阅读说明：本技术 一种邻苯二甲腈基固化物微球及其制备方法和应用 (Phthalonitrile-based cured material microsphere and preparation method and application thereof ) 是由 郭颖 周恒� 赵彤 丁江楠 栗昱博 于 2018-07-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种邻苯二甲腈基固化物微球及其制备方法和用途,所述方法是采用反应诱导相分离法制备邻苯二甲腈基固化物微球。邻苯二甲腈基化合物以珠滴状分散在热塑性大分子中,然后再用适当的有机溶剂洗去热塑性大分子,即可得到高耐热,近单分散,实心的邻苯二甲腈基固化物微球。这种制备方法操作简单,易于控制,收率接近100％,适合规模化工业生产。更重要的是,采用本发明制备的邻苯二甲腈基固化物微球增韧邻苯二甲腈基化合物(如式(I)所示邻苯二甲腈化合物或式(II)所示邻苯二甲腈低聚物)时,制备的固化物的冲击强度显著提高(如冲击强度可从7kJ/m<Sup>2</Sup>最高提高至23kJ/m<Sup>2</Sup>),显示了优异的增韧效果。(The invention provides phthalonitrile-based cured material microspheres and a preparation method and application thereof. The phthalonitrile-based compound is dispersed in the thermoplastic macromolecules in a bead shape, and then the thermoplastic macromolecules are washed away by using a proper organic solvent, so that the high-heat-resistance near-monodisperse solid phthalonitrile-based cured material microspheres can be obtained. The preparation method is simple to operate and easy to control, has the yield close to 100 percent, and is suitable for large-scale industrial production. More importantly, when the phthalonitrile-based cured material microspheres prepared by the method are used for toughening phthalonitrile-based compounds (phthalonitrile compounds shown in formula (I) or phthalonitrile oligomers shown in formula (II)), the impact strength of the prepared cured materials is remarkably improved (for example, the impact strength can be from 7 kJ/m) 2 The maximum is increased to 23kJ/m 2 ) And shows excellent toughening effect.)

一种邻苯二甲腈基固化物微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于热固性树酯材料技术领域，具体涉及一种邻苯二甲腈基固化物微球及其制备方法和应用。

背景技术

邻苯二甲腈基树脂是一类新型的热固性树脂体系，属于氰基树脂的一种，其单体的分子结构式如式(a)所示，R为有机基团。

邻苯二甲腈基树脂在固化过程中形成的三嗪环和酞菁环骨架结构，赋予了邻苯二甲腈基固化树脂优异的耐热性能，其长期使用温度超过350℃，玻璃化转变温度接近450℃，5％失重温度超过500℃，这使其具有广泛的应用领域。但是其高的交联密度导致树脂脆性大，不能满足高性能复合材料对韧性的要求，限制了其进一步应用。

常用的热固性树脂增韧改性方法主要有以下几种：橡胶改性，环氧树脂改性，热塑性大分子改性，刚性粒子改性，等等。但是橡胶，环氧树脂，热塑性大分子的耐温等级均小于300℃，使得增韧改性后的邻苯二甲腈基树脂的耐热性显著降低。采用刚性粒子增韧改性，需要解决刚性粒子均匀分散的难题，且刚性粒子与树脂基体界面明显，有时反而起不到增韧效果。所以，目前没有一种理想的邻苯二甲腈基树脂用增韧改性剂。

微球增韧是近几年发展起来的一种新的增韧方法。双马来酰亚胺微球(CN200410040866.1)和环氧微球(CN201510654028.1,CN201210297791.X)也陆续被报道。2018年，吴霄(Xiao Wu,Xin Yang,Ran Yu,Xiao-Juan Zhao,Ying Zhang,WeiHuang.Highly crosslinked and uniform thermoset epoxymicrospheres:Preparationand toughening study,Polymer,2018,143,145-154)报道了环氧微球改性环氧树脂，树脂韧性增加了近一倍，显示了优异的增韧效果。但是，由于环氧微球和双马来酰亚胺微球耐热性能欠佳，增韧邻苯二甲腈树脂时会显著降低其耐热性，同时由于微球分解，起不到增韧效果。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种邻苯二甲腈基固化物微球及其制备方法和应用。所述邻苯二甲腈基固化物微球用于邻苯二甲腈基固化树脂的增韧，并且使得邻苯二甲腈基树脂的固化产物的冲击强度从7kJ/m²提高至23kJ/m²，显示了优异的增韧效果。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种微球，是一种邻苯二甲腈基固化物微球，其化学组成为邻苯二甲腈基化合物的固化产物。

根据本发明的实施方式，所述微球为实心微球。

根据本发明的实施方式，所述微球粒径均匀，球形饱满，具有良好的单分散性。

根据本发明的实施方式，所述微球的粒径范围在0.5-25μm。

根据本发明的实施方式，所述微球的粒径分布在5-25μm之间。

根据本发明的实施方式，所述微球的玻璃化转变温度在400℃以上。

根据本发明的实施方式，所述邻苯二甲腈基化合物为式(I)所示化合物或式(II)所示的低聚物中的一种或多种：

式(I)中，R为下述基团的中的一种：

式(II)中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地选自-O-、-C_1～6亚烷基-；n₁为1～5的整数；

R₃和R₄相同或不同，各自独立地选自-OH、

-OCH＝CH_2、-OCH₂CH＝CH_2、-OCH₂C≡CH；

R₅为

根据本发明的实施方式，所述邻苯二甲腈基化合物若为混合物，则其各物质的组分含量没有特别的限定，其可以为任意比例关系，只要能实现本发明的邻苯二甲腈基固化物微球的制备即可。

优选地，R为

或

优选地，R₁、R₂相同或不同，各自独立地选自-O-和-C_1～4亚烷基-(更优选-CH₂-或-O-)。更优选地，R₁、R₂相同，选自-CH₂-。

优选地，R₃和R₄相同或不同，各自独立地选自-OH和-OCH₂CH＝CH₂。更优选地，R₃和R₄相同，选自-OH。

优选地，R₅为

根据本发明的实施方式，所述邻苯二甲腈基化合物可为式(III)所示的化合物：

根据本发明的实施方式，所述邻苯二甲腈基化合物可为式(IV)所示的低聚物：

其中，n₁为1～5的整数。

本发明还提供一种邻苯二甲腈基固化物微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将邻苯二甲腈基化合物、热塑性大分子和催化剂溶于有机溶剂中，得到混合体系；

(2)除去步骤(1)的混合体系中的有机溶剂，浇注，固化，得到固化物；

(3)除去步骤(2)的固化物中的热塑性大分子，制备得到邻苯二甲腈基固化物微球。

根据本发明的实施方式，所述邻苯二甲腈基化合物的定义同上。

根据本发明的实施方式，步骤(1)的混合体系中，邻苯二甲腈基化合物、热塑性大分子和催化剂的质量比为100：(20-60)：(2-10)，即100质量份的邻苯二甲腈基化合物，20-60质量份热塑性大分子和2-10质量份的催化剂。

优选地，步骤(1)的混合体系中，邻苯二甲腈基化合物、热塑性大分子和催化剂的质量比为100：(20-60)：(2-6)，或者为100：(20-40)：(2-10)。

还优选地，步骤(1)的混合体系中，邻苯二甲腈基化合物、热塑性大分子和催化剂的质量比为100：(20-40)：(2-6)。

根据本发明的实施方式，步骤(1)的混合体系中，有机溶剂的质量是邻苯二甲腈基化合物、热塑性大分子和催化剂的质量之和的1-5倍，例如为2倍。

根据本发明的实施方式，步骤(1)的溶解温度为40-80℃。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中所述的热塑性大分子为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乳酸、聚碳酸亚丙酯中的一种或者几种混合物优选地，热塑性大分子的分子量为5000-20000。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中所述的催化剂为氯化亚锡、氯化锌、对甲苯磺酸、三氟苯磺酸、对苯二胺、苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、2,2’-双(4-羟苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯中的一种或几种混合物。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯中的一种或几种混合物。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中所述的除去方法为本领域技术人员知晓的常规去除混合溶液中有机溶剂的方式，示例性地，其可以为在80-100℃温度下，采用旋转蒸发的方式进行有机溶剂的去除。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中所述的浇注为本领域技术人员知晓的常规的浇注方法，示例性地，将所述除去有机溶剂的混合体系浇注于模具中，或者是通过其他方式进行浇注。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中所述的固化是先在170-250℃中固化5-10小时，再在250-300℃中固化1-5小时。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中所述的除去方法为本领域技术人员知晓的常规去除固化物中热塑性大分子的方式，示例性地，其可以为用丙酮在25-40℃溶解热塑性大分子，过滤。

根据本发明的实施方式，步骤(3)中所述的除去优选用有机溶剂洗去固化物中所含的热塑性大分子；所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种混合物。

根据本发明的实施方式，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将100质量份邻苯二甲腈基化合物、20-60质量份热塑性大分子和2-10质量份的催化剂在40-80℃溶解于有机溶剂中，混合均匀；

(2)在25-80℃除去有机溶剂后，将所得混合物浇注于模具中；将模具内的混合物先在170-250℃中固化5-7小时，再在250-300℃中固化1-5小时，得到固化物；

(3)用有机溶剂溶解固化物中所含的热塑性大分子，得到邻苯二甲腈基固化物微球。

本发明还提供一种邻苯二甲腈基固化物微球，所述微球是通过上述方法制备得到的。

本发明还提供上述邻苯二甲腈基固化物微球的用途，其用于增韧改性邻苯二甲腈基固化树脂。

本发明还提供一种组合物，其包括邻苯二甲腈基化合物和上述的邻苯二甲腈基固化物微球。

根据本发明的实施方式，所述邻苯二甲腈基化合物的定义同上。

根据本发明，所述组合物中，所述邻苯二甲腈基固化物微球占组合物的重量百分含量为0.5-10wt％，优选为1-5wt％。

根据本发明，所述组合物还包括有机溶剂，所述有机溶剂占组合物的重量百分含量为100-500wt％，优选为100-300wt％。

根据本发明，所述有机溶剂例如选自丙酮、乙醇、乙酸乙酯和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。

本发明还提供一种邻苯二甲腈基树脂固化物，其是将上述的组合物经共混固化后制备得到的。

本发明还提供上述邻苯二甲腈基树脂固化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将邻苯二甲腈基化合物，任选地有机溶剂，和上述的邻苯二甲腈基固化物微球共混、固化，制备得到所述的邻苯二甲腈基树脂固化物。

根据本发明，所述的共混为本领域技术人员知悉的常规混合方式，例如混合后搅拌即可。

根据本发明，所述固化是先在170-250℃中固化5-10小时，再在250-315℃中固化3-5小时，例如170℃/1h，200℃/1h，250℃/5h，315℃/3h。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种邻苯二甲腈基固化物微球及其制备方法和用途，所述方法是采用反应诱导相分离法制备邻苯二甲腈基固化物微球。所述反应诱导相分离法是在固化反应开始之前，溶剂或者热塑性大分子与热固性树脂(邻苯二甲腈基化合物)处于均相状态，随着固化反应的进行，热固性树脂的分子量逐渐增大，与热塑性大分子的相容性逐渐变差，在热力学上不再相容，相分离开始发生，形成不同的相态结构。当邻苯二甲腈基化合物和热塑性大分子的质量比在100：(20-60)范围内时，邻苯二甲腈基化合物以珠滴状分散在热塑性大分子中，然后再用适当的有机溶剂洗去热塑性大分子，即可得到高耐热，近单分散，实心的邻苯二甲腈基固化物微球。这种制备方法操作简单，易于控制，收率接近100％，适合规模化工业生产。更重要的是，采用本发明制备的邻苯二甲腈基固化物微球增韧邻苯二甲腈基化合物(如式(I)所示邻苯二甲腈化合物或式(II)所示邻苯二甲腈低聚物)时，制备的固化物的冲击强度显著提高(如冲击强度可从7kJ/m²最高提高至23kJ/m²)，显示了优异的增韧效果。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的邻苯二甲腈基固化物微球的扫描电镜(SEM)图；

图2是本发明实施例1制备的邻苯二甲腈基固化物微球的激光粒度分布图；

图3是本发明实施例1制备的邻苯二甲腈基固化物微球的DSC图；

图4是本发明实施例1制备的邻苯二甲腈基固化物微球增韧的邻苯二甲腈基树脂固化物(一种浇注体)断面的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例中邻苯二甲腈基固化物微球按以下步骤合成：

(1)在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入50g式(III)所示的间苯醚型邻苯二甲腈，10g聚乙二醇，2g 4,4’-二氨基二苯甲烷，然后加入100g乙醇，加热至60℃，搅拌30分钟，混合均匀。

(2)采用旋转蒸发仪，在60℃旋蒸除去溶剂后，将邻苯二甲腈混合物倒入模具中。

(3)将模具置于160℃真空干燥箱中抽5～10分钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。然后置于电热恒温干燥箱中分段固化，得固化物，固化升温过程为：170℃/1h，200℃/1h，250℃/5h，280℃/3h。

(4)将模具中的固化物取出，砸碎，倒入装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入100g乙醇，加热至60℃，搅拌溶解热塑性大分子，反复洗涤3次，过滤，得到邻苯二甲腈基固化物微球。

参见图1，它是本实施例制备的邻苯二甲腈基固化物微球的SEM照片。可以看出，所述微球粒径均匀，球形饱满，具有良好的单分散性。

参见图2，它是本实施例制备的邻苯二甲腈基固化物微球的激光粒度分析图。可以看出，所述微球的粒径分布较窄，主要集中在10μm，与SEM结果一致。

参见图3，它是本实施例制备的邻苯二甲腈基固化物微球的DSC图。可以看出，所述微球在400℃均没有明显的玻璃化转变，耐热性优异。

实施例2

(1)在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入50g式(III)所示的间苯醚型邻苯二甲腈，15g聚甲基丙烯酸甲酯，2g 4,4’-二氨基二苯砜，然后加入100g乙醇，加热至60℃，搅拌30分钟，混合均匀。

(2)采用旋转蒸发仪，在60℃旋蒸除去溶剂后，将邻苯二甲腈混合物倒入模具中。

(3)将模具置于160℃真空干燥箱中抽5～10分钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。然后置于电热恒温干燥箱中分段固化，得到固化物，固化升温过程为：170℃/1h，200℃/1h，250℃/5h，280℃/3h。

(4)将模具中的固化物取出，砸碎，倒入装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入100g乙醇，加热至60℃，搅拌溶解热塑性大分子，反复洗涤3次，过滤，得到邻苯二甲腈基固化物微球。

实施例3

(1)在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入50g式(III)所示的间苯醚型邻苯二甲腈，15g聚甲基丙烯酸甲酯，3g对甲苯磺酸，然后加入100g乙醇，加热至40℃，搅拌30分钟，混合均匀。

(2)采用旋转蒸发仪，在60℃旋蒸除去溶剂后，将邻苯二甲腈混合物倒入模具中。

(3)将模具置于160℃真空干燥箱中抽5～10分钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。然后置于电热恒温干燥箱中分段固化，得到固化物，固化升温过程为：170℃/1h，200℃/1h，250℃/5h，280℃/3h。

(4)将模具中的固化物取出，砸碎，倒入装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入100g乙醇，加热至60℃，搅拌溶解热塑性大分子，反复洗涤3次，过滤，得到邻苯二甲腈基固化物微球。

实施例4

(1)在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入50g式(IV)所示的低聚物，10g聚乙二醇，2g对甲苯磺酸，然后加入100g丙酮，加热至40℃，搅拌30分钟，混合均匀。

(2)采用旋转蒸发仪，常温25℃旋转除去溶剂后，将邻苯二甲腈混合物倒入模具中。

(3)将模具置于140℃真空干燥箱中抽5～10分钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。然后置于电热恒温干燥箱中分段固化，得固化物，固化升温过程为：170℃/1h，200℃/1h，250℃/3h，280℃/2h。

(4)将模具中的固化物取出，砸碎，倒入装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入100g丙酮，加热至40℃，搅拌溶解热塑性大分子，反复洗涤3次，过滤，得到邻苯二甲腈基固化物微球。

实施例5

(1)在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入50g式(IV)所示的低聚物，15g聚乙二醇，2g二氨基二苯砜，然后加入100g丙酮，加热至40℃，搅拌30分钟，混合均匀。

(2)采用旋转蒸发仪，常温25℃旋转除去溶剂后，将邻苯二甲腈混合物倒入模具中。

(3)将模具置于140℃真空干燥箱中抽5～10分钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。然后置于电热恒温干燥箱中分段固化，得固化物，固化升温过程为：170℃/1h，200℃/1h，250℃/3h，280℃/2h。

(4)将模具中的固化物取出，砸碎，倒入装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入100g丙酮，加热至40℃，搅拌溶解热塑性大分子，反复洗涤3次，过滤，得到邻苯二甲腈基固化物微球。

实施例6

将实施例1-5中制备的邻苯二甲腈基固化物微球加入到式(IV)所示邻苯二甲腈低聚物中，微球添加量为1％，两者在120℃搅拌30min，混合均匀，倒入模具中。将模具置于150℃真空干燥箱中抽5～10分钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。然后置于电热恒温干燥箱中分段固化。固化升温过程为：170℃/1h，200℃/1h，250℃/5h，315℃/3h。得到微球增韧的邻苯二甲腈基树脂固化物。

参见表1，它是实施例1-5制备的邻苯二甲腈基固化物微球增韧的邻苯二甲腈基树脂固化物(具体为式(IV)所示邻苯二甲腈低聚物固化树脂)的冲击强度，其具体为5次平行实验。可以看出，微球增韧后，使固化树脂的冲击强度从7kJ/m²最高提高至23kJ/m²，显示了优异的增韧效果。

参见图4，它是实施例1制备的邻苯二甲腈基固化物微球增韧的邻苯二甲腈基树脂固化物(一种浇注体)的冲击断面SEM图。可以看出，裂纹经过微球后，有明显的裂纹扩展和分散，说明微球可以很好的吸收能量，起到增韧效果。

表1本发明实施例6制备的增韧邻苯二甲腈基树脂固化物的冲击强度

从表1的数据可见，采用不同分子结构的邻苯二甲腈基微球增韧式(IV)邻苯二甲腈低聚物都具有增韧效果，特别是式(III)制备的微球增韧式(IV)邻苯二甲腈低聚物的效果明显。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。