阅读说明：本技术 氟化物量子点的制备方法 (Preparation method of fluoride quantum dots ) 是由 罗桂 邓多 唐泽勋 商士波 张瑛 于 2019-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氟化物量子点的制备方法。氟化物量子点的制备方法,包括：将氧化物量子点、氟源、第一表面活性剂混合,加热进行第一反应得到所述氟化物量子点；所述氧化物量子点的制备方法包括：将原料混合,加热进行第二反应得到中间产物,然后将所述中间产物与第一有机溶剂混合,加热进行第三反应得到所述氧化物量子点；所述原料包括过渡金属的氯化物、第二表面活性剂、水和第二有机溶剂。本申请提供的氟化物量子点分散性好,且具有极短的锂离子扩散路径和表面活性。(The invention provides a preparation method of fluoride quantum dots. The preparation method of the fluoride quantum dot comprises the following steps: mixing oxide quantum dots, a fluorine source and a first surfactant, and heating to perform a first reaction to obtain the fluoride quantum dots; the preparation method of the oxide quantum dot comprises the following steps: mixing the raw materials, heating for a second reaction to obtain an intermediate product, mixing the intermediate product with a first organic solvent, and heating for a third reaction to obtain the oxide quantum dots; the raw materials include a chloride of a transition metal, a second surfactant, water, and a second organic solvent. The fluoride quantum dots provided by the application have good dispersibility, and have extremely short lithium ion diffusion paths and surface activity.)

氟化物量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种氟化物量子点的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其容量高，平台电压高，无记忆效应等特点，现已被广泛运用在工业的各个领域。其中，锂离子电池的正极材料主要分为两类，一类是嵌入型正极材料，如钴酸锂，三元材料等，其良好的层状结构赋予了此类材料优异的锂离子电导率以及优异的循环稳定性；另一类是转换型材料，如FeF₃，CuF₂等氟化物，因其具有多电子反应活性，从而展示出较高的容量。因为氟原子具有较高的电负性，从而使得氟化物转换型材料中的阴离子F^-具有较高的键强，电子的去局域化能力弱，因此此类材料一般为绝缘体，具有较低的电子电导率，最终在宏观上表现为材料的充放电电压迟滞，即充放电平台存在较大的电压差。减少其粒径尺寸，缩短其锂离子扩散路径，可以在较大程度上缓解电导率差的劣势。

然而，现有的手段仅能制备一些纳米级别的氟化物颗粒，如纳米棒，纳米线等一维或二维材料，而并未有氟化物零维量子点的报道。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟化物量子点的制备方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种氟化物量子点的制备方法，包括：

将氧化物量子点、氟源、第一表面活性剂混合，加热进行第一反应得到所述氟化物量子点；

所述氧化物量子点的制备方法包括：将原料混合，加热进行第二反应得到中间产物，然后将所述中间产物与第一有机溶剂混合，加热进行第三反应得到所述氧化物量子点；

所述原料包括过渡金属的氯化物、第二表面活性剂、水和第二有机溶剂。

氟化物因具有较强的键合能力，一般很难直接制备得到量子点。本申请通过先制备氧化物量子点模板，然后采用氟源来进行刻蚀、替换，可以在原有氧化物量子点的基础上获得量子点尺寸的氟化物。

氧化物量子点氧的来源主要来自于空气中的氧气，此外，含氧的第二表面活性剂也会提供一部分氧。

此处所指量子点是指零维量子点，即材料的尺寸半径不管在任何维度都小于其波尔半径（电子活动所能达到的最大半径），其具有非常明显的量子尺寸限域效应和表面效应。虽然纳米材料也具有此类效应，但是量子点所体现出来的能级分化，表面活性缺陷以及缩短的锂离子扩散路径是完全不同的。

所述过渡金属的氯化物的通式为MCl_x，其中x为正整数且2≤x≤6；所述氧化物量子点的化学通式为MO_y，其中y可为非整数也可以是正整数，且1≤y≤3；所述氟化物量子点的通式为MF_z，其中z为正整数，且2≤z≤6。

优选地，所述氟源包括氢氟酸、氟化铵、四丁基氟化铵中的一种或多种；

优选地，所述过渡金属包括Fe、Cu、Zn、Sn、Ti、Zr、Nb、Co、Ni、Mn、Bi中的一种或多种。

对于氟源的选择，主要考虑在反应体系中能够呈现弱酸性和强氧化性；而对金属的选择，主要考虑是否能得到氟化物量子点；经过研究，非过渡金属，不容易得到相应的氟化物量子点。

优选地，所述第一表面活性剂和所述第二表面活性剂各自独立的包括油酸、油酸钠、十八酸、脂肪酸钠、脂肪酸钾、油胺、正辛胺中的一种或多种；

优选地，所述第一有机溶剂包括十八烯、油酸、油胺、正辛胺中的一种或多种；

优选地，所述第二有机溶剂包括乙醇、正己烷、甲苯、石油醚、四氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、十八烯中的一种或多种。

第一表面活性剂和第二表面活性剂的主要作用是利用其所具有的碳链，在反应中与初步形成的亚纳米级晶核形成键合，并延缓或者阻止后续的离子有效沉积，从而阻止晶体的生长长大；表面活性剂的链段越长，其抑制团聚的效果越明显。

第一有机溶剂的选择主要考虑中间产物在其中的溶解度和沸点，保证反应体系在要求的反应温度下能够进行液相反应；第二有机溶剂的选择，主要考虑第二表面活性剂的溶解度，要求过渡金属的氯化物、第二表面活性剂能够在水和第二有机溶剂组成的两相体系中进行反应，其中，氯化物溶于水、第二表面活性剂溶于第二有机溶剂。

优选地，所述第一反应结束后还包括：

将所述第一反应的反应体系分散至第一溶剂中，然后用第二溶剂萃取、洗涤，得到所述氟化物量子点；

优选地，所述第一溶剂包括正己烷、甲苯、吡啶中的一种或多种；

优选地，所述第二溶剂包括甲醇、2-甲氧基乙醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。

氟化物量子点的尺寸，使得反应结束后会发生类似团聚的效应，因此需要先进行分散，第一溶剂的选择主要考虑分散效果。长链分子在成品中残留会影响材料的电导率，因此需要通过萃取、洗涤将残留的第一表面活性剂去除；第二溶剂的选择主要考虑萃取和洗涤的效果。萃取的过程中将固体的氟化物量子点和其他液体分开。

优选地，所述第二反应结束后还包括：

将所述第二反应的反应体系使用水萃取，去除所述第二有机溶剂以得到所述中间产物。

第二反应会产生副产物如氯化钠、氯化钾、氯化铵，这些副产物的存在会影响后续反应，因此需要使用水通过萃取将其去除。

优选地，所述第三反应结束后还包括：

将所述第三反应的反应体系与第三溶剂混合，离心得到所述氧化物量子点；

优选地，所述第三溶剂包括甲醇、2-甲氧基乙醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。

第三反应结束得到的是类似悬浊液的体系，加入第三溶剂可以使得氧化物量子点沉淀下来，然后离心得到氧化物量子点，可以提高后续反应的效率。

可选地，所述第一反应的温度为160℃-250℃，时间为10h-48h；

所述第二反应的温度为60℃-90℃，时间为3h-10h；

所述第三反应的温度为280℃-360℃，时间为10s-2h。

反应温度和时间的控制，不仅可以调节反应进程，还能控制得到的量子点的尺寸。

可选地，所述第一反应的温度可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃以及160℃-250℃之间的任一值，时间可以为10h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h以及10h-48h之间的任一值；所述第二反应的温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃以及60℃-90℃之间的任一值，时间可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及3h-10h之间的任一值；所述第三反应的温度可以为280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃以及280℃-360℃之间的任一值，时间可以为10s、30s、1min、10min、30min、1h、1.5h、2h以及10s-2h之间的任一值。

一种氟化物量子点，使用所述的氟化物量子点的制备方法制得。

氟化物量子点颗粒尺寸小，具有极短的锂离子扩散路径，且其表面具有大量的缺陷和裸露的离子活性通道，能有效提升材料的电化学活性。

一种锂离子电池正极，使用所述的氟化物量子点制得。

一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1.通过过渡金属氯化物和表面活性剂反应得到过渡金属氧化物量子点，以其作为模板，与氟源反应得到氟化物量子点，该方法简单易行，成本低廉；

2.本申请提供的氟化物量子点，分散性好，且具有较短的锂离子扩散路径和良好的表面活性，适用于锂离子电池用正极材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例1制备得到的FeF₃量子点HRTEM图；

图2为实施例1制备得到的FeF₃量子点不同放大倍数的HRTEM图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

称取10.8 g FeCl₃、36.5 g 油酸钠，溶解在80ml乙醇、60ml水和140ml正己烷配成的混合溶剂中，然后升温至70℃，反应4h。反应完成后，将上层金属有机化合物用纯水萃取3遍，以去除NaCl的影响。随后使用真空旋转蒸发仪在45℃的真空环境中将上述混合物中的正己烷挥发掉，得到油酸铁，即中间产物A。

取5.7g中间产物A溶解在200g 十八烯中。随后将其加热至320℃，并在该温度下反应30分钟。待反应结束后，将其冷却至室温，并加入500 ml乙醇去将Fe₂O₃量子点沉淀下来。最后通过离心，将材料收集起来。

称取Fe₂O₃量子点5 g、20 ml HF、30 ml油酸置于聚四氟乙烯的反应釜中，随后升高温度至160℃，保温12h。待反应冷却后，将成品分散在30ml甲苯溶液中，加入乙醇进行萃取、离心。重复洗涤三次后得到最终FeF₃量子点。FeF₃量子点的扫描电镜（SEM）形貌图如图1和图2所示。

实施例1所得的FeF₃量子点进行倍率性能测试；将实施例1得到的FeF₃正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯（PVDF）按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片，再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF₆/（EC:DMC=1:1）溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为1.5 V~4.5V，进行倍率性能测试。从表1数据可知，FeF₃量子点得益于其较大的比表面和极短的锂离子扩散路径，其不仅在容量上远高于常规方法制备的FeF₃纳米材料，且倍率性能也表出一定的优势。

实施例2

称取6 g NiCl₂、36.5 g 油酸钠，溶解在80ml乙醇、60ml水和140ml正己烷配成的混合溶剂中，然后升温至75℃，反应4h。反应完成后，将上层金属有机化合物用纯水萃取3遍，以去除NaCl的影响。随后使用真空旋转蒸发仪在45℃的真空环境中将上述混合物中的正己烷挥发掉，得到油酸镍铁，即中间产物A1。

取2 g中间产物A1溶解在200g 十八烯中。随后将其加热至300℃，并在该温度下反应5 分钟。待反应结束后，将其冷却至室温，并加入500 ml乙醇去将NiO量子点沉淀下来。最后通过离心，将材料收集起来。

称取NiO量子点1 g、20 ml HF、30 ml油酸置于聚四氟乙烯的反应釜中，随后升高温度至160℃，保温12h。待反应冷却后，将成品分散在30ml甲苯溶液中，加入乙醇进行萃取、离心。重复洗涤三次后得到最终NiF₂量子点。

将实施例2所得的NiF₂量子点进行倍率性能测试；将本发明的NiF₂正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯（PVDF）按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片，再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF₆/（EC:DMC=1:1）溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为0.11.0V~4.2V0V，进行倍率性能测试。

实施例3

称取5g 无水BiCl₃、36.5 g 油酸钠，溶解在80ml乙醇、60ml水和140ml正己烷配成的混合溶剂中，然后升温至75℃，反应4h。反应完成后，将上层金属有机化合物用纯水萃取3遍，以去除NaCl的影响。随后使用真空旋转蒸发仪在45℃的真空环境中将上述混合物中的正己烷挥发掉，得到油酸铋，即中间产物A2。

取3 g中间产物A2溶解在200g 十八烯中。随后将其加热至330℃，并在该温度下反应30 分钟。待反应结束后，将其冷却至室温，并加入500 ml乙醇去将Bi₂O₃量子点沉淀下来。最后通过离心，将材料收集起来。

称取Bi₂O₃量子点1 g、20 ml HF、30 ml油酸置于聚四氟乙烯的反应釜中，随后升高温度至180℃，保温12h。待反应冷却后，将成品分散在30ml甲苯溶液中，加入乙醇进行萃取、离心。重复洗涤三次后得到最终BiF₃量子点。

将实施例四所得的BiF₃量子点进行倍率性能测试；将本发明的BiF₃正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯（PVDF）按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片，再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF₆/（EC:DMC=1:1）溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为1.0V~4.5V，进行倍率性能测试。

对比例1

16.7g FeF₃•3H₂O（购买自Sigma Aldrich）添加至160ml正戊醇中，随后转移至200 ml的反应釜中，在160℃下反应15h。待反应冷却至室温后，将所得成品进行真空抽滤，并在真空环境下干燥过夜，遂得对比例1的成品。

将对比例所得的FeF₃正极材料进行倍率性能测试；将FeF₃正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯（PVDF）按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片（天津产，99.9%），再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF₆/（EC:DMC=1:1）溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为1.5 V~4.5V，进行倍率性能测试。

实施例和对比例的倍率性能测试数据如下表1所示：

表1 倍率性能测试数据

项目	电压范围	粒径/nm	0.1C/mAh/g	0.5C/mAh/g	1C/mAh/g	3C/mAh/g
							实施例1	1.5V~ 4.5V	3.7	320.7	211.2	178.6	144.7
实施例2	1.0V~ 4.0V	5.1	530.1	310.1	234.1	107.2
							实施例3	1.0V~ 4.5V	4.4	262.2	221.7	209.3	178.7
对比例1	1.5V~ 4.5V	37.1	226.2	125.3	103.2	88.0

由上表1可知，本申请实施例得到的氟化物量子点的粒径远小于对比例1，其倍率性能也明显优于对比例1。

本申请通过过渡金属氯化物和表面活性剂反应得到过渡金属氧化物量子点，以其作为模板，与氟源反应得到氟化物量子点，该方法简单易行，成本低廉；本申请提供的氟化物量子点，分散性好，且具有较短的锂离子扩散路径和良好的表面活性，适用于锂离子电池用正极材料；本申请提供的锂离子电池正极和锂离子电池，倍率性能好。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。