阅读说明：本技术 一种用于工业污水处理的天然吸附剂的制备方法 (Preparation method of natural adsorbent for industrial sewage treatment ) 是由 孙静亚 叶啸天 张富生 陈庆国 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及吸附剂制备技术领域,公开了一种用于工业污水处理的天然吸附剂的制备方法,步骤为：将花生壳清洗、干燥、粉碎、过筛后得到花生壳粉末；将花生壳粉末加入硝酸溶液中,加热反应后得到氧化后的花生壳粉末；将氧化后的花生壳粉末与氯化亚砜混合,加热回流反应后得到酰氯化的花生壳粉末；将酰氯化的花生壳粉末和乙二胺混合,加热反应后得到表面改性的花生壳粉末；将表面改性的花生壳粉末、甲壳素、膨润土和沸石混合,搅拌均匀得到混合料；将混合料揉成小球状,灼烧后得到所述天然吸附剂。本发明以花生壳作为原料,制得的天然吸附剂来源广、价格低廉、无二次污染,且对重金属离子、三态氮、COD及色素的吸附性能好。(The invention relates to the technical field of adsorbent preparation, and discloses a preparation method of a natural adsorbent for industrial sewage treatment, which comprises the following steps: cleaning peanut shells, drying, crushing and sieving to obtain peanut shell powder; adding the peanut shell powder into a nitric acid solution, and heating for reaction to obtain oxidized peanut shell powder; mixing the oxidized peanut shell powder with thionyl chloride, and heating and refluxing for reaction to obtain acyl chlorinated peanut shell powder; mixing acyl chlorinated peanut shell powder and ethylenediamine, and heating for reaction to obtain surface modified peanut shell powder; mixing the surface-modified peanut shell powder, the chitin, the bentonite and the zeolite, and uniformly stirring to obtain a mixture; kneading the mixture into a small ball shape, and firing to obtain the natural adsorbent. The peanut shell is used as a raw material, and the prepared natural adsorbent has the advantages of wide source, low price, no secondary pollution and good adsorption performance on heavy metal ions, ternary nitrogen, COD (chemical oxygen demand) and pigments.)

一种用于工业污水处理的天然吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及吸附剂制备技术领域，尤其是涉及一种用于工业污水处理的天然吸附剂的制备方法。

背景技术

现如今，由于工业社会的迅速发展，工业生产对生态环境造成了致命的危害，生态环境的恶化，已成为制约我国经济发展的重要因素，同时严重威胁到了我们人类自身的生存环境。在工业发展的影响下，工业污水的排放为典型的环境污染代表，由于工业污水中重金属、工业添加剂、有机溶剂等含量较高，处理难度大。吸附是工业污水处理中的重要步骤，所以吸附剂的选择对于工业污水的处理效果有至关重要的作用。

现有技术中，一般使用活性炭作为工业污水处理中的吸附剂，例如，在中国专利文献上公开的“一种工业污水处理装置”，其公告号CN205907140U，包括包括一级处理系统、二级处理系统、三级处理系统；一级处理系统包括pH调节池，机械格栅、筛网、沉砂池、沉淀池、隔油池；所述二级处理系统包括活性污泥池、生物滤池以及生物转盘，工业污水经过活性污泥池到达生物滤池以及生物转盘中进行处理；所述三级处理系统包括混凝沉淀池、活性炭吸附池、氧化还原池、杀菌池，在所述混凝沉淀池加入混凝剂，并经快速搅拌混凝，慢速搅拌絮凝，使微小颗粒和胶体物质脱稳而凝聚，成为较大颗粒絮体而沉淀去除，然后经过活性炭吸附池将有机物、重金属离子进行吸附，最后经过氧化还原池和杀菌池，去除污水中存在的有机物、色度，并进行杀菌、消毒处理。

但活性炭价格偏高，再生时损失较大，且对氨氮、重金属等工业污水中常见污染物的吸附效果有限，不能满足工业污水的处理要求，严重制约了发展。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中使用活性炭作为工业污水处理中的吸附剂时价格偏高，再生时损失较大，且对氨氮、重金属等工业污水中常见污染物的吸附效果有限，不能满足工业污水的处理要求的问题，提供一种用于工业污水处理的天然吸附剂的制备方法，以花生壳为原料并进行表面改性，制得的吸附剂对重金属离子、三态氮、COD及色素等污染物的吸附效果好，且原料来源广、价格低廉、无二次污染。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于工业污水处理的天然吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将花生壳清洗、干燥、粉碎、过筛后得到花生壳粉末；

(2)将花生壳粉末加入5-10mol/L的硝酸溶液中，加热反应后抽滤、洗涤、干燥，得到氧化后的花生壳粉末，花生壳粉末与硝酸溶液的添加比例为1g:(20～40mL)；

(3)将质量比为1:(1.5-3)的氧化后的花生壳粉末与氯化亚砜混合，加热回流反应后得到酰氯化的花生壳粉末；

(4)将质量比为1:(1.5-3)的酰氯化的花生壳粉末和乙二胺混合，加热反应后洗涤、干燥，得到表面改性的花生壳粉末；

(5)将质量比为(1-5):(10-15):1:1的表面改性的花生壳粉末、甲壳素、膨润土和沸石混合，搅拌均匀得到混合料；

(6)将混合料揉成小球状，650-750℃下灼烧4-6h，冷却后得到所述天然吸附剂。

花生是一种豆科一年生草本植物，是人们食用广泛的一种坚果，在我国产量丰富。而花生壳因为具有多孔性和花生壳纤维，对重金属离子具有亲和能力，并能去除废水中的染料。因此，本发明采用花生壳作为原料并对其改性，制备天然吸附剂，具有来源广、价格低廉、无二次污染等优点。

步骤(1)-(4)中，将花生壳粉末依次用硝酸氧化、氯化亚砜酰氯化、乙二胺氨基化，最终得到的表面改性的花生壳粉末表面具有丰富的氨基，可以与重金属离子螯合，提高对重金属离子的吸附能力；并可以与步骤(5)中加入的甲壳素表面的羟基交联形成氢键，使花生壳粉末固定并均匀分散在小球状的吸附剂中。

步骤(5)中加入的膨润土的主要成分是蒙脱石，因其具有较大的比表面积，所以具有较强的吸附能力，可吸附污水中的污染物；此外，膨润土本身也能起到在加水的条件下将其他材料团聚在一起的作用，使吸附剂保持一定的形状，不易松散。甲壳素是一种天然高分子，在地球上含量丰富，多取自虾和螃蟹的壳，可以吸附和络合污水中的重金属离子。沸石因其所具有独特的晶格结构，对污水中的氨氮吸附性能好。

因此本发明将表面改性的花生壳粉末、膨润土、甲壳素和沸石混合后灼烧制成小球状的天然吸附剂，对工业污水中的重金属离子、氨氮及有机污染物均有良好的吸附性能，且吸附剂的团聚性能好，使用时不易松散。

作为优选，步骤(1)中干燥温度50-80℃，过80-100目筛。采用本发明中的干燥温度和粒径范围，可以保证得到的花生壳粉末具有良好的比表面积和有效成分，使得制备出的天然吸附剂具有良好的吸附性能。

作为优选，步骤(2)中加热反应温度60-80℃，反应时间8-10h。在此反应温度和时间内，花生壳粉末表面可以充分被硝酸氧化，方便后续的反应改性。

作为优选，步骤(2)中的干燥温度为90-110℃。在此温度下干燥，在保证充分干燥的同时，不会破坏氧化后的花生壳粉末中的有效成分。

作为优选，步骤(3)中加热回流反应温度70-80℃，反应时间3-5h。在此反应温度和时间下，氧化后的花生壳粉末可以有效与氯化亚砜发生反应，得到酰氯化的花生壳粉末，以进行后续改性，保证制得的天然吸附剂的吸附性能。

作为优选，步骤(4)中加热反应温度115-125℃，反应时间9-11h。在此反应温度和时间内，酰氯化的花生壳粉末可以充分与乙二胺发生反应，使表面氨基化，得到的表面改性的花生壳粉末表面具有丰富的氨基等活性基团，可以有效吸附污水中的重金属离子、染料等污染物，提高吸附剂的吸附性能。

作为优选，步骤(4)中的干燥温度为90-110℃。在此干燥温度下，可以保证充分干燥的同时，不会破坏表面改性的花生壳粉末中的有效成分。

作为优选，步骤(6)中单个小球的质量为0.6-0.7g。将天然吸附剂制作成该质量范围内的小球，可以保证吸附剂的比表面积达到吸附要求，并且可以避免粒径过小易于发生松散，不利于回收。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)采用花生壳作为原料并对其改性，制得的天然吸附剂，具有来源广、价格低廉、无二次污染等优点，可以达到以废治废的目的；

(2)将花生壳粉末依次用硝酸氧化、氯化亚砜酰氯化、乙二胺氨基化，最终得到的表面改性的花生壳粉末表面具有丰富的氨基，可以与重金属离子螯合，提高对重金属离子的吸附能力；并可以甲壳素表面的羟基交联形成氢键，使花生壳粉末固定并均匀分散在小球状的吸附剂中；

(3)将表面改性的花生壳粉末、膨润土、甲壳素和沸石混合后灼烧制成小球状的天然吸附剂，对工业污水中的重金属离子、氨氮及有机污染物均有良好的吸附性能，且吸附剂的团聚性能好，使用时不易松散。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

(1)将花生壳用水浸泡后洗涤，去除土壤和杂质，蒸馏水冲洗，70℃烘干至恒重，粉碎过筛，取80-100目大小的颗粒得到花生壳粉末；

(2)将花生壳粉末加入8mol/L的硝酸溶液中，70℃搅拌反应9h后抽滤、洗涤，100℃干燥至恒重，得到氧化后的花生壳粉末，花生壳粉末与硝酸溶液的添加比例为1g:30mL；

(3)将质量比为1:2的氧化后的花生壳粉末与氯化亚砜混合，75℃回流反应4h后得到酰氯化的花生壳粉末；

(4)将质量比为1:2的酰氯化的花生壳粉末和乙二胺混合，120℃下反应10h后，用去离子水洗涤至中性，100℃干燥至恒重，得到表面改性的花生壳粉末；

(5)将质量比为5:10:1:1的表面改性的花生壳粉末、甲壳素、膨润土和沸石混合，搅拌均匀得到混合料；

(6)将混合料揉成质量为0.65g的小球状，700℃下灼烧5h，冷却后得到天然吸附剂。

实施例2：

(1)将花生壳用水浸泡后洗涤，去除土壤和杂质，蒸馏水冲洗，50℃烘干至恒重，粉碎过筛，取80-100目大小的颗粒得到花生壳粉末；

(2)将花生壳粉末加入5mol/L的硝酸溶液中，60℃搅拌反应10h后抽滤、洗涤，90℃干燥至恒重，得到氧化后的花生壳粉末，花生壳粉末与硝酸溶液的添加比例为1g:40mL；

(3)将质量比为1:1.5的氧化后的花生壳粉末与氯化亚砜混合，70℃回流反应5h后得到酰氯化的花生壳粉末；

(4)将质量比为1:1.5的酰氯化的花生壳粉末和乙二胺混合，115℃下反应11h后，用去离子水洗涤至中性，90℃干燥至恒重，得到表面改性的花生壳粉末；

(5)将质量比为5:10:1:1的表面改性的花生壳粉末、甲壳素、膨润土和沸石混合，搅拌均匀得到混合料；

(6)将混合料揉成质量为0.6g的小球状，650℃下灼烧6h，冷却后得到天然吸附剂。

实施例3：

(1)将花生壳用水浸泡后洗涤，去除土壤和杂质，蒸馏水冲洗，80℃烘干至恒重，粉碎过筛，取80-100目大小的颗粒得到花生壳粉末；

(2)将花生壳粉末加入10mol/L的硝酸溶液中，80℃搅拌反应8h后抽滤、洗涤，110℃干燥至恒重，得到氧化后的花生壳粉末，花生壳粉末与硝酸溶液的添加比例为1g:20mL；

(3)将质量比为1:3的氧化后的花生壳粉末与氯化亚砜混合，80℃回流反应3h后得到酰氯化的花生壳粉末；

(4)将质量比为1:3的酰氯化的花生壳粉末和乙二胺混合，125℃下反应9h后，用去离子水洗涤至中性，110℃干燥至恒重，得到表面改性的花生壳粉末；

(5)将质量比为5:10:1:1的表面改性的花生壳粉末、甲壳素、膨润土和沸石混合，搅拌均匀得到混合料；

(6)将混合料揉成质量为0.7g的小球状，750℃下灼烧4h，冷却后得到天然吸附剂。

实施例4：

实施例4与实施例1的区别在于，步骤(5)中表面改性的花生壳粉末、甲壳素、膨润土和沸石的质量比为5:15:1:1。

实施例5：

实施例5与实施例1的区别在于，步骤(5)中表面改性的花生壳粉末、甲壳素、膨润土和沸石的质量比为3:15:1:1。

实施例6：

实施例6与实施例1的区别在于，步骤(5)中表面改性的花生壳粉末、甲壳素、膨润土和沸石的质量比为1.5:12:1:1。

实施例7：

实施例7与实施例1的区别在于，步骤(5)中表面改性的花生壳粉末、甲壳素、膨润土和沸石的质量比为1:15:1:1。

对比例1：

(1)将花生壳用水浸泡后洗涤，去除土壤和杂质，蒸馏水冲洗，70℃烘干至恒重，粉碎过筛，取80-100目大小的颗粒得到花生壳粉末；

(2)将质量比为5:10:1:1的花生壳粉末、甲壳素、膨润土和沸石混合，搅拌均匀得到混合料；

(3)将混合料揉成质量为0.65g的小球状，700℃下灼烧5h，冷却后得到天然吸附剂。

对上述实施例和对比例中制得的天然吸附剂分别进行Cu²⁺、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、COD及混合色素的吸附性能测试。

本发明中各污染物的吸附率(K)的计算公式为：

K＝(c₀-c_t)/c₀×100％

式中：

C₀：溶液初始浓度(单位：mg/L)；

C_t：该取样时刻溶液的浓度(单位：mg/L)；

一、对Cu²⁺的吸附性能测试

配置pH＝4的300mg/L硫酸铜溶液置于250mL的锥形瓶内，分别取4颗各实施例和对比例中制得的小球状天然吸附剂，加入锥形瓶内置于恒温箱温度25℃吸附。吸附时间到30min、60min、90min、120min、180min时对溶液的上清液取样测试浓度，用紫外分光光度计(硫酸铜溶液吸光度λ＝630nm)测试并且计算吸附率，测试结果如表1所示。

表1：天然吸附剂对Cu²⁺的吸附性能测试结果。

从表1可以看出，实施例1-7中采用本发明中的方法制备出的天然吸附剂对铜离子的吸附率远远高于对比例1中不对花生壳粉末进行改性时制备出的吸附剂，证明对花生壳粉末进行表面改性后可以有效提高吸附剂对重金属离子的吸附性能，且表面改性的花生壳粉末比例越高，吸附剂对重金属离子的吸附性能越好。

二、对氨氮的吸附性能测试配置10mg/L氨氮溶液(称取1.909g经100℃干燥过的氯化铵溶于水中，移入500mL容量瓶中，稀释至标线，此溶液每毫升含1.00mg氨氮)置于250mL的锥形瓶内，分别取4颗各实施例和对比例中制得的小球状天然吸附剂，加入锥形瓶内置于恒温箱温度25℃吸附。吸附时间到30min、60min、90min、120min、180min时准确移取2.0mL水样，加入50mL比色管中，稀释至标线，加1.0mL 0.5g/mL酒石酸钾钠溶液，混匀，加入1.5mL的纳氏试剂，混匀，放置10min，在波长420nm处测定吸光度，计算吸附率，测试结果如表2所示。

表2：天然吸附剂对氨氮的吸附性能测试结果。

从表2中可以看出，实施例1-7中采用本发明的方法制备出的天然吸附剂，对氨氮的吸附效果优于对比例1中的吸附剂，且表面改性的花生壳粉末比例越高，吸附剂对氨氮的吸附性能越好。

三、对硝酸盐氮的吸附性能测试配置10mg/L硝酸盐氮溶液(取干燥的硝酸钾0.3609g配制成500mL溶液，浓度为100mg/L)置于250mL的锥形瓶内，分别取4颗各实施例和对比例中制得的小球状天然吸附剂，加入锥形瓶内置于恒温箱温度25℃吸附。吸附时间到30min、60min、90min、120min、180min时取2mL的水样于50mL比色管中，加水稀释至50mL，轻晃摇匀，再加入1mL 1mol/L HCl溶液，然后在220nm和275nm波长下分别测得吸光度，用220nm测得的吸光度减去两倍的275nm测得的吸光度，最后计算出吸附率，测试结果如表3所示。

表3：天然吸附剂对硝酸盐氮的吸附性能测试结果。

从表3中可以看出，实施例1-7中采用本发明的方法制备出的天然吸附剂，对硝酸盐氮的吸附效果优于对比例1中的吸附剂，且表面改性的花生壳粉末比例越高，吸附剂对硝酸盐氮的吸附性能越好。

四、对亚硝酸盐氮的吸附性能测试配置10mg/L亚硝酸盐氮溶液(称取1.232g亚硝酸钠配制成1000mL溶液，浓度为250mg/L。)置于250mL的锥形瓶内，分别取4颗各实施例和对比例中制得的小球状天然吸附剂，加入锥形瓶内置于恒温箱温度25℃吸附。吸附时间到30min、60min、90min、120min、180min时取2mL水样于50mL比色管中，用水稀释至标线，摇匀，分别加入1mL显色剂(于500mL烧杯中加入50mL水和10mL磷酸，加入4.00g对按基苯磺酰胺；再将乙二胺二盐酸盐溶于上述溶液中，转移至500mL容量瓶中，用水稀释至标线)，摇匀，静止20min，用玻璃比色皿在540nm波长处测得其吸光度，最后计算出吸附率，测试结果如表4所示。

表4：天然吸附剂对亚硝酸盐氮的吸附性能测试结果。

从表4中可以看出，实施例1-7中采用本发明的方法制备出的天然吸附剂，对亚硝酸盐氮的吸附效果优于对比例1中的吸附剂，且表面改性的花生壳粉末比例越高，吸附剂对亚硝酸盐氮的吸附性能越好。

五、对COD的吸附性能测试配置10mg/L COD溶液(称取2.1274g邻苯二甲酸氢钾配制成500mL溶液，浓度为5000mg/L。)置于250mL的锥形瓶内，分别取4颗各实施例和对比例中制得的小球状天然吸附剂，加入锥形瓶内置于恒温箱温度25℃吸附。吸附时间到30min、60min、90min、120min、180min时移取2mL水样，分别加入0.75mL重铬酸钾标准溶液(称取3.9225g重铬酸钾于烧杯中，加300mL蒸馏水，搅拌加入50mL浓硫酸，溶解冷却后，转移至500mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀便得到重铬酸钾标准溶液)和2.25mL硫酸-硫酸银溶液(将5.00g硫酸银加入到500mL硫酸中，充分震荡摇匀，静止2天，使其溶解)，在150℃下消解2小时，在波长610nm处测定样品的吸光度，最后计算出吸附率，测试结果如表5所示。

表5：天然吸附剂对COD的吸附性能测试结果。

从表5中可以看出，实施例1-7中采用本发明的方法制备出的天然吸附剂，对COD的吸附效果优于对比例1中的吸附剂，且表面改性的花生壳粉末比例越高，吸附剂对COD的吸附性能越好。

六、对混合色素的吸附性能测试配置100mg/L混合色素溶液(各称取0.100g果绿、胭脂红、诱惑红、日落黄色素于烧杯中，加入一定量的水溶解，然后加入1000mL的容量瓶中，加水稀释至标线，此溶液浓度为100mg/L)置于250mL的锥形瓶内，分别取4颗各实施例和对比例中制得的小球状天然吸附剂，加入锥形瓶内置于恒温箱温度25℃吸附。吸附时间到30min、60min、120min、180min、360min时移取2mL水样于500mL比色管中，加水稀释至标线，摇匀，在波长为500nm处测得吸光度，测试结果如表6所示。

表6：天然吸附剂对混合色素的吸附性能测试结果。

从表6中可以看出，实施例1-7中采用本发明的方法制备出的天然吸附剂，对混合色素的吸附效果优于对比例1中的吸附剂，且表面改性的花生壳粉末比例越高，吸附剂对混合色素的吸附性能越好。

综上，使用本发明的方法制备出的天然吸附剂对重金属离子、三态氮、COD及色素等工业废水中的典型污染物均具有良好的吸附效果。