例地变更。通过控制从导管12供给的制冷剂的循环速度、和从导管10供给的乙酸乙烯酯的量，将供给至聚合槽1的含乙烯的乙酸乙烯酯的温度保持为2℃，将聚合槽的温度保持为60℃。其结果是，从导管10供给表3所示的量的乙酸乙烯酯，在热交换器2中，去除了表3所示的热量。
由实施例9的结果可知，通过降低从导管10供给的乙酸乙烯酯的温度，能够增加乙酸乙烯酯的供给量，同时也能够增加热交换器2中的除热量。使所供给的乙酸乙烯酯的温度从25℃降低至-20℃，除热量从3847kcal/hr增加至5647kcal/hr。供给25℃的乙酸乙烯酯时和供给-20℃的乙酸乙烯酯时的除热量差(A)为1800kcal/hr。在此，通过降低从导管10供给的乙酸乙烯酯的温度，预先除热的热量差(B)为1445kcal/hr，因此其差((A)-(B))355kcal/hr是因降低所供给的乙酸乙烯酯的温度而导致的实质除热量的增加。像这样可知，通过降低所供给的乙酸乙烯酯的温度，增加了除热量。而且，乙酸乙烯酯的供给量从51.4kg/hr增加至75.0kg/hr，还能够提高生产率。
实施例10~16
以与实施例9相同的方式，将具有表3和表4所示的乙烯含量和聚合度的EVA进行聚合。分别将制冷剂温度固定为-5℃，聚合温度固定为60℃。将乙酸乙烯酯的聚合率、和含乙烯的乙酸乙烯酯的温度设为表3和表4所示的值，使从导管10供给的乙酸乙烯酯的温度变化为-20℃、0℃、5℃、10℃、20℃和25℃。各个条件下的聚合槽1内的压力、乙酸乙烯酯供给量、和除热量总结示于表3和表4。可知，即使在将具有不同乙烯含量和聚合度的EVA聚合的情况下，通过降低所供给的乙酸乙烯酯的温度，除热量也增加，同时生产率也提高。
对比表1~4可知，与乙酸乙烯酯的温度为25℃的情况相比的实质除热量之差((A)-(B))中，并流接触式的聚合装置比对流接触式的聚合装置更大。因此，可知并流式的聚合装置比对流式的聚合装置，将乙酸乙烯酯设为低温而供给的利益大。
附图标记说明
1 聚合槽
2 热交换器
3~7 导管
8 搅拌机
9 反应液导出管
10 乙酸乙烯酯导入管
11、12 制冷剂管
13 气体排出管