阅读说明：本技术 一种乙醛强化光降解废水中的有机染料的方法 (Method for performing enhanced photodegradation on organic dye in wastewater by using acetaldehyde ) 是由 徐焕志 张保平 高佳俊 吴亦茹 姚冰 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及污水处理领域,尤其涉及一种乙醛强化光降解废水中的有机染料的方法。包括以下步骤：向含有有机染料的废水中加入一定量的双氧水搅拌一定时间后,得到微氧化废水；然后向微氧化废水中加入一定量的乙醛溶液后,得到前处理液并将前处理液通入内部设置有多层光催化板的容器中,然后对容器中照射紫外光一定时间,得到降解废水；所述光催化板表面含有一定量的金属银以及稀土元素。本发明克服了现有技术中的光降解废水中有机染料的方法所用到的光催化效率较低,同时循环利用性能较差的缺陷,具有能够在低紫外光强度的条件下快速降解水中有机染料的优点,同时光催化促进剂添加含量低,光催化效率不会随时间推移而降低。(The invention relates to the field of sewage treatment, in particular to a method for performing enhanced photodegradation on organic dye in wastewater by using acetaldehyde. The method comprises the following steps: adding a certain amount of hydrogen peroxide into the wastewater containing the organic dye, and stirring for a certain time to obtain micro-oxidation wastewater; then adding a certain amount of acetaldehyde solution into the micro-oxidation wastewater to obtain a pretreatment solution, introducing the pretreatment solution into a container with a plurality of layers of photocatalytic plates arranged inside, and irradiating ultraviolet light in the container for a certain time to obtain degradation wastewater; the surface of the photocatalytic plate contains a certain amount of metallic silver and rare earth elements. The method overcomes the defects of low photocatalytic efficiency and poor recycling performance of the method for photodegrading the organic dye in the wastewater in the prior art, has the advantage of rapidly degrading the organic dye in the water under the condition of low ultraviolet light intensity, and has low addition content of the photocatalytic promoter, so that the photocatalytic efficiency cannot be reduced along with the lapse of time.)

一种乙醛强化光降解废水中的有机染料的方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种乙醛强化光降解废水中的有机染料的方法。

背景技术

在全世界范围内由纺织工业产生的废水是一个普遍而重要的污染问题，对于此类工业废水处理应该得到重视。这些工业产生了各种各样的废水,其中包括大量的污染物诸如酸性物质、腐蚀性物质、有毒的有机物和无机物、可溶性固体、染料等等。在纺织废水中，活性染料废水的生物降解是最困难的。

目前全世界每年大约生产8×10⁵t的染料，这些染料被广泛应用于食品、纺织、印染、皮革制造等行业。在整个染料生产过程中流失的染料占了全部染料产量的15%。染料废水具有水量大、有机物含量高、色度高、“三致”毒性等特点。如果处理不当，会给生态环境和人体健康带来严重威胁。常见的染料废水处理方法主要包括吸附法、混凝-絮凝法、生物法、膜分离法等。其中吸附技术因为其易于操作，成本低和效率高等特点，被广泛应用于处理染料废水。吸附剂的比表面积较低、分离回收困难成为当前吸附法高效处理染料废水的瓶颈。

此外，处理含有染料的废水一般也可用化学方法，例如用混凝剂加快染料分子的沉淀，但产生的污泥需要尽心后续处理处置。另外也有使用臭氧来对染料进行分解，但这技术成本不菲。

例如公开号为CN105600868A的一种用于降解多种有机染料的可见光催化剂，特别涉及一种八羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方面的应用。该发明的催化剂的优点是：1.水溶性好；2.负载型催化剂避免了金属酞菁的团聚；3.将紫外光催化扩展到可见光催化；4.可同时降解废水中的五种染料。在可见光条件下通过对亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红、孔雀石绿进行降解测试，可以得出，八羧基酞菁铁成功的将二氧化钛的吸收光范围从紫外光区拓展到了可见光区，提高了对光的利用率，进而增强了对有机染料废水的降解效果，但是其也存在不足之处，例如其存在分解效率较低以及循环利用性能较差的缺陷。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的光降解废水中有机染料的方法所用到的光催化效率较低，同时循环利用性能较差的缺陷，提供了一种乙醛强化光降解废水中有机染料的方法，其能够在低紫外光强度的条件下快速降解水中有机染料同时能够循坏利用。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种乙醛强化光降解废水中的有机染料的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）微氧化处理：向含有有机染料的废水中加入一定量的双氧水搅拌一定时间后，得到微氧化废水；

（2）前处理液配制：向微氧化废水中加入一定量的乙醛溶液后，得到前处理液；

（3）紫外光催化：将前处理液通入内部设置有多层光催化板的容器中，然后对容器中照射紫外光一定时间，得到降解废水；

所述光催化板表面含有一定量的金属银以及稀土元素。

本发明中的降解废水中有机染料的方法首先在废水中通入一定量的双氧水，从而使得废水中的有机染料首先经过一定的氧化为接下来的紫外光降解形成反应位点，同时双氧水分解之后会形成氧气，使得溶液中的氧含量大大提升。同时氧气能够与乙醛混匀后进行光催化，废水中的乙醛在紫外光的作用下与光催化板首先反应形成产生HO_x自由基，其能够作为催化促进剂与废水中的有机染料产生自由基氧化反应，从而能够在低光密度的条件下降解有机染料，通过配合氧气的氧化作用能够有效提高有机染料分解效率。此外，由于光催化板表面含有一定量的金属银以及稀土元素其具有良好的光敏活性以及光敏激发性，因而其能够大大增强光催化反应活性，使得光催化效果大大提升。

作为优选，步骤（1）中双氧水的添加量为废水质量的0.001~0.05%。

作为优选，所述步骤（2）中乙醛含量为300~1500ppm。

本发明中乙醛添加量浓度为ppm级，再此浓度下便能够有效提高有机染料的分解效率，同时在此浓度下乙醛能够有效的完全形成HO_x自由基，防止光降解之后的废水中仍然还存在乙醛。

作为优选，步骤（3）中光催化板的制备方法如下：

（S.1）含稀土气凝胶的制备：将四乙氧基硅烷、稀土粉、酸催化剂以及无水乙醇溶剂搅拌混合后，静置升温老化后得到湿溶胶，超临界处理后得到稀土气凝胶；

（S.2）表面沉积金属银：将稀土气凝胶粉碎后向加入到银氨溶液中，混合均匀后向其中滴入葡萄糖溶液，水浴搅拌一定时间后过滤干燥，得到表面沉积金属银的稀土气凝胶粉；

（S.3）烧结成型：将表面沉积金属银的稀土气凝胶粉经单轴压缩后得到板胚，然后将板胚高温烧结后得到光催化板。

本发明中的光催化板首先通过将四乙氧基硅烷作为载体吸附稀土粉后生成含有稀土成分的气凝胶，然后将其粉碎之后溶于银氨溶液中通过加入乙醛溶液，将金属银沉淀在稀土气凝胶粉末表面，采用这种方法金属银的粒径相对较小且分布均匀，使得各部分的催化效果能够均一稳定。然后将表面沉积金属银的稀土气凝胶粉烧结之后得到的光催化板具有较多的孔隙，因而废水不仅能在光催化板表面进行催化，还能够在进入到光催化板内部孔隙中进行催化，从而提高了催化效果。

作为优选，步骤（S.1）四乙氧基硅烷与稀土粉的质量比为100：（1~5），所述酸催化剂调节溶液pH至为2~3.5，搅拌反应20~40min。

作为优选，步骤（S.1）稀土粉按照重量份数计包括氧化铈20~35份、氧化铕10~15份、氧化镧10~15份以及氧化镱3~8份。

作为优选，步骤（S.1）中老化温度为65~75℃，老化时间为1~3h，所述超临界温度为250~280℃，超临界压力为5~8MPa。

作为优选，步骤（S.2）中稀土气凝胶与银氨溶液的质量比为（10~35）:100，所述葡萄糖溶液的质量分数为20~30%，所述银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为100：（0.2~0.5），所述水浴温度为60~65℃。

作为优选，所述步骤（S.3）中单轴压缩压力为8~12MPa，所述烧结温度为 600~850℃，烧结气氛为氮气。

作为优选，所述步骤（3）紫外光发射波长为254nm，辐照强度为120~150uW/cm²，辐照时间为10~30min。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）能够在低紫外光强度的条件下快速降解水中有机染料；

（2）光催化促进剂添加含量低；

（3）光催化效率不会随时间推移而降低。

附图说明

图1 为本实施例1与对比例1和对比例2的有机染料浓度时间曲线。

具体实施方式

面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种乙醛强化光降解废水中的有机染料的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）微氧化处理：向含有2300ppm有机染料亚甲基蓝的废水中加入废水质量的0.042%的双氧水，搅拌45min得到含氧废水；

（2）前处理液配制：向含氧废水中加入800ppm的乙醛后，得到前处理液；

（3）紫外光催化：将前处理液通入内部设置有多层光催化板的容器中，然后对容器中照射波长为254nm，辐照强度为140uW/cm²的紫外光20min，得到降解废水。

光催化板的制备方法如下：

（S.1）含稀土气凝胶的制备：将四乙氧基硅烷与稀土粉按照质量比100：3加入到四乙氧基硅烷五倍体积的无水乙醇中，加入盐酸调节溶液pH至为2.5，搅拌混合25min后，静置并升温至70℃，老化2h后得到湿溶胶，然后在275℃，6MPa条件下超临界处理后得到稀土气凝胶；

稀土粉按照重量份数计包括氧化铈28份、氧化铕12份、氧化镧12份以及氧化镱4份。

（S.2）表面沉积金属银：将稀土气凝胶粉碎后按照质量比25:100向加入到银氨溶液中，混合均匀后向其中滴入质量分数为25%的葡萄糖溶液，银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为100：0.4，62℃水浴搅拌一定时间后过滤干燥，得到表面沉积金属银的稀土气凝胶粉。

（S.3）烧结成型：将表面沉积金属银的稀土气凝胶粉经10MPa的单轴压缩后得到板胚，然后将板胚在氮气保护下以750℃的温度烧结后得到光催化板。

对降解废水经过测试，降解后的废水中的亚甲基蓝浓度降至98ppm，降解率达到95.7%。

实施例2

一种乙醛强化光降解废水中的有机染料的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）微氧化处理：向含有1600ppm有机染料罗丹明B的废水中加入废水质量的0.001%的双氧水，搅拌90min得到含氧废水；

（2）前处理液配制：向含氧废水中加入300ppm的乙醛后，得到前处理液；

（3）紫外光催化：将前处理液通入内部设置有多层光催化板的容器中，然后对容器中照射波长为254nm，辐照强度为120uW/cm²的紫外光10min，得到降解废水。

光催化板的制备方法如下：

（S.1）含稀土气凝胶的制备：将四乙氧基硅烷与稀土粉按照质量比100：5加入到四乙氧基硅烷五倍体积的无水乙醇中，加入盐酸调节溶液pH至为3.5，搅拌混合40min后，静置并升温至75℃，老化3h后得到湿溶胶，然后在280℃， 8MPa条件下超临界处理后得到稀土气凝胶；

稀土粉按照重量份数计包括氧化铈20份、氧化铕10份、氧化镧10份以及氧化镱3份。

（S.2）表面沉积金属银：将稀土气凝胶粉碎后按照质量比15:100向加入到银氨溶液中，混合均匀后向其中滴入质量分数为20%的葡萄糖溶液，银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为100：0.2，60℃水浴搅拌一定时间后过滤干燥，得到表面沉积金属银的稀土气凝胶粉。

（S.3）烧结成型：将表面沉积金属银的稀土气凝胶粉经8MPa的单轴压缩后得到板胚，然后将板胚在氮气保护下以600℃的温度烧结后得到光催化板。

对降解废水经过测试，降解后的废水中的罗丹明B浓度降至142ppm，降解率达到91.1%。

实施例3

一种乙醛强化光降解废水中的有机染料的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）微氧化处理：向含有2300 ppm有机染料中性红的废水中加入废水质量的0.05%的双氧水，搅拌30min得到含氧废水；

（2）前处理液配制：向含氧废水中加入1500ppm的乙醛后，得到前处理液；

（3）紫外光催化：将前处理液通入内部设置有多层光催化板的容器中，然后对容器中照射波长为254nm，辐照强度为150uW/cm²的紫外光30min，得到降解废水。

光催化板的制备方法如下：

（S.1）含稀土气凝胶的制备：将四乙氧基硅烷与稀土粉按照质量比100：5加入到四乙氧基硅烷五倍体积的无水乙醇中，加入盐酸调节溶液pH至为3.5，搅拌混合40min后，静置并升温至75℃，老化3h后得到湿溶胶，然后在250℃，5MPa条件下超临界处理后得到稀土气凝胶；

稀土粉按照重量份数计包括氧化铈35份、氧化铕15份、氧化镧15份以及氧化镱8份。

（S.2）表面沉积金属银：将稀土气凝胶粉碎后按照质量比35:100向加入到银氨溶液中，混合均匀后向其中滴入质量分数为30%的葡萄糖溶液，银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为100：0.5， 65℃水浴搅拌一定时间后过滤干燥，得到表面沉积金属银的稀土气凝胶粉。

（S.3）烧结成型：将表面沉积金属银的稀土气凝胶粉经12MPa的单轴压缩后得到板胚，然后将板胚在氮气保护下以850℃的温度烧结后得到光催化板。

对降解废水经过测试，降解后的废水中的中性红浓度降至95ppm，降解率达到95.8%。

实施例4

一种乙醛强化光降解废水中的有机染料的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）微氧化处理：向含2500 ppm有机染料酸性红的废水中加入废水质量的0.015%的双氧水，搅拌80min得到含氧废水；

（2）前处理液配制：向含氧废水中加入900ppm的乙醛后，得到前处理液；

（3）紫外光催化：将前处理液通入内部设置有多层光催化板的容器中，然后对容器中照射波长为254nm，辐照强度为135uW/cm²的紫外光25min，得到降解废水。

光催化板的制备方法如下：

（S.1）含稀土气凝胶的制备：将四乙氧基硅烷与稀土粉按照质量比100：2.5加入到四乙氧基硅烷五倍体积的无水乙醇中，加入盐酸调节溶液pH至为2.1，搅拌混合36min后，静置并升温至70℃，老化2h后得到湿溶胶，然后在260℃，5.5MPa条件下超临界处理后得到稀土气凝胶；

稀土粉按照重量份数计包括氧化铈23份、氧化铕12份、氧化镧11份以及氧化镱7份。

（S.2）表面沉积金属银：将稀土气凝胶粉碎后按照质量比32:100向加入到银氨溶液中，混合均匀后向其中滴入质量分数为24%的葡萄糖溶液，银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为100：0.25，62℃水浴搅拌一定时间后过滤干燥，得到表面沉积金属银的稀土气凝胶粉。

（S.3）烧结成型：将表面沉积金属银的稀土气凝胶粉经10MPa的单轴压缩后得到板胚，然后将板胚在氮气保护下以760℃的温度烧结后得到光催化板。

对降解废水经过测试，降解后的废水中的中性红浓度降至62ppm，降解率达到97.5%。

实施例5

一种乙醛强化光降解废水中的有机染料的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）微氧化处理：向含有2000ppm有机染料孔雀石绿的废水中加入废水质量的0.036%的双氧水，搅拌75min得到含氧废水；

（2）前处理液配制：向含氧废水中加入1250ppm的乙醛后，得到前处理液；

（3）紫外光催化：将前处理液通入内部设置有多层光催化板的容器中，然后对容器中照射波长为254nm，辐照强度为135uW/cm²的紫外光15min，得到降解废水。

光催化板的制备方法如下：

（S.1）含稀土气凝胶的制备：将四乙氧基硅烷与稀土粉按照质量比100：1.5加入到四乙氧基硅烷五倍体积的无水乙醇中，加入盐酸调节溶液pH至为2，搅拌混合25min后，静置并升温至75℃，老化3h后得到湿溶胶，然后在280℃，5MPa条件下超临界处理后得到稀土气凝胶；

稀土粉按照重量份数计包括氧化铈35份、氧化铕10份、氧化镧12份以及氧化镱5份。

（S.2）表面沉积金属银：将稀土气凝胶粉碎后按照质量比25:100向加入到银氨溶液中，混合均匀后向其中滴入质量分数为28%的葡萄糖溶液，银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为100：0.36， 65℃水浴搅拌一定时间后过滤干燥，得到表面沉积金属银的稀土气凝胶粉。

（S.3）烧结成型：将表面沉积金属银的稀土气凝胶粉经10MPa的单轴压缩后得到板胚，然后将板胚在氮气保护下以680℃的温度烧结后得到光催化板。

对降解废水经过测试，降解后的废水中的孔雀石绿浓度降至108ppm，降解率达到94.6%。

对比例1

对比例1中的方案与实施例1相比没有在含有有机染料的废水中添加乙醛，其余条件相同。

对比例2

对比例2中的方案与实施例1相比没有在含有有机染料的废水中添加乙醛以及光催化板，同时只提供紫外光照，辐照强度为220uW/cm²，其余条件一致。

将实施例1与对比例1以及对比例2进行实时监测，记录废水中有机染料的浓度，得到如图1中的有机染料的浓度时间曲线，从图中可知，本发明实施例1相较于对比例1以及对比例2而言其对有机染料的分解效率最高，到了20分钟后实施例1中废水中有机染料的浓度已经降至985ppm，分解率达到95.7%。而对比例1中由于未加入乙醛，从而有机染料烃的分解速率降低，直到20分钟后有机染料的浓度降低至455ppm，分解率为80.2%。而对比例2虽然提高了紫外光辐照强度，但是其分解速率较慢，20分钟仅仅分解了不到12.5%。因而表明本发明通过加入乙醛以及光催化板能够加快有机染料的分解。