阅读说明：本技术 一种电絮凝提取盐湖卤水中锂资源的方法 (Method for extracting lithium resource from salt lake brine through electric flocculation ) 是由 王丽 张烨 徐芮 唐鸿鹄 孙伟 胡岳华 韩海生 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电絮凝提取盐湖卤水中锂资源的方法,包括如下步骤：(1)将盐湖卤水加入电絮凝装置中,经电絮凝反应、固液分离,得到沉淀Ⅰ和尾液Ⅰ；(2)将沉淀Ⅰ进行煅烧,获得煅烧产物；(3)将煅烧产物进行浸出反应,固液分离后,获得沉淀Ⅱ和浸出液；(4)在浸出液中加入NaOH反应,固液分离,得到氢氧化镁产品和含锂溶液；(5)在含锂溶液中加入碳酸钠反应,固液分离,得到碳酸锂产品和尾液Ⅱ。本发明实现盐湖卤水中锂资源的高效提取,工艺过程产生的氧化铝固体产品返回电絮凝过程继续使用,大大减少了传统沉淀法处理高镁锂比盐湖卤水时的副产品产生,降低了对环境的污染。(The invention discloses a method for extracting lithium resources from salt lake brine by electric flocculation, which comprises the following steps: (1) adding salt lake brine into an electric flocculation device, and performing electric flocculation reaction and solid-liquid separation to obtain a precipitate I and a tail liquid I; (2) calcining the precipitate I to obtain a calcined product; (3) carrying out leaching reaction on the calcined product, and carrying out solid-liquid separation to obtain a precipitate II and a leaching solution; (4) adding NaOH into the leaching solution for reaction, and performing solid-liquid separation to obtain a magnesium hydroxide product and a lithium-containing solution; (5) and adding sodium carbonate into the lithium-containing solution for reaction, and performing solid-liquid separation to obtain a lithium carbonate product and a tail solution II. The method realizes the efficient extraction of the lithium resource in the salt lake brine, and the alumina solid product produced in the technical process returns to the electric flocculation process for continuous use, thereby greatly reducing the byproduct generation when the salt lake brine with high magnesium-lithium ratio is treated by the traditional precipitation method, and reducing the pollution to the environment.)

一种电絮凝提取盐湖卤水中锂资源的方法

技术领域

本发明属于盐湖锂资源提取技术领域，尤其涉及一种电絮凝提取盐湖卤水中锂资源的方法。

背景技术

锂以化合物的形式广泛存在于自然界中。目前可以开发利用的锂资源包括花岗伟晶岩锂矿物、盐湖卤水以及海水。锂矿资源主要赋存在盐湖卤水和花岗伟晶岩矿床中。其中盐湖锂资源占全球锂储量的69％和全球锂储量基础的87％。全球重要的含锂盐湖有玻利维亚的乌优尼盐湖，智利的阿塔卡马盐湖，中国的扎布耶盐湖和察尔汗盐湖，美国的银峰、瑟尔斯、阿根廷的翁布雷穆埃尔托盐湖和中东的死海。我国卤水中的锂资源占锂资源总量的79％，以金属锂计为27l万吨。仅青海和西藏自治区盐湖卤水中锂的储量，即可与世界上其他国家已探明储量相当，是世界锂资源储量大国。近年来，我国科研人员不断的探索从盐湖卤水提取锂资源，虽然取得一定进展，但是由于我国盐湖卤水类型独特，多数盐湖中镁锂比高，因镁锂离子化学性质相近，分离非常困难，与国外低镁锂比盐湖相比，我国盐湖提锂工艺开发难度较大。

目前国内外盐湖卤水提锂的技术主要包括沉淀法、吸附法、溶剂萃取法、纳滤法等等。传统的蒸发结晶沉淀法会产生大量的副产品，处理困难，容易造成环境污染，而且，蒸发过程非常耗时，效率很低，不适用于高镁锂比盐湖提锂。吸附法虽然可以在高镁锂比盐湖中有效分离锂镁，但是，吸附剂的吸附能力较低，且再生能力较差。溶剂萃取法由于使用大量有机萃取剂，容易对环境造成影响。纳滤法虽然被视为环保的盐湖提锂方法，但是目前纳滤膜的膜污染问题还没得到充分的解决，且该方法成本较高。因此，针对高镁锂比盐湖卤水，开发出流程简单，环保的工艺方法从而实现高镁锂比盐湖卤水中锂资源的高效提取是一个亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电絮凝提取盐湖卤水中锂资源的方法，通过电絮凝、煅烧、浸出、沉淀的工艺路线获得碳酸锂产品，实现盐湖卤水中锂资源的高效提取，工艺过程产生的氧化铝固体产品返回电絮凝过程继续使用，大大减少了传统沉淀法处理高镁锂比盐湖卤水时的副产品产生，降低了对环境的污染。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种电絮凝提取盐湖卤水中锂资源的方法，包括如下步骤：

(1)将盐湖卤水加入电絮凝装置中，经电絮凝反应、固液分离，得到沉淀Ⅰ和尾液Ⅰ；

(2)将步骤(1)所得的沉淀Ⅰ进行煅烧，获得煅烧产物；

(3)将步骤(2)所得的煅烧产物进行浸出反应，固液分离后，获得沉淀Ⅱ和浸出液；

(4)在步骤(3)的浸出液中加入NaOH反应，固液分离，得到氢氧化镁产品和含锂溶液；

(5)在步骤(4)的含锂溶液中加入碳酸钠反应，固液分离，得到碳酸锂产品和尾液Ⅱ。

优选的方案，步骤(1)所述盐湖卤水中，锂离子的浓度是0.2～2.7g/L，镁离子的浓度是12～120g/L，镁离子与锂离子的质量比为44～600。

优选的方案，步骤(1)所述电絮凝装置中，阳极极板为铝板，阴极极板为铝板、铁板、不锈钢板、石墨板、锌板、铜板和钛板中的一种。本发明中阳极极板采用铝板，在电絮凝提锂过程中，阳极反应过程为Al³⁺+Li⁺+Cl^-+OH^-→LiCl·Al(OH)₃·xH₂O，得到用于后续煅烧过程的前驱体。发明人发现当采用其他极板替代铝板作为阳极时，则电絮凝过程中不能产生Al³⁺，从而无法与溶液中的Li⁺作用得到LiCl·Al(OH)₃·xH₂O，无法进行锂的提取。

优选的方案，步骤(1)所述电絮凝反应，电流密度恒定为30～150mA/cm²，极板间距为1～2cm，搅拌强度为500～1000r/min，反应时间为90～240min。

优选的方案，步骤(2)所述煅烧反应，煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为20～60min。

优选的方案，步骤(3)所述浸出反应，浸出温度为30～90℃，液固比为3：1～10：1，浸出时间为20～100min。

优选的方案，步骤(3)中所述沉淀Ⅱ返回步骤(1)中继续使用。

本发明步骤(3)中浸出反应后，获得沉淀Ⅱ主要为氧化铝，氧化铝可返回电絮凝过程中参与反应，其过程为：Al³⁺+Al₂O₃+OH^-→Al(OH)₃，Al(OH)₃+LiCl+H₂O→LiCl·Al(OH)₃·xH₂O。

在本发明中，通过步骤(1)的电絮凝反应得到沉淀Ⅰ，然后在步骤(2)中将沉淀Ⅰ进行煅烧，获得煅烧产物，再通过将步骤(3)对所得的煅烧产物进行浸出反应后，最终可控制浸出液中的Mg²⁺的含量为0.96～3.6g/L。

优选的方案，步骤(4)中，所述NaOH按将浸出液中的镁离子全部形成氢氧化镁沉淀的所需理论量的1.5～2倍添加。

优选的方案，步骤(5)中，向含锂溶液中加入碳酸钠，在90℃～100℃下，搅拌反应15～30min。

优选的方案，步骤(5)中，所述碳酸钠按将含锂溶液的锂离子全部形成碳酸锂沉淀的所需理论量的1.2～1.4倍添加。

优选的方案，步骤(5)中，所述碳酸锂产品的纯度不低于98％。

本发明的有益效果：

(1)本发明以高镁锂比盐湖卤水为原料，首创的电絮凝提锂技术，将大部分锂沉淀出来，获得沉淀物LiCl·Al(OH)₃·xH₂O，经过煅烧、浸出可获得含锂溶液和固体氧化铝，含锂溶液除去残余的少量镁后，可制得碳酸锂产品，从而实现高镁锂比盐湖卤水中锂资源的高效提取，碳酸锂产品的纯度不低于98％。该方法可以大大降低固体废弃物的产生，降低对环境的污染，而且，浸出得到的固体氧化铝可以回用，有效降低了成本。

(2)相比传统的铝盐沉淀法提锂过程，电絮凝技术可大大提高反应效率，缩短反应时间(1.5-3h)，而传统铝酸盐沉淀法一般需要作用6-7h；铝盐沉淀法锂的回收率一般在75％左右，回收效率较低，而本发明可达到90％；铝盐沉淀法一般在中性pH条件下作用，本发明的pH适应性更强，没有严格限定。

总之，本发明对锂的提取率高，工艺流程简单，过滤性能良好，工艺过程中产生的氧化铝渣可以有效回用，是一个非常绿色的工艺。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行进一步说明：

实施例1

(1)选取青海某高镁锂比盐湖卤水，该卤水中锂的含量为0.28g/L，镁的含量为12.76g/L，镁锂比为45.6，电絮凝装置阳极板为铝板，阴极板为铝板，电流密度为80mA/cm²，pH为5.6，极板间距为1cm，搅拌强度为750r/min,电解反应150min后，固液分离得到尾液Ⅰ和沉淀。

(2)将步骤(1)中的沉淀在450℃下煅烧30min,煅烧产物在40℃、液固比为5：1的条件下，浸出30min，过滤分离得到氧化铝渣和含锂溶液。

(3)步骤(2)中的含锂溶液中，经检测，仍然含有2.5g/L的镁杂质，向含锂溶液中加入NaOH，NaOH的加入量为13g/L(所加入的NaOH为母液中的镁离子全部形成氢氧化镁沉淀的所需理论量的1.6倍)，反应，并过滤分离得到粗品氢氧化镁和溶液Ⅰ。

(4)向步骤(3)除去镁杂质的溶液Ⅰ中加入碳酸钠，所加入碳酸钠的为溶液Ⅰ中的锂离子全部沉淀形成碳酸锂所需理论量的1.3倍，控制温度为95℃，搅拌反应20min后，过滤分离得到碳酸锂产品。获得产品中锂的回收率为88％，所得碳酸锂产品的纯度为98.3％。

实施例2

(1)选取新疆某高镁锂比盐湖卤水，该卤水中锂的含量为2.1g/L，镁的含量为113.6g/L，镁锂比为54.1，电絮凝装置阳极板为铝板，阴极板为铁板，电流密度为150mA/cm²，pH为6，极板间距为1.5cm，搅拌强度为800r/min,电解反应180min后，固液分离得到尾液Ⅰ和沉淀。

(2)将步骤(1)中的沉淀在400℃下煅烧50min,煅烧产物在60℃、液固比为8：1的条件下，浸出50min，过滤分离得到氧化铝渣和含锂溶液。

(3)步骤(2)中的含锂溶液中，经检测，仍然含有3.3g/L的镁杂质，向含锂溶液中加入NaOH，NaOH的加入量为19g/L(所加入的NaOH为母液中的镁离子全部形成氢氧化镁沉淀的所需理论量的1.8倍)，反应，并过滤分离得到粗品氢氧化镁和溶液Ⅰ。

(4)向步骤(3)除去镁杂质的溶液Ⅰ中加入碳酸钠，所加入碳酸钠的为溶液Ⅰ中的锂离子全部沉淀形成碳酸锂所需理论量的1.4倍，控制温度为90℃，搅拌反应25min后，过滤分离得到碳酸锂产品。获得产品中锂的回收率为89％，所得碳酸锂产品的纯度为98.1％。

实施例3

(1)选取西藏某高镁锂比盐湖卤水，该卤水中锂的含量为1.5g/L，镁的含量为60g/L，镁锂比为40，电絮凝装置阳极板为铝板，阴极板为石墨板，电流密度为115mA/cm²，pH为7，极板间距为1cm，搅拌强度为700r/min,电解反应150min后，固液分离得到尾液Ⅰ和沉淀。

(2)将步骤(1)中的沉淀在500℃下煅烧40min,煅烧产物在50℃、液固比为10：1的条件下，浸出30min，过滤分离得到氧化铝渣和含锂溶液。

(3)步骤(2)中的含锂溶液中，经检测，仍然含有3g/L的镁杂质，向含锂溶液中加入NaOH，NaOH的加入量为14g/L(所加入的NaOH为母液中的镁离子全部形成氢氧化镁沉淀的所需理论量的1.5倍)，反应，并过滤分离得到粗品氢氧化镁和溶液Ⅰ。

(4)向步骤(3)除去镁杂质的溶液Ⅰ中加入碳酸钠，所加入碳酸钠的为溶液Ⅰ中的锂离子全部沉淀形成碳酸锂所需理论量的1.2倍，控制温度为90℃，搅拌反应20min后，过滤分离得到碳酸锂产品。获得产品中锂的回收率为90％，所得碳酸锂产品的纯度为98.2％。

对比例1

(1)选取青海某高镁锂比盐湖卤水，该卤水中锂的含量为2g/L，镁的含量为60g/L，镁锂比为30，电絮凝装置阳极板为铝板，阴极板为石墨板，电流密度为20mA/cm²，pH为7，极板间距为1cm，搅拌强度为500r/min,电解反应60min后，固液分离得到尾液Ⅰ和沉淀。

(2)将步骤(1)中的沉淀在400℃下煅烧30min,煅烧产物在50℃、液固比为8：1的条件下，浸出20min，过滤分离得到氧化铝渣和含锂溶液。

(3)步骤(2)中的含锂溶液中，经检测，仍然含有1.2g/L的镁杂质，向含锂溶液中加入NaOH(所加入的NaOH为母液中的镁离子全部形成氢氧化镁沉淀的所需理论量的1.6倍)，反应，并过滤分离得到粗品氢氧化镁和溶液Ⅰ。

(4)向步骤(3)除去镁杂质的溶液Ⅰ中加入碳酸钠，所加入碳酸钠的为溶液Ⅰ中的锂离子全部沉淀形成碳酸锂所需理论量的1.25倍，控制温度为95℃，搅拌反应30min后，过滤分离得到碳酸锂产品。获得产品中锂的回收率为30％，所得碳酸锂产品的纯度为98.1％。

对比例2

(1)选取新疆某高镁锂比盐湖卤水，该卤水中锂的含量为1g/L，镁的含量为80g/L，镁锂比为80，电絮凝装置阳极板为铝板，阴极板为铝板，电流密度为200mA/cm²，pH为6.5，极板间距为1.5cm，搅拌强度为600r/min,电解反应90min后，固液分离得到尾液Ⅰ和沉淀。

(2)将步骤(1)中的沉淀在450℃下煅烧30min,煅烧产物在60℃、液固比为9：1的条件下，浸出30min，过滤分离得到氧化铝渣和含锂溶液。

(3)步骤(2)中的含锂溶液中，经检测，仍然含有12g/L的镁杂质，向含锂溶液中加入NaOH(所加入的NaOH为母液中的镁离子全部形成氢氧化镁沉淀的所需理论量的1.7倍)，反应，并过滤分离得到粗品氢氧化镁和溶液Ⅰ。

(4)向步骤(3)除去镁杂质的溶液Ⅰ中加入碳酸钠，所加入碳酸钠的为溶液Ⅰ中的锂离子全部沉淀形成碳酸锂所需理论量的1.3倍，控制温度为95℃，搅拌反应30min后，过滤分离得到碳酸锂产品。获得产品中锂的回收率为85％，所得碳酸锂产品的纯度为98.3％。