一种低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法
阅读说明：本技术 一种低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法 (Preparation method of vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion with low free formaldehyde ) 是由 袁大兵 蒋红光 何盛教 苏猛 石显伟 韦忠国 韦慧 牙金艳 黄栋 文志康 何伟忠 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法,加入乙酸乙烯酯、表面活性剂、氧化剂制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液,在制备过程的熟化期阶段加入甲醛捕捉剂水溶液,中和共聚乳液中的游离甲醛,达到降低共聚乳液中游离甲醛含量的目的。本发明在不改变原乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液粘度和固含量的前提下,通过添加甲醛捕捉剂水溶液降低游离甲醛含量,制备工艺过程简单,容易实现工业化。(The invention discloses a preparation method of vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion with low free formaldehyde, which comprises the steps of adding vinyl acetate, a surfactant and an oxidant to prepare the vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion, adding a formaldehyde catcher water solution in the curing period of the preparation process to neutralize the free formaldehyde in the copolymer emulsion, thereby achieving the purpose of reducing the content of the free formaldehyde in the copolymer emulsion. The invention reduces the content of free formaldehyde by adding the aqueous solution of the formaldehyde catching agent on the premise of not changing the viscosity and the solid content of the original vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion, has simple preparation process and is easy to realize industrialization.)
技术领域
本发明涉及一种乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，特别涉及一种低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法。
背景技术
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(即VAE乳液)在聚醋酸乙烯分子中引入了乙烯分子链，使乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍减少，高分子主链变得柔软。同时乙烯作为共聚物的内增塑剂，使VAE聚合物具有内增塑性，增塑剂不会发生迁移，从而避免了聚合物性能老化。VAE乳液不仅对紫外线有很好的稳定性，而且具有较好的耐酸碱性，广泛应用于粘合剂、防水涂料、室内装饰、室外保温、地毯、无纺布、纸业加工、水泥改性等领域。
E0级国家环保标准见于《浸渍纸层压木质地板》GB/T 18102-2007，其中指出人造板及其制品中甲醛释放限量的室内强制标准规定，水基型胶粘剂对甲醛的限量：缩甲醛类、聚乙酸乙烯酯胶粘剂、橡胶类胶粘剂为小于等于1g/kg；内墙涂料中有害物质限量：内墙涂料(合成树脂乳液内墙涂料)限游离甲醛小于等于0.1mg/kg；内墙涂料中有害物质限量：内墙涂料(合成树脂乳液内墙涂料)限游离甲醛小于等于0.1mg/kg。
目前，乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液产品型号众多，每个型号都有其独特的性能优势，但大多数共聚乳液中的游离甲醛含量都在0.18～0.3mg/kg。原有GW-705有着优良的初粘性、机械稳定性，具有较高的粘度和稠度，具有固化速度快、粘接力强等应用性能，但游离甲醛含量保持在0.18～0.25mg/kg，不能满足内墙涂料标准要求。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，旨在得到一种机械稳定性、流变学性能好、柔韧性高、成膜性好、游离甲醛含量很低的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液，即GW-705低醛乳液。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，加入乙酸乙烯酯、表面活性剂、氧化剂，制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液，在制备过程的熟化期阶段加入甲醛捕捉剂水溶液，中和共聚乳液中的游离甲醛，达到降低共聚乳液中游离甲醛含量的目的；所述的甲醛捕捉剂水溶液由甲醛捕捉剂和去离子水按质量比1:1的比例混合所得，甲醛捕捉剂水溶液添加质量为乙酸乙烯酯总质量的5.3～5.6％(乙酸乙烯酯总质量指的是初始单体乙酸乙烯酯+连续单体乙酸乙烯酯的总质量)；所述的甲醛捕捉剂型号为GW21-2，甲醛捕捉剂水溶液的温度维持在55～65℃。
优选的是，更为具体的低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将初始单体乙酸乙烯酯和表面活性剂溶液加入反应器中min，在乙烯气氛、压强1.5-6.0MPa条件下连续滴加氧化剂过氧化氢溶液引发反应，搅拌反应100-120min，在反应过程中加入连续单体乙酸乙烯酯，反应过程中温度控制在78-82℃，连续单体乙酸乙烯酯加完后、反应温度低于77℃且氧化剂过氧化氢溶液加入速率提升至100％后进入熟化期，在熟化期阶段加入甲醛捕捉剂水溶液，甲醛捕捉剂水溶液加完后3min停止加入过氧化氢溶液，反应结束后将反应液置于闪蒸器中除去残余的乙烯；所述甲醛捕捉剂水溶液添加质量为单体乙酸乙烯酯总质量的5.3～5.6％(单体乙酸乙烯酯总质量指的是初始单体乙酸乙烯酯+连续单体乙酸乙烯酯的总称)；所述甲醛捕捉剂水溶液的温度维持在55～65℃；
(2)向步骤(1)中除去残余乙烯的反应液中加入去离子水调节不挥发组分含量、还原剂FF6M及过氧化苯甲酸叔丁酯降低乙酸乙烯酯含量、碳酸氢钠调节酸碱度、消泡剂去除乳液中残留的细小气泡，搅拌均匀后过滤除去浮渣得到低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-705低醛乳液。
优选的是，步骤(1)中所述的表面活性剂溶液为将去离子水、复配聚乙烯醇、还原剂次硫酸锌甲醛于容器中混合并升温到75～85℃搅拌均匀后得到的混合溶液；所述表面活性剂溶液中去离子水、复配聚乙烯醇和还原剂次硫酸锌甲醛的质量比为313～376：17～21：1.0～1.2。
优选的是，所述的复配聚乙烯醇由聚乙烯醇05-88和聚乙烯醇17-88按照质量比1～1.2:3～3.5的比例混合所得。
优选的是，步骤(1)中所述氧化剂过氧化氢溶液质量百分含量为1.2～2.0％，所述氧化剂过氧化氢溶液添加总质量为单体乙酸乙烯酯(初始单体乙酸乙烯酯和连续单体乙酸乙烯酯)总质量的6.8～7.5％。
优选的是，步骤(1)中所述的甲醛捕捉剂水溶液由甲醛捕捉剂和去离子水按质量比1:1的比例混合所得；所述的甲醛捕捉剂型号为GW21-2。
优选的是，步骤(1)中所述初始单体乙酸乙烯酯的质量与连续单体乙酸乙烯酯的质量之比为2.0～2.5:1。
优选的是，步骤(1)中，反应过程中连续单体乙酸乙烯酯分三批加入，每批加入量相等；具体加入时间为反应到第10min、30min、50min时加入，每个时段加入用时为15min，然后停加5min再继续加入。
优选的是，步骤(2)中所述还原剂FF6M的添加量与所述反应液质量比为0.2～0.3：1000；所述过氧化苯甲酸叔丁酯的添加量与所述反应液质量比为0.15～0.3：1000；所述碳酸氢钠的添加量与所述反应液质量比为1.5～2.2：1000；所述消泡剂的添加量与所述反应液质量比为1.5～2.0：1000；所述去离子水调节不挥发组分的添加量与所述反应液质量比为10～13:1000。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的低游离甲醛乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-705低醛乳液，游离甲醛含量≤0.08mg/kg，弥补了现有乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液型号在低醛领域的缺陷，可以满足乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液在粘合剂、防水涂料、室内装饰、室外保温、地毯、无纺布、纸业加工、水泥改性等领域更高的环保要求；进一步的本发明在不改变原乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液粘度和固含量的前提下，通过添加甲醛捕捉剂水溶液降低游离甲醛含量，制备工艺过程简单，容易实现工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。下列实施例中使用的氧化剂过氧化氢溶液为称取质量浓度35％的过氧化氢溶液150kg，稀释配制成质量浓度为1.2～2.0％。甲醛捕捉剂为市售所得型号为GW21-2的甲醛捕捉剂。还原剂FF6M和还原剂次硫酸锌是两种不同的化学物质，皆为市售所得。
下列实施例中使用的乙酸乙烯酯纯度≥99.5％，其中初始单体乙酸乙烯酯和连续单体乙酸乙烯酯是同一物质，只是添加的先后顺序不同，因而称呼不同；实施例中所述的单体乙酸乙烯酯是指初始单体乙酸乙烯酯+连续单体乙酸乙烯酯的总称。
实施例1
一种低游离甲醛乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)以去离子水为溶剂，将复配聚乙烯醇(复配聚乙烯醇由聚乙烯醇05-88和聚乙烯醇17-88按照质量比1：3.0的比例混合所得)250kg、还原剂次硫酸锌甲醛12.5kg于容器中混合并升温到85℃搅拌均匀后配置成4600kg的混合溶液，即为表面活性剂溶液，备用；然后在后添加剂槽中加入型号为GW21-2的甲醛捕捉剂1050kg和去离子水1050kg，混合均匀配置成50％浓度的甲醛捕捉剂水溶液，甲醛捕捉剂水溶液温度维持在55～65℃，备用；
将初始单体乙酸乙烯酯3850kg和上述备用的4600kg表面活性剂溶液加入带有搅拌器和外撤热装置的聚合釜中，启动搅拌器和循环泵，升温到50-60℃导入乙烯并升压到3.8MPa，滴加质量百分含量为1.82％氧化剂过氧化氢溶液，搅拌反应120min，加入氧化剂过氧化氢后反应开始计时，在反应时间第10min时开始加入连续单体乙酸乙烯酯(连续单体乙酸乙烯酯分三批加入，每批加入530kg；加入时间为反应到第10min、30min、50min时加入，每个时段加入用时为15min，然后停加5min再继续加入)，加入连续单体乙酸乙烯酯总量为总1590kg，初始单体乙酸乙烯酯的质量与连续单体乙酸乙烯酯的质量之比为2.42:1，反应过程中会放热，最终控制反应温度在78～82℃进行反应，反应过热时使用反应器换热器循环冷却水降温，连续加入乙烯升压至5.9MPa，停止加入乙烯，反应时间至78min时设定反应器压力为1.8MPa，氧化剂加料泵根据反应温度自动控制氧化剂的加入速率，反应时间至120min时调整氧化剂以100％速率加入，1.82％浓度的氧化剂过氧化氢加入总量控制在370～380kg，氧化剂以100％速率加入，到达熟化期，同时以30～40kg/min的速率加入上述备用的甲醛捕捉剂水溶液300kg(甲醛捕捉剂水溶液添加质量为单体乙酸乙烯酯质量的5.5％)，甲醛捕捉剂水溶液加完后3min停止加入过氧化氢溶液，反应结束后，将反应液置于闪蒸器中除去残余的乙烯；
(2)向步骤(1)中除去残余乙烯的反应液中，按照每吨反应液添加10kg的量加入去离子水调节反应液不挥发组分含量，按照每吨反应液添加0.2kg还原剂FF6M，按照每吨反应液添加0.15kg加入过氧化苯甲酸叔丁酯降低反应液中乙酸乙烯酯含量，按照每吨反应液添加1.5kg碳酸氢钠调节反应液的酸碱度，按照每吨反应液添加1.5kg加入消泡剂去除反应液中残留的细小气泡，搅拌均匀后过滤去滤渣，循环冷却水冷却至25～35℃，得到低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-705低醛乳液。
实施例2
一种低游离甲醛乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)以去离子水为溶剂，将复配聚乙烯醇(复配聚乙烯醇由聚乙烯醇05-88和聚乙烯醇17-88按照质量比1.2:3.5的比例混合所得)250kg、还原剂次硫酸锌甲醛13.0kg于容器中混合并升温到85℃搅拌均匀后配置成4750kg的混合溶液，即为表面活性剂溶液，备用；然后在后添加剂槽中加入型号为GW21-2的甲醛捕捉剂1050kg和去离子水1050kg，混合均匀配置成50％浓度的甲醛捕捉剂水溶液，甲醛捕捉剂水溶液温度维持在55～65℃，备用；
将初始单体乙酸乙烯酯3580kg和上述备用的4750kg表面活性剂溶液加入带有搅拌器和外撤热装置的聚合釜中，启动搅拌器和循环泵，升温到50-60℃导入乙烯并升压到3.8MPa，滴加质量百分含量为1.80％氧化剂过氧化氢溶液，搅拌反应100min，加入氧化剂过氧化氢后反应开始计时，在反应第10min时开始加入连续单体乙酸乙烯酯(连续单体乙酸乙烯酯分三批加入，每批加入量相等；加入时间为反应到第10min、30min、50min时加入，每个时段加入用时为15min，然后停加5min再继续加入)，加入连续单体乙酸乙烯酯总量为总1750kg，初始单体乙酸乙烯酯的质量与连续单体乙酸乙烯酯的质量之比为2.05:1，反应过程中会放热，最终控制反应温度在78～82℃进行反应，反应过热时使用反应器换热器循环冷却水降温，连续加入乙烯升压至5.9MPa，停止加入乙烯，反应时间至70min时设定反应器压力为1.8MPa，氧化剂加料泵根据反应温度自动控制氧化剂的加入速率，反应时间至120min时调整氧化剂以100％速率加入，1.80％浓度的氧化剂过氧化氢加入总量控制在365～375kgkg，氧化剂以100％速率加入，到达熟化期，同时以30～40kg/min的速率加入上述备用的甲醛捕捉剂水溶液300kg(甲醛捕捉剂水溶液添加质量为单体乙酸乙烯酯质量的5.6％)，甲醛捕捉剂水溶液加完后3min停止加入过氧化氢溶液，反应结束后，将反应液置于闪蒸器中除去残余的乙烯，经过滤除去浮渣；
(2)向步骤(1)中除去残余乙烯的反应液中，按照每吨反应液添加13kg的量加入去离子水调节反应液不挥发组分含量，按照每吨反应液添加0.3kg还原剂FF6M，按照每吨反应液添加0.3kg加入过氧化苯甲酸叔丁酯降低反应液中乙酸乙烯酯含量，按照每吨反应液添加2.2kg加入碳酸氢钠调节反应液的酸碱度，按照每吨反应液添加2.0kg加入消泡剂去除反应液中残留的细小气泡，搅拌均匀后过滤去滤渣，循环冷却水冷却至25～35℃，得到低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-705低醛乳液。
实施例3
一种低游离甲醛乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)以去离子水为溶剂，将复配聚乙烯醇(复配聚乙烯醇由聚乙烯醇05-88和聚乙烯醇17-88按照质量比1:2.5的比例混合所得)250kg、还原剂次硫酸锌甲醛12.8kg于容器中混合并升温到85℃搅拌均匀后配置成4700kg的混合溶液，即为表面活性剂溶液，备用；然后在后添加剂槽中加入型号为GW21-2的甲醛捕捉剂1050kg和去离子水1050kg，混合均匀配置成50％浓度的甲醛捕捉剂水溶液，甲醛捕捉剂水溶液温度维持在55～65℃，备用；
将初始单体乙酸乙烯酯3800kg和上述备用的4700kg表面活性剂溶液加入带有搅拌器和外撤热装置的聚合釜中，启动搅拌器和循环泵，升温到50-60℃导入乙烯并升压到3.8MPa，滴加质量百分含量为1.82％氧化剂过氧化氢溶液，搅拌反应110min，加入氧化剂过氧化氢后反应开始计时，在反应第10min时开始加入连续单体乙酸乙烯酯(连续单体乙酸乙烯酯分三批加入，每批加入量相等；加入时间为反应到第10min、30min、50min时加入，每个时段加入用时为15min，然后停加5min再继续加入)，加入连续单体乙酸乙烯酯总量为总1650kg，初始单体乙酸乙烯酯的质量与连续单体乙酸乙烯酯的质量之比为2.3:1，反应过程中会放热，最终控制反应温度在78～82℃进行反应，反应过热时使用反应器换热器循环冷却水降温，连续加入乙烯升压至5.9MPa，停止加入乙烯，反应时间至70min时设定反应器压力为1.8MPa，氧化剂加料泵根据反应温度自动控制氧化剂的加入速率，反应时间至120min时调整氧化剂以100％速率加入，质量百分含量为1.82％的氧化剂过氧化氢加入总量控制在368～380kg，氧化剂以100％速率加入，到达熟化期，同时以30～40kg/min的速率加入上述备用的甲醛捕捉剂水溶液300kg(甲醛捕捉剂水溶液添加质量为单体乙酸乙烯酯质量的5.5％)，甲醛捕捉剂水溶液加完后3min停止加入过氧化氢溶液，反应结束后，将反应液置于闪蒸器中除去残余的乙烯，经过滤除去浮渣；
(2)向步骤(1)中除去残余乙烯的反应液中，按照每吨反应液添加11kg的量加入去离子水调节反应液不挥发组分含量，按照每吨反应液添加0.2kg还原剂FF6M，按照每吨反应液添加0.22kg加入过氧化苯甲酸叔丁酯降低反应液中乙酸乙烯酯含量，按照每吨反应液添加1.8kg加入碳酸氢钠调节反应液的酸碱度，按照每吨反应液添加1.8kg加入消泡剂去除反应液中残留的细小气泡，搅拌均匀后过滤去滤渣，循环冷却水冷却至25～35℃，得到低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-705低醛乳液。
对比实施例1
步骤(1)中，1.82％浓度的氧化剂过氧化氢加入总量控制在370～380kg，氧化剂过氧化氢溶液以100％速率加入，加完后反应结束，将反应液置于闪蒸器中，然后在闪蒸器中加入上述备用的甲醛捕捉剂水溶液300kg(甲醛捕捉剂水溶液添加质量为单体乙酸乙烯酯质量的5.5％)，启动搅拌15min后停止，除去残余的乙烯，经过滤除去浮渣；其余操作与实施例1相同。
实施例1、2、3以及对比实施例1所得的产品指标对比见表1：
表1
本发明制备的低游离甲醛的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-705与常规GW-705质量性能重要指标测试结果对照表见表2：
表2
从表1的数据可以看出，实例1、2、3产品中的游离甲醛含量都低于0.1mg/kg，各项化学、物理性能基本维持不变，但对比实施例1产品中的游离甲醛含量虽然比普通GW-705乳液低，但是还是偏高，达不到内墙涂料中有害物质限量游离甲醛小于等于0.1mg/kg的要求，通常采用实例1、2、3生产得低游离甲醛GW-705；从表2的数据可以看出，低游离甲醛GW-705与常规的GW-705相比，各项化学、物理性能基本维持不变，只有游离甲醛含量降低，在降低游离甲醛含量的同时维持GW-705原有的特性；从表1、表2的数据可以看出，本发明低游离甲醛GW-705游离甲醛含量≤0.08mg/kg，满足于内墙涂料中有害物质限量游离甲醛小于等于0.1mg/kg的要求，能更广泛的应用于胶粘剂、涂料、水泥改性剂和纸加工方面等领域。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种羧酸共聚物及其制备方法应用