阅读说明：本技术 一种高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷、制备方法及其应用 (High-entropy diboride-silicon carbide composite ceramic, and preparation method and application thereof ) 是由 王东 冉松林 丁祥 金星 李庆归 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及复相陶瓷技术领域,具体涉及一种高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷、制备方法及其应用；该复相陶瓷包括如下摩尔组分的混合料：过渡金属碳化物(碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化钽、碳化钒、碳化铬、碳化钼、碳化钨)中的5～9种,每种0～1份,碳化硼粉2.5～9份,硅粉7.5～18份,碳化硅粉0～27份；该高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷密度＜5.3g/cm～(3),致密度≥95％,维氏硬度Hv5≥19GPa；本发明实现了轻质、高强、高硬高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷的快速原位自生制备,且烧结温度低,因而在超高温材料、超硬材料、陶瓷刀具等领域具有广泛的应用前景。(The invention relates to the technical field of complex phase ceramics, in particular to high-entropy diboride-silicon carbide complex phase ceramics, a preparation method and application thereof; the complex phase ceramic comprises the following mixture of molar components: 5-9 transition metal carbides (titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, vanadium carbide, chromium carbide, molybdenum carbide and tungsten carbide) 0-1 part of each of which is composed of boron carbide powder 2.5-9 parts, silicon powder 7.5-18 parts and silicon carbide powder 0-27 parts; the density of the high-entropy diboride-silicon carbide complex phase ceramic is less than 5.3g/cm 3 The density is more than or equal to 95 percent, and the Vickers hardness Hv5 is more than or equal to 19 GPa; the invention realizes the rapid preparation of the diboride-silicon carbide composite ceramic with light weight, high strength, high hardness and high entropyIn-situ self-generation preparation and low sintering temperature, thereby having wide application prospect in the fields of ultra-high temperature materials, superhard materials, ceramic cutters and the like.)

一种高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及复相陶瓷技术领域，具体涉及一种高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷、制备方法及其应用。

背景技术

超高温材料通常指服役温度超过2000℃的一类材料。通常包括难熔金属、炭材料和超高温陶瓷(过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物)。

高熵硼化物、碳化物、氮化物强度高、硬度大并具有传统超高温陶瓷材料不具备的高熵效应，而获得优异的抗氧化和耐腐蚀性。对新型超高温防热材料、耐磨损、抗氧化高速切削工具和钻头等机械零件的开发和应用具有重要价值。

尽管高熵硼化物陶瓷具有优异的性能，但仍然存在烧结难、脆性大、服役可靠性差等缺点，主要归结于以下原因：第一，由于金属硼化物具有高熔点(TiB₂的熔点2980℃，ZrB₂的熔点3040℃，TaB₂的熔点3100℃，高的共价键配位特性和低的自扩散系数,使得传统的烧结工艺难以获得致密材料；第二，由于其难烧结特性，就需要较高的烧结温度,但是高温烧结获得高致密度的同时必然引起晶粒长大甚至异常长大,导致陶瓷强度降低；第三、也因该类陶瓷的高温烧结特点，使得较为成熟的纤维增韧与相变增韧等方法难以应用于其组织设计上，导致其脆性大、可靠性差。

目前，高熵二硼化物陶瓷复合材料普遍采用硼碳热还原制粉结合高温烧结的方法制备。该方法制备的单相和复相二硼化物高熵陶瓷存在晶粒尺寸较大、易引入氧污染阻碍烧结，导致高熵效应及增强相对材料性能的提升有限

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

本发明的目的在于解决采用硼碳热还原制粉结合高温烧结的方法制备得到的高熵二硼化物陶瓷复合材料存在晶粒尺寸较大、易引入氧污染，导致高熵效应及增强相对材料性能的提升有限的问题，提供了一种高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷、全组分可控制备方法及其应用。

为了实现上述目的，本发明公开了一种高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷，包括以下组分：过渡金属碳化物粉末中的任意5～9种、碳化硼粉、硅粉末、碳化硅粉，所述过渡金属包括碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨。

所述组分的摩尔份数分别为：过渡金属碳化物粉末每种1～5份，碳化硼粉为过渡金属碳化物总份数的0.5～1倍，硅粉为过渡金属碳化物总份数的1.5～2倍，碳化硅粉为过渡金属碳化物总份数的0～3倍。

所述过渡金属碳化物粉末纯度＞98％，粒度0.5～3μm。

所述硅粉末纯度＞99％，粒度0.5～3μm。

所述碳化硅粉末纯度＞99％，粒度0.5～3μm。

本发明还公开了一种上述高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1：将过渡金属碳化物粉末、碳化硼粉、硅粉、碳化硅粉和无水乙醇放入球磨罐中，加入氧化锆磨球，在球磨混料机上以100r/min的速度混合24小时；

S2：将步骤S1中得到的混合浆料蒸干，然后在80℃下干燥24h；

S3：将步骤S2经干燥后的混合粉末研细，过200目标准筛；

S4：将步骤S3中得到的混合粉末装入石墨模具，在放电等离子烧结炉中先以100～200℃/min的速度升温到1200～1500℃，保温1～10min，然后以100～200℃/min的速度升温到1900～2200℃，同时加压20～50MPa，保持1～20min后降温减压；

S5：将复相陶瓷块体从石墨模具中脱模取出。

本发明还公开了上述高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷在超高温材料、超硬材料以及陶瓷刀具领域中的应用。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1、本发明采用的原位反应自生工艺在原位生成高熵二硼化物和碳化硅的同时，实现复相陶瓷的烧结致密化，既可降低烧结致密化温度，又可减少混粉带来的氧污染，且原位自生的高熵二硼化物和碳化硅晶粒细小(晶粒尺寸约1微米，如附图2)、相容性好。可通过调节添加的碳化硅粉的含量调整复相陶瓷中高熵二硼化物和碳化硅的比例，实现复相陶瓷的全组分可控制备；

2、本发明制备的高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷具有比同组分的单相高熵二硼化物陶瓷和非原位自生高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷具有更低的密度，更高的致密度和硬度；

3、本发明制备的复相陶瓷的密度＜5.3g/cm³，致密度≥95％，维氏硬度Hv5≥19GPa。与同组分单相高熵二硼化物陶瓷相比(密度≈8.2g/cm³，致密度＝92.4％，Hv1＝17.5GPa)，本发明所制备的高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷轻质、高强韧的优点；

4、本发明实现了高性能高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷的原位反应快速制备，且烧结温度低，因而在超高温材料、超硬材料、陶瓷刀具等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1和2中高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷的X射线衍射图谱；

图2为实施例1中高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷的扫描电镜照片及对应区域的能谱结果。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

原料摩尔份数如下：碳化钛1份，碳化锆1份，碳化铪1份，碳化铌1份，碳化钽1份，碳化硼粉2.5份，硅粉7.5份。制备过程如下：(1)将碳化物粉末、碳化硼粉和硅粉放入聚乙烯瓶中加入氧化锆磨球和无水乙醇，球磨混合24小时；(2)将混合后的浆料在旋转蒸发仪上蒸干，然后放入鼓风干燥箱80℃烘干24小时；(3)将烘干后的粉末过200目标准筛；(4)将过筛后的粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，以100℃/min的速度升温到1300℃，保温3分钟，然后以100℃/min的速度升温到2000℃，同时加压40MPa，真空烧结5分钟，然后降温减压；(5)脱模，取出烧结后的陶瓷样品。

所得原位自生型高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷的X射线衍射图谱如图1a所示，其中主要物相包括高熵二硼化物和碳化硅。复相陶瓷的密度为5.27g/cm³，致密度为95.1％，晶粒尺寸约1微米(如附图2)、维氏硬度(Hv5)为19.03±0.44GPa。作为对比，采用硼化物机械合金化，结合SPS烧结方法所制备的单相二硼化物高熵陶瓷材料，密度约8.2g/cm³，致密度为92.4％，晶粒尺寸约10微米，维氏硬度(Hv1)为17.5GPa。以上数据表明，本发明所制备的原位自生型高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷具有更低的密度、更小的晶粒尺寸及更高的维氏硬度。

实施例2

原料摩尔份数如下：碳化钛1份，碳化锆1份，碳化铪1份，碳化铌1份，碳化钽1份，碳化硼粉2.5份，硅粉7.5份，碳化硅7.5份。制备过程与实施例1相同，在此不再赘述。

所得原位自生型高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷的X射线衍射图谱如图1b所示，主要物相包括高熵二硼化物和碳化硅。复相陶瓷的密度为4.33g/cm³，致密度为92.1％，维氏硬度(Hv5)为17.60±0.85GPa。

图1为实施例1和2中高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷的X射线衍射图谱，由图可知，复相陶瓷中主要物相为高熵二硼化物及两种不同晶型的碳化硅。

图2为实施例1中高熵二硼化物-碳化硅复相陶瓷的扫描电镜照片及对应区域的能谱结果，由图可知，复相陶瓷中高熵二硼化物及碳化硅的晶粒尺寸约为1μm，高熵相中各金属元素分布均匀。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。