阅读说明：本技术 一种聚合硫酸铜铁无机复合净水剂及其制备方法和应用 (Polymeric copper sulfate and iron inorganic composite water purifying agent and preparation method and application thereof ) 是由 刘海龙 张翔 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚合硫酸铜铁无机复合净水剂及其制备方法和应用。所述聚合硫酸铜铁无机复合净水剂,其特征在于：包括铜铁离子的聚合物,铁离子和铜离子的有效金属离子的质量浓度之和为7.42-12.12g/L,铜离子和铁离子的摩尔比为0.02-0.05∶1。聚合硫酸铜铁无机复合净水剂的制备方法是以硫酸铁、五水合硫酸铜、过氧化氢以及碳酸钠为原料,通过将碳酸钠和硫酸铜加入到一定比例的硫酸铁溶液中共聚的预聚合方法合成,具有工艺简洁、经济和快速等特点；所得净水剂具有稳定性高、对胶体物质的吸附架桥能力强、混凝效果好、以及强化后续处理等优点,相同投加量下对浊度及有机物的去除率均较高,水处理效果良好。(The invention discloses a polymeric copper sulfate iron inorganic composite water purifying agent, a preparation method and application thereof. The polymeric copper sulfate iron inorganic composite water purifying agent is characterized in that: the polymer comprises copper and iron ions, the sum of the mass concentration of the iron ions and the effective metal ions of the copper ions is 7.42-12.12g/L, and the molar ratio of the copper ions to the iron ions is 0.02-0.05: 1. The preparation method of the polymeric copper sulfate iron inorganic composite water purifying agent takes ferric sulfate, copper sulfate pentahydrate, hydrogen peroxide and sodium carbonate as raw materials, and is synthesized by a prepolymerization method of adding sodium carbonate and copper sulfate into a ferric sulfate solution with a certain proportion for copolymerization, and the polymeric copper sulfate iron inorganic composite water purifying agent has the characteristics of simple process, economy, quickness and the like; the obtained water purifying agent has the advantages of high stability, strong adsorption and bridging capacity on colloidal substances, good coagulation effect, strengthened subsequent treatment and the like, and has higher turbidity and removal rate of organic matters and good water treatment effect under the same dosage.)

一种聚合硫酸铜铁无机复合净水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚合硫酸铜铁无机复合净水剂及其制备方法和应用，属于环境与化学技术领域。

背景技术

混凝沉淀是污水处理的重要方法，随着对混凝研究的不断深入，人们对混凝也提出了更高的要求。在混凝沉淀的过程中，沉淀池中的底泥会释放出一定量的有机物和含氮物质，影响混凝沉淀的效果。为了处理这个问题，我们在混凝剂中引入铜离子作为抑菌剂（Michels, H., Moran, W. and Michel, J. (2008) Antimicrobial Properties ofCopper Alloy Surfaces, With a Focus on Hospital-Acquired Infections.International Journal of Metalcasting 2(3), 47-56.；Liu, C. and Cao, X. (2012)Bacteriostatic effect of different concentrations of Cu~(2+), Zn~(2+) and Sn~(2+). Experimental & Laboratory Medicine.；Karpanen, T.J., Casey, A.L.,Lambert, P.A., Cookson, B.D., Nightingale, P., ., Miruszenko, L., andElliott, T.S.J. (2012) The antimicrobial efficacy of copper alloy furnishingin the clinical environment: a crossover study. Infection Control & HospitalEpidemiology 33(1), 3-9.），抑制由于微生物活动引发的污泥释放的情况。目前具有杀菌效果的混凝剂还未被发现，对底泥的抑制大都是在河流污染中控制磷的释放。目前，人们处于对铜离子毒性的担忧，使得含铜的混凝剂无法真正被广泛应用。

发明内容

本发明旨在提供一种聚合硫酸铜铁无机复合净水剂及其制备方法和应用。

本发明提供了一种聚合硫酸铜铁无机复合净水剂，包括铜铁离子的聚合物，铜离子由五水硫酸铜、氯化铜或硝酸铜提供，铁离子由硫酸铁提供。铁离子和铜离子的有效金属离子的质量浓度之和为7.42-12.12g/L，铜离子和铁离子的摩尔比为0.02-0.05∶1。

本发明提供了上述聚合硫酸铜铁无机复合净水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1） 将硫酸铁溶解在去离子水中得到硫酸铁溶液（浓度为0.05-0.25mol/L）；

（2） 在水浴加热的条件下搅拌，将碳酸钠溶液加入步骤（1）的硫酸铁溶液中，得到聚合硫酸铁，碱化度为0.5-1.5，继续搅拌24h；

（3） 制备铜离子溶液，并调节pH与步骤（2）中的聚合硫酸铁一致；

（4）配制0.5%（体积百分比）的过氧化氢溶液，调节pH与步骤（2）中的聚合硫酸铁一致；

（5） 在水浴加热的条件下搅拌，将步骤（4）中的过氧化氢溶液滴入步骤（2）中的聚合硫酸铁中，密封搅拌30-60min；

（6）在水浴加热的条件下搅拌，将步骤（3）中的硫酸铜溶液缓慢滴入步骤（5）中的聚合硫酸铁中，铜离子和铁离子的摩尔比为（0.02-0.05∶1），继续加热至澄清透明后持续搅拌24h。

进一步地，步骤（2）和（5）中还包括：通过水浴加热使硫酸铁和聚合硫酸铁溶液保持在30~65℃。

进一步地，步骤（2）中碳酸钠溶液的滴加速度为0.5~1mL/min；步骤（5）中过氧化氢溶液的滴加速度为0.5~1mL/min；步骤（6）中硫酸铜的滴加速度为0.25~0.5mL/min。

进一步地，步骤（3）中，所述铜离子溶液包括用五水合硫酸铜、氯化铜或硝酸铜制备的铜离子溶液。配制的铜离子溶液，浓度为0.05-0.15mol/L。

进一步地，步骤（2）中所使用的碳酸钠溶液为0.05-0.15mol/L，滴加时间为75~250min。

进一步地，步骤（3）中调节pH用的是0.1mol/L氢氧化钠溶液。

进一步地，步骤（4）中调节pH用的是0.1mol/L的硫酸溶液。

进一步地，搅拌速度为300~500rpm。

本发明提供了上述聚合硫酸铜铁无机复合净水剂的应用，其特征在于，应用于生活污水处理，所述聚合硫酸铁铜无机复合净水剂的投加量为5~90mg/L，适用的pH范围为5.5~9。

本发明的有益效果：

（1）本发明的聚合硫酸铜铁无机复合净水剂的制备方法是以硫酸铁、五水合硫酸铜、过氧化氢以及碳酸钠为原料，通过将碳酸钠和硫酸铜加入到一定比例的硫酸铁溶液中共聚的预聚合方法合成，具有工艺间接、经济和快速等特点；

（2）采用本发明的制得的净水剂具有稳定性高、对胶体物质的吸附架桥能力强、混凝效果好、以及强化后续处理等优点，相同投加量下对浊度及有机物的去除率均较高，具有良好的水处理效果；

（3）在制备过程中引入铜离子，铜离子作为消毒因子减少了沉淀中的微生物数目，减缓了底泥的释放；沉后水中低浓度的铜离子促进了硝化和反硝化反应。

具体实施方式

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤和操作，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤和操作。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。

本发明提供了一种聚合硫酸铜铁无机复合净水剂，其特征在于，所述的净水剂为橙红色透明溶液，铁离子和铜离子的有效金属离子的质量浓度之和为7.42-12.12g/L,铜离子和铁离子的摩尔比为0.02-0.05。

一种聚合硫酸铜铁无机复合净水剂的制备方法，其特征在于，包括：

（1） 将硫酸铁溶解在去离子水中得到硫酸铁溶液；

（2） 在水浴加热的条件下搅拌，将碳酸钠溶液缓慢滴入步骤（1）的硫酸铁溶液中，得到聚合硫酸铁，碱化度为0.5-1.5，继续搅拌24h；

（3） 将硫酸铜用去离子水溶解，并调节pH与步骤（2）中的聚合硫酸铁一致；

（4） 配置0.5%的过氧化氢溶液，调节pH与步骤（2）中的聚合硫酸铁一致；

（5） 在水浴加热的条件下搅拌，将步骤（4）中的过氧化氢溶液滴入步骤（2）中的聚合硫酸铁中，密封搅拌30-60min。

（6） 在水浴加热的条件下强烈搅拌，将步骤（3）中的硫酸铜溶液滴入步骤（2）中的聚合硫酸铁中，铜离子和铁离子的摩尔比为（0.02-0.05∶1），继续加热至澄清透明后持续搅拌24h。

优选地，步骤（1）和（5）中还包括：通过水浴加热使硫酸铁和聚合硫酸铁溶液保持在30~65℃。优选地，步骤（1）和（5）中碳酸钠和硫酸铜溶液的滴加速度为0.5~1mL/min。优选地，步骤（3）中除五水合硫酸铜之外，还可以用氯化铜，硝酸铜等制备铜离子溶液。优选地，步骤（2）中的碱化度为0.5-1.5。优选地，步骤（2）中所使用的碳酸钠溶液为0.05-0.15mol/L。优选地，步骤（3）中调节pH用的是0.1mol/L氢氧化钠溶液。优选地，步骤（4）中调节pH用的是0.1mol/L硫酸溶液。优选地，步骤（3）中的使用的是五水合硫酸铜配置的硫酸铜溶液，浓度为0.05-0.15mol/L。优选地，步骤（2），（4），（5）和（6）中的搅拌速度为300~500rpm。一种聚合硫酸铁铜无机复合净水剂的应用，其特征在于，应用于生活污水处理，所述聚合硫酸铁铜无机复合净水剂的投加量为5~90mg/L，适用的pH范围为5.5~9。

实施例1：聚合硫酸铁铜无机复合净水剂的制备方法

1） 称取6.00g硫酸铁溶解在150 ml的去离子水中，制备成硫酸铁溶液，静置2h。

2） 在热水浴及300~500rpm的搅拌条件下，以0.5~1ml/min的滴加速度将75-225ml的0.1mol/L碳酸钠溶液加入至步骤1）中的硫酸铁溶液，充分搅拌24h，使其溶解制备成碱化度为0.5-1.5的聚合硫酸铁无机净水剂。

3） 称取无水硫酸铜2.5g，溶解在100ml去离子水中，加入氢氧化钠,使其pH与步骤2）中的聚合硫酸铁,无机净水剂的pH相同。

4） 配置0.5%浓度的过氧化氢，加入0.1mol/L硫酸，使其pH与步骤2）中的的聚合硫酸铁, 无机净水剂的pH相同。

5） 在热水浴及300~500rpm的搅拌条件下，以0.5~1ml/min的滴加速度持续滴加6-15ml步骤3）中的硫酸铜溶液，滴加完毕后以300~500rpm的速度继续搅拌24h，得到碱化度为0.5-1.5的聚合硫酸铁铜无机复合净水剂。

实施例2

将上述实施例1制备的聚合硫酸铁和聚合硫酸铜铁无机复合净水剂用于榆次某污水处理厂模拟水样的处理，处理步骤如下：

水样制备方法：添加15-30g蔗糖，15-30g可溶性淀粉，3.44g磷酸二氢钾和3.04g氯化铵融于1L自来水中。将40g黄豆粉融于8L自来水中，摇匀后静置10min，用虹吸法取2.88L上清液到上述的1L自来水中形成3.88L新的混合液。将3.88L混合液稀释至40L。在装有40L水样的容器上盖盖，静置24h后得到模拟水样。

应用实施例1

本实验所使用的模拟水样的各项参数如表1。

表1 模拟水样的关键参数

使用碱化度为0.5的聚合硫酸铜铁（Polyferric Copper Sulphate，PFCS）和聚合硫酸铁（Polyferric Sulphate，PFS）对水样进行处理，混凝效果以浊度、COD、DON和TN的去除率表示，实验结果如表2所示。

表2 PFS和PFCS对模拟水样的处理效果

由实验结果可知，在聚合硫酸铁中添加了硫酸铜对混凝效果的影响不大。在浊度的去除效果更好，说明了铜离子也有很好的混凝效果，提高了净水剂的除浊效果。

应用实施例2

研究在最佳投量范围内PFCS和PFS两种无机高分子净水剂产生的沉淀对水质的影响。将等质量的沉淀浸泡在低浓度的生理盐水中，在0、6、12和18小时的几个时间点测量水中COD、NH₄-N和NO₃-N的浓度，实验结果如表3所示。

表3 PFS和PFCS混凝产生沉淀对水质的影响

由实验结果可知，PFCS在一定剂量下所产生的沉淀能有效缓解污泥中有机物和氮的释放，对有机物的抑制率为69%,对氨氮的抑制效率可以达到80%。硝态氮的释放随时间变化很大，在12小时的时候，抑制率为62%，在18小时的时候降低为30%，这也说明预分离的水处理系统中，净化污水产生的污泥停留时间最好保持在12小时之内。

应用实施例3

研究PFCS是否对后续的生物处理过程造成不良影响。将原水样以及PFS和PFCS的沉后水分别通入三个相同的好氧硝化反应器，反应器内污泥浓度为950mg/L, 进行曝气，曝气条件保持一致,曝气4小时，在初始和每个小时之间对水中的氨氮进行检测，计算去除率。实验结果如表4所示。

表4 硝化反应对NH₄-N的去除效果

由实验结果可知，两种混凝沉后水对NH₄-N的去除率和去除效率均高于未经混凝处理的水，预分离有助于硝化过程。在本实验的反应时间范围内，尽管净水剂的用量相同，PFCS沉后水的NH₄-N去除率明显高于PFS沉后水，在前三个小时中变现的最为明显，这表明，PFCS沉后水中残留的一些物质具有改善后续硝化过程的一些功能。

应用实施例4

将以上实施例3中硝化反应后的水进行反硝化反应，对原水样及PFS和PFCS的沉后水测试厌氧脱氮效果，检验整个水处理工艺中TN的去除率，确定PFCS是否会对反硝化反应造成一些负面影响。通过计算水中所有NO3_-N和NH4-N来计算TN的去除率。实验结果如表5所示。

表5 TN的去除效率

由实验结果可知，三种水样之间脱氮效果有明显的差异。三个样品的相同趋势是脱氮效果随着时间增加而上升。然后几乎在所有实验中都发现，沉后水的脱氮效率要远高于原水。PFS和PFCS的沉降水在4小时内TN的去除率超过75％。在两种沉后水的比较中，PFCS沉后水的脱氮率高于PFS沉后水，两者之间的差距随时间推移而下降，2个小时的时候PFCS的脱氮效率为79.44%和4个小时的PFS沉后水的脱氮效果相似，而最快的反硝化速率发生在PFCS凝结样品的第一个小时内。它几乎是PFS样本的两倍。然后它慢慢地增长。 PFS的脱氮率在前两个小时内几乎均匀增加，然后以较低的速率缓慢增加。 PFCS和PFS之间反硝化的显着差异表明PFCS的使用改善了硝化和反硝化过程，导致更高的总氮去除率。

综上所述，通过本发明实施例的方法制备出的聚合硫酸铜铁复合净水剂能够长时间稳定储存，将其用于“预分离+生物处理”的水处理工艺中不仅具有PFS相似的混凝效果，还可以抑制净化污水过程中产生的底泥向上覆水体释放污染物，提高净化的效果，在生物处理中刺激微生物活性，提高生物反应效率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。