阅读说明：本技术 一种碳陶摩擦材料的制备方法 (Preparation method of carbon-ceramic friction material ) 是由 陈灵涛 吴志远 熊杰 张红波 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种碳陶摩擦材料的制备方法,包括以下步骤：A)以丙烯为碳源,以氮气为稀释气体,将C/C预制体进行化学气相沉积增密,然后进行石墨化热处理,得到C/C基体；B)将C/C基体浸入浸渍液中,在真空条件下浸渍,然后依次进行加热固化、高温碳化处理和石墨化处理,得到C/C多孔基体；C)在所述C/C多孔基体的摩擦面上加工出若干条沟槽；D)将所述步骤C)得到的加工好的C/C多孔基体采用包埋法熔渗工艺进行渗硅,得到渗硅基体；E)将所述渗硅基体浸入涂层液,进行涂层浸渍,然后升温进行固化处理,得到碳陶摩擦材料。本发明制备的摩擦材料,湿态衰减≤5％,完全满足水陆两用飞机的使用工况。(The invention provides a preparation method of a carbon-ceramic friction material, which comprises the following steps: A) carrying out chemical vapor deposition densification on the C/C prefabricated body by taking propylene as a carbon source and nitrogen as diluent gas, and then carrying out graphitization heat treatment to obtain a C/C matrix; B) immersing the C/C matrix into an impregnating solution, impregnating under a vacuum condition, and then sequentially carrying out heating curing, high-temperature carbonization treatment and graphitization treatment to obtain a C/C porous matrix; C) processing a plurality of grooves on the friction surface of the C/C porous substrate; D) carrying out siliconizing on the processed C/C porous matrix obtained in the step C) by adopting an embedding infiltration process to obtain a siliconized matrix; E) and immersing the siliconized matrix into the coating liquid, performing coating immersion, and then heating for curing to obtain the carbon-ceramic friction material. The wet attenuation of the friction material prepared by the invention is less than or equal to 5 percent, and the use condition of the amphibious aircraft is completely met.)

一种碳陶摩擦材料的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种碳陶摩擦材料的制备方法。

背景技术

目前制备C/SiC摩擦材料的方法很多，有先驱体浸渍裂解法、等离子喷涂法、气相沉积法、反应熔渗法等。这些方法所制备的碳陶刹车材料基本上能解决大多数飞机、高速列车和汽车等的刹车问题。但是对于水陆两用飞机来说，它的刹车盘是长时间浸泡在水中的，所以它对湿态刹车性能的要求更高。目前碳陶制备技术所制备的摩擦材料的孔隙度一般≤10％，目前也没有一种碳陶制备技术可以做到几乎完全致密的刹车材料，就是本发明所采用的包埋法熔渗工艺加上表面致密化的渗钼工艺，也很难制备出孔隙度≤3％的刹车材料。材料本身不致密，浸泡在水中就会吸水，吸水后刹车过程中湿态刹车性能衰减严重。

解决湿态刹车衰减的问题就是将摩擦材料做到完全致密，但是目前没有技术能制备出孔隙度≤3％的摩擦材料。目前所制备的摩擦材料孔隙度≤5％，湿态刹车性能衰减为8％～12％。仍然不能满足水陆两用飞机的使用工况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳陶摩擦材料的制备方法，本发明中的的制备方法制得的碳陶摩擦材料湿态衰减≤5％，完全满足水陆两用飞机的使用工况。

本发明提供一种碳陶摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：

A)以丙烯为碳源，以氮气为稀释气体，将C/C预制体进行化学气相沉积增密，然后进行石墨化热处理，得到C/C基体；

B)将C/C基体浸入浸渍液中，在真空条件下浸渍，然后依次进行加热固化、高温碳化处理和石墨化处理，得到C/C多孔基体；

C)在所述C/C多孔基体的摩擦面上加工出若干条沟槽；

D)将所述步骤C)得到的加工好的C/C多孔基体采用包埋法熔渗工艺进行渗硅，得到渗硅基体；

E)将所述渗硅基体浸入涂层液，进行涂层浸渍，然后升温进行固化处理，得到碳陶摩擦材料。

优选的，所述步骤A)中化学气相沉积增密的炉压为1.0～1.2Kpa，温度为950～1020℃，沉积时间为200～300小时；

优选的，所述步骤A)中丙烯与氮气的体积比为1：(1～5)。

优选的，所述步骤A)中石墨化热处理的温度为2100～2300℃；

所述步骤A)中石墨化热处理的时间为2～3小时。

优选的，所述浸渍液包括糠酮树脂、质量浓度85％的磷酸和甲苯；

所述糠酮树脂、磷酸和甲苯的质量比为1：(0.01～0.1)：(0.01～0.05)；

所述步骤B)中浸渍的温度为50～80℃，浸渍的时间为0.5～3小时；所述步骤B)中浸渍的真空度≤10Pa，所述步骤B)中浸渍的压力为1～10MPa。

优选的，所述步骤B)中加热固化的温度为100～400℃；加热固化的时间为5～10小时；

所述步骤B)中高温碳化处理的温度为800～1000℃，高温碳化处理的时间为5～15小时；

所述步骤B)中石墨化处理的温度为2200℃，石墨化处理的时间为3小时。

优选的，所述沟槽的宽度为5～15mm，所述沟槽的深度为1～5mm。

优选的，所述步骤D)中反应熔渗的温度为1900～2100℃，所述反应熔渗的时间为2～3小时。

优选的，所述步骤E)中的涂层液包括A液和B液；

所述A液包括以下摩尔比的组分：异丙醇铝：正硅酸乙酯：水：乙醇＝(0.5～5)：(0.5～5)：(1～10)：10；

所述B液为二氧化硅粉和氧化铝粉按照1：(0.5～5)的质量比混合后，得到的混合粉体与0.1～1mol/L的盐酸乙醇溶液按照1：(3～8)的质量比混合得到；

所述A液和B液的质量比为(10～3)：1。

优选的，所述步骤E)之后，还包括以下步骤：

将完成固化步骤的摩擦材料进行打磨，得到摩擦材料产品。

本发明提供了一种碳陶摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：A)以丙烯为碳源，以氮气为稀释气体，将C/C预制体进行化学气相沉积增密，然后进行石墨化热处理，得到C/C基体；B)将C/C基体浸入浸渍液中，在真空条件下浸渍，然后依次进行加热固化、高温碳化处理和石墨化处理，得到C/C多孔基体；C)在所述C/C多孔基体的摩擦面上加工出若干条沟槽；D)将所述步骤C)得到的加工好的C/C多孔基体采用包埋法熔渗工艺进行渗硅，得到渗硅基体；E)将所述渗硅基体浸入涂层液，进行涂层浸渍，然后升温进行固化处理，得到碳陶摩擦材料。本发明在摩擦面上加工出沟槽，刹车过程中水蒸汽会从沟槽中排出，在刹车面上就很难形成水膜，从而避免了摩擦系数的降低，湿态刹车性能不会出现衰减。本发明制备的摩擦材料，湿态衰减≤5％，完全满足水陆两用飞机的使用工况。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备得到的C/SiC刹车盘的照片；

图2为本发明实施例1中得到的C/SiC刹车盘的湿态刹车曲线；

图3为本发明比较例1中得到的刹车盘的干态刹车曲线；

图4为本发明比较例1中得到的刹车盘在泡水20小时后的湿态刹车曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种碳陶摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：

A)以丙烯为碳源，以氮气为稀释气体，将C/C预制体进行化学气相沉积增密，然后进行石墨化热处理，得到C/C基体；

B)将C/C基体浸入浸渍液中，在真空条件下浸渍，然后依次进行加热固化、高温碳化处理和石墨化处理，得到C/C多孔基体；

C)在所述C/C多孔基体的摩擦面上加工出若干条沟槽；

D)将所述步骤C)得到的加工好的C/C多孔基体采用包埋法熔渗工艺进行渗硅，得到渗硅基体；

E)将所述渗硅基体浸入涂层液，进行涂层浸渍，然后升温进行固化处理，得到碳陶摩擦材料。

本发明优选按照以下步骤制备得到C/C预制体：

首先，采用无捻PAN连续炭纤维织成无纬炭布或梳理成薄网胎，无捻PAN炭纤维(聚丙烯腈碳纤维)的含碳量应不小于92％；

然后采用一层聚丙烯腈炭纤维无纬布、一层炭纤维薄网胎交替铺层(即1.X+1.Y方式)，连续针刺而成。

在本发明中，所述PAN碳纤维无纬布为上下0⁰/90⁰/270⁰夹角铺层；层间密度优选为15±1层/cm；针刺行距、间距≤2mm；针刺密度控制在20～25针/cm²范围内。所述聚丙烯腈碳纤维无纬布与薄网胎的质量比：无纬布长纤维75±2％，薄网胎25±2％。预制体体积密度：0.60±0.02g/cm³。

得到C/C预制体后，本发明优选以丙烯气体为碳源，以氮气为稀释气体，将所述C/C预制体进行CVD增密，使得到的C/C基体密度达到1.35～1.40g/cm³。

在本发明中，所述CVD(化学气相沉积)时的炉压优选为1.0～1.2KPa，更优选为1.1～1.15KPa；所述CVD的温度优选为950～1020℃，更优选为980～1000℃；所述沉积的时间优选为200～300小时，更优选为220～280小时，最优选为240～260小时。

在本发明中，所述丙烯气体与氮气的体积比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)。

完成所述CVD增密后，将增密后的摩擦材料进行石墨化热处理，得到C/C基体。

在本发明中，所述石墨化热处理的温度优选为2100～2300℃，更优选为2200～2250℃；所述石墨化热处理的时间优选为2～3小时。

得到C/C多孔基体后，本发明将所述C/C基体放入浸渍固化炉中，抽真空，然后将浸渍液吸入浸渍固化炉内，将所述C/C基体浸没，加压进行浸渍，然后泄压放出浸渍液，随后依次进行加热固化、高温碳化处理和石墨化热处理，得到C/C多孔基体。

在本发明中，所述浸渍液优选包括糠酮树脂、质量浓度85％的磷酸和甲苯，所述糠酮树脂的粘度(25℃)40～100s，灰分(w/％)≤3.0，水分(w/％)≤1.0；所述甲苯的纯度优选为99％；所述糠酮树脂、磷酸和甲苯的质量比为1：(0.01～0.1)：(0.01～0.05)，更优选为1：(0.03～0.08)：(0.02～0.04)，最优选为1:0.05:0.03。

在本发明中，所述浸渍的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述浸渍的时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2小时；所述浸渍的真空度优选为≤10Pa；所述浸渍的压力优选为1～10MPa，更优选为3～8MPa，最优选为5～6Mpa。

在本发明中，所述加热固化的温度优选为100～400℃，更优选为200～300℃；所述加热固化的压力优选为1～10MPa，更优选为3～8MPa，最优选为5～6MPa；所述加热固化的时间优选为5～10小时，更优选为6～8小时。

完成上述浸渍固化后，本发明将浸渍固化后的C/C基体装入炭化炉，抽真空置换两次氮气后，充氮气至微正压，然后升温进行高温碳化处理。

在本发明中，所述高温碳化处理的温度优选为800～1000℃，更优选为850～900℃；所述高温碳化处理的时间优选为5～15小时，更优选为10～12小时。

高温碳化处理后的C/C基体，放入石墨化炉中进行石墨化处理，得到密度为1.55～1.60g/cm³的C/C多孔体。

在本发明中，所述石墨化处理的温度优选为2200～2300℃，所述石墨化处理的时间优选为2～3小时。

得到C/C多孔基体之后，本发明对所述C/C多孔基体进行尺寸加工，然后再每个摩擦面上加工出若干条沟槽。

所述沟槽的宽度优选为5～15mm，更优选为8～10mm；所述沟槽的深度优选为1～5mm，更优选为2～4mm，最优选为3mm。

本发明对所述沟槽的数量和分布方式没有特殊的要求，优选根据摩擦材料的形状和尺寸进行中心对称式的分布，比如，本发明中的碳陶摩擦材料用于制备刹车片，其形状为圆环型，本发明优选以所述刹车片的圆心为中心，加工六条沟槽，所述六条沟槽(或其延长线)均穿过圆心，并以圆心为中心呈辐射状均匀分布。

申请人在经过对湿态性能衰减的原理进行了大量的分析和研究，认为湿态刹车性能衰减是因为刹车材料在吸水后，由于摩擦过程温度升高，形成的水蒸汽膜将摩擦面隔离开来，迅速降低了摩擦系数导致的。既然不能制备出到完全致密的摩擦材料，那么在摩擦面上加工出沟槽，刹车过程中水蒸汽会从沟槽中排出，在刹车面上就很难那形成水膜，摩擦系数不会降低，湿态刹车性能就不会出现衰减。

加工出沟槽之后，本发明优选将加工好的C/C基体装入包埋法反应熔渗工装内，使用硅粉对上述C/C基体进行渗硅，得到渗硅基体。

在本发明中，所述硅粉的粒径优选为200～500目，更优选为300～400目；所述硅粉的纯度优选为99％。所述反应熔渗的温度优选为1900～2100℃，更优选为2000～2050℃；所述反应熔渗的时间优选为2～3小时。

将反应熔渗后得到的渗硅基体装入浸渍固化炉内，将涂层液吸入浸没所述渗硅基体，在真空条件下浸渍，浸渍完毕后泄压放出涂层液，升温进行加热固化处理，得到碳陶摩擦材料。

在本发明中，所述涂层液包括A液和B液；

所述A液包括以下摩尔比的组分：异丙醇铝：正硅酸乙酯：水：乙醇＝(0.5～5)：(0.5～5)：(1～10)：10，更优选为(1～4)：(1～4)：(3～8)：10，最优选为(1～2)：(1～2)：(4～5)：10。本发明优选将上述组分按照配比混合后搅拌30min制成A液。

所述B液为二氧化硅粉和氧化铝粉按照1：(0.5～5)的质量比混合后，优选为1：(1～4)，更优选为1：(1～2)，得到的混合粉体与0.1～1mol/L的盐酸乙醇溶液按照1：(3～8)的质量比混合得到；

所述盐酸乙醇溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L，最优选为0.2～0.5mol/L；所述混合粉体与盐酸乙醇的质量比优选为1：(3～8)，更优选为1：(4～6)。本发明优选将所述混合粉体与盐酸乙醇混合搅拌30min制成B液。

所述A液和B液的质量比优选为(10～3)：1，更优选为(8～4)：1，最优选为(5～4)：1。

现有技术中的涂层一般都是涂刷上去的，以硅酸盐为主，一般涂刷两次；但由于本发明中的碳陶摩擦材料比较致密，涂刷容易掉落，因此，本申请针对致密的度较高的碳陶摩擦材料开发了一种新的涂层方法，本申请中的浸渍涂层，一次就可以完成，而且效率高，可以大批量一次性浸涂。涂层主要以二氧化硅和氧化铝为主，浸涂涂层附着效果好，不易脱落，抗氧化性能更好。

在本发明中，所述浸渍的真空度优选≤10Pa；所述固化的温度优选为300～400℃，更优选为350℃；所述固化处理的时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时。

完成涂层浸渍和固化后，本发明优选将得到的摩擦材料表面的涂层加工掉，优选采用磨床加工。按照上述涂层浸渍的方法得到的摩擦材料表面一般有厚度为0.01～0.05mm厚的涂层，本发明在磨床加工中设计预留的加工余量为每面0.1mm，主要是考虑到摩擦材料在熔渗过程中有变形，加工后可保证整个摩擦材料的摩擦面加工到平整，即贴合度达到80％。磨床加工后，即可得到C/SiC摩擦材料。

本发明提供了一种碳陶摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：A)以丙烯为碳源，以氮气为稀释气体，将C/C预制体进行化学气相沉积增密，然后进行石墨化热处理，得到C/C基体；B)将C/C基体浸入浸渍液中，在真空条件下浸渍，然后依次进行加热固化、高温碳化处理和石墨化处理，得到C/C多孔基体；C)在所述C/C多孔基体的摩擦面上加工出若干条沟槽；D)将所述步骤C)得到的加工好的C/C多孔基体采用包埋法熔渗工艺进行渗硅，得到渗硅基体；E)将所述渗硅基体浸入涂层液，进行涂层浸渍，然后升温进行固化处理，得到碳陶摩擦材料。本发明在摩擦面上加工出沟槽，刹车过程中水蒸汽会从沟槽中排出，在刹车面上就很难形成水膜，从而避免了摩擦系数的降低，湿态刹车性能不会出现衰减。本发明制备的摩擦材料，湿态衰减≤5％，完全满足水陆两用飞机的使用工况。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳陶摩擦材料的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤一C/C预制体的制备

采用无捻连续炭纤维织成无纬炭布或梳理成薄网胎，无捻PAN炭纤维的含碳量应不小于92％。预制体采用一层PAN炭纤维无纬布、一层炭纤维薄网胎交替铺层，即1.X+1.Y方式连续针刺而成，无纬布为上下0°/90°/270°夹角铺层。层间密度15±1层/cm；针刺行距、间距≤2mm；针刺密度控制在20～25针/cm²范围内。无纬布长纤维与薄网胎比例：无纬布长纤维75±2％，薄网胎25±2％。预制体体积密度：0.60±0.02g/cm³。

步骤二C/C基体的制备

对步骤一中预制体进行CVD增密，以丙烯气体为碳源，以氮气为稀释气体，CVD时控制炉压为1.0KPa、温度为980℃；丙烯气体与氮气的体积比为1：2；沉积240小时，密度达到1.35～1.40g/cm³。然后装入热处理炉进行石墨化热处理，处理温度为2200℃，时间3小时。

步骤三C/C多孔体的制备

选用糠酮树脂、磷酸和甲苯按照质量比1：0.05：0.03混合后搅拌30分钟配成浸渍液，加热至60℃。

将C/C基体体放入浸渍固化炉中，抽真空(真空度≤10pa)并加热至60℃，然后将浸渍液吸入浸渍固化炉内浸没C/C基体，真空浸渍1h后加压浸渍1h。然后泄压放出浸渍液，加压到5Mpa并加热至200℃固化8h。

固化完成后降温至室温，将浸渍固化后的C/C基体装入炭化炉，抽真空置换两次氮气后充氮气至微正压。升温至850℃进行炭化处理。

炭化完成后的C/C基体，放入石墨化炉进行石墨化处理，温度2200℃～2300℃，时间2～3h，得到密度1.55～1.60g/cm³的C/C多孔体。

步骤四C/C多孔体的加工

石墨化处理完成后进尺寸加工，然后在每个摩擦面上加工出六条宽10mm深3mm的沟槽，如图1所示。

步骤五反应熔渗

将加工好的C/C基体装入包埋法反应熔渗工装内进行渗硅。硅的纯度99％，400目；反应温度1900℃；时间3小时。

步骤六涂层浸渍

把反应熔渗后的C/SiC刹车盘装入浸渍固化炉内，抽真空(真空度≤10pa)。然后将涂层液吸入浸渍釜浸没刹车盘。真空浸渍1h后泄压放出涂层液，然后缓慢升温至350℃固化处理，固化时间3h。

涂层液包括A液和B液，A液由异丙醇铝(Al(C₃H₇O)₃)，正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)，水(H₂O)，乙醇(C₂H₅OH)按1：1：4：10(摩尔比)混合后搅拌30分钟制成；B液由600目的二氧化硅粉(SiO₂)和氧化铝粉(Al₂O₃)按质量比1：1混合后研磨30分钟，按质量比1：4加入0.2mol/L的盐酸乙醇溶液，搅拌30分钟后制得。A液和B液在浸渍之前按质量比4：1混合后搅拌30分钟使用。

步骤七C/SiC刹车盘的加工

取出涂层浸渍固化完成的刹车盘，在磨床上把摩擦面上的涂层加工掉，设计预留的加工余量为每面0.1mm。加工完成后即制得C/SiC刹车盘。

图2为本发明实施例1中得到的C/SiC刹车盘的湿态刹车曲线，结果表明，本实施例中制得的C/SiC刹车盘摩擦系数为0.36，湿态没有衰减。

实施例2

按照实施例1中的方法制备得到C/SiC刹车盘，不同的是，本实施例中对刹车副的每个刹车盘开3个沟槽。

本实施例中开3个沟槽的刹车曲线跟实施例1中开6个沟槽的刹车曲线没有明显区别，湿态刹车性能也不衰减或衰减小于3％。

实施例3

按照实施例1中的方法制备得到C/SiC刹车盘，不同的是，本实施例中对刹车副的每个刹车盘开2个沟槽。

本实施例同实施例1和实施例2的刹车曲线没有区别。但是实施例3的磨损明显要比实施例1和实施例2要小5％左右。但是本发明实施例1～3的磨损都符合设计要求。

比较例1

按照实施例1中的方法制备得到C/SiC刹车盘，不同的是，本比较例中的刹车盘没有开沟槽。

图3为本发明比较例1的干态刹车曲线，摩擦系数为0.35，图4为泡水20小时后的湿态刹车曲线，摩擦系数为0.19，湿态刹车性能衰减达到40％，从刹车曲线看有明显的下凹。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。