阅读说明：本技术 生产环保级四氯乙烯的方法 (Method for producing environment-friendly grade tetrachloroethylene ) 是由 姚国锋 张仕君 张松 左祥群 张晓斌 张碧元 闫伟 梁尧 唐波 植利军 周志安 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生产环保级四氯乙烯的方法,包括以下步骤：步骤1、向工业四氯乙烯原料中加入适量碳酸钾溶液搅拌,然后静置分出上层的碳酸钾溶液；步骤2、在步骤1得到的四氯乙烯中加入适量纯化水进行洗涤,然后静置分出上层的水液；步骤3、将步骤2洗涤后的四氯乙烯中加入适量的固体碱性剂并搅拌,然后分出固体碳酸钾；步骤4、将步骤3处理后的四氟乙烯通过分子筛脱水；步骤5、将步骤4脱水后的四氟乙烯精馏后即得。本发明得到的四氯乙烯产品在2930nm处的红外光谱吸光度不大于0.34,在2960nm处的红外光谱吸光度不大于0.07,在3030nm处的红外光谱吸光度不大于0.00,得到了合格的环保级产品,解决了目前企业不能大规模生产环保级四氯乙烯的问题。(The invention discloses a method for producing environment-friendly grade tetrachloroethylene, which comprises the following steps: step 1, adding a proper amount of potassium carbonate solution into an industrial tetrachloroethylene raw material, stirring, and standing to separate out an upper potassium carbonate solution; step 2, adding a proper amount of purified water into tetrachloroethylene obtained in the step 1 for washing, and then standing to separate an upper-layer water solution; step 3, adding a proper amount of solid alkaline agent into the tetrachloroethylene washed in the step 2, stirring, and separating solid potassium carbonate; step 4, dehydrating the tetrafluoroethylene treated in the step 3 through a molecular sieve; and 5, rectifying the dehydrated tetrafluoroethylene obtained in the step 4 to obtain the tetrafluoroethylene modified polytetrafluoroethylene. According to the invention, the infrared spectrum absorbance of the tetrachloroethylene product at 2930nm is not more than 0.34, the infrared spectrum absorbance at 2960nm is not more than 0.07, and the infrared spectrum absorbance at 3030nm is not more than 0.00, so that a qualified environment-friendly product is obtained, and the problem that the environment-friendly tetrachloroethylene cannot be produced in a large scale by the existing enterprises is solved.)

生产环保级四氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及四氯乙烯纯化技术领域，特别涉及一种生产环保级四氯乙烯的方法。

背景技术

环保级四氯乙烯是近几年提出的概念并受到追捧，其主要用于环保环境监测领域，对于环保级四氯乙烯的标准参数认定，在本技术领域内，主要是由天津傲然精细化工研究所、天津科密欧化学试剂公司等企业来共同制定的，其中要求，环保级四氯乙烯使用红外测油仪红外检测时，其在2930nm处的红外光谱吸光度不大于0.34，在2960nm处的红外光谱吸光度不大于0.07，在3030nm处的红外光谱吸光度不大于0.00，必须同时满足这三个条件才能称为环保级四氯乙烯。

中国专利CN107778130A公开了一种环保级四氯乙烯的提纯方法，其大致技术方案是：工业级四氯乙烯加13X分子筛浸泡后过针剂活性炭柱，再过硅酸镁柱即得，通过采用固体物理吸附的方式来去除杂质，得到的四氯乙烯经红外测油仪检测时，其在3030nm、2960nm无红外吸收，在2930nm处红外吸收≤0.2，满足了环保级四氯乙烯的要求。本申请人原来生产的环保级四氯乙烯在2930nm、2960nm、3030nm这三个点的吸光度跟专利CN107778130A测得的结果类似，即在3030nm、2960nm无红外吸收，在2930nm处红外吸收＜0.25。

但是，近几年客户对产品的投诉猛增，并都以产品不符合环保级四氯乙烯的要求为由退货赔偿，经申请人调查原因后发现，原来客户使用的检测仪器和申请人使用的检测仪器不同，目前市面上认可度最高的检测仪器是天津傲然精细化工研究所的(即客户所用)，而本申请人使用的是其他企业提供的检测仪器，因此客户不认可，为了查明到底是产品本身的原因还是检测仪器的原因，经过申请人长时间排查总结后得到，对于四氯乙烯的红外光谱吸光度的检测来说，不同的红外测油仪，其精度和准确度不同，导致检测出来的红外光谱吸光度结果相差较大，大多数客户认可的天津傲然的检测仪器，其精度和准确度较高，而本申请人原来使用的检测仪器的精度和准确度较低，因此出现了相互矛盾的结果，为了验证该事实，申请人用天津傲然的检测仪器检测原产品时，在3030nm、2960nm出现了数值，并且不达标，跟客户反馈的结果相同，为了进行多方验证，申请人还购买了上述专利申请人的环保级四氯乙烯产品，将该产品用天津傲然的检测仪器检测时，其在2930nm处的红外光谱吸光度的实际值在0.34-0.35之间，在2960nm处的红外光谱吸光度实际值为0.06，在3030nm处的红外光谱吸光度实际值为0.00，也即是说，该产品在2930nm处的红外光谱吸光度也是不达标的，由此证明了是产品出了问题。

为了生产合格的环保级四氯乙烯，申请人对现有工艺做了诸多改进，然而，由于四氯乙烯本身的性质特点，其纯化难度较高，中国论文《四氯乙烯的纯化和稳定化方法》(郑旭煦、向夕品等，渝州大学学报，1998年12月第15卷第4期)概述了现有四氯乙烯的纯化方法，其中碱洗+水洗+吸附处理和直接吸附处理是最常用的纯化方法，但按照现有的纯化方法所生产得到的四氯乙烯在红外光谱吸光度测试时，结果差强人意，常规改进的手段并不能使产品达到环保级的要求，而如果加大生产成本投入力度，对四氯乙烯经行多次不同工序的纯化处理，虽然能够得到合格的环保级产品，但是，其生产周期成倍增加，产量低，生产成本奇高，不仅企业不能实现大规模生产，还会导致企业没有利润空间或者利润空间极小，因此该手段不能实现工业化应用，只能用于小规模的特殊定制，因此导致目前国内环保级四氯乙烯产品市场紧缺，进口量较大。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种生产环保级四氯乙烯的方法，通过用碳酸钾溶液进行碱洗，然后用水洗去除杂质，再通过加固体碱性剂和分子筛脱水的处理方式，最终精馏得到合格的环保级四氯乙烯产品，解决目前企业不能大规模生产环保级四氯乙烯的问题。

本发明采用的技术方案如下：生产环保级四氯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、向工业四氯乙烯原料中加入适量碳酸钾溶液搅拌，然后静置分出上层的碳酸钾溶液；

步骤2、在步骤1得到的四氯乙烯中加入适量纯化水进行洗涤，然后静置分出上层的水液；

步骤3、将步骤2洗涤后的四氯乙烯中加入适量的固体碱性剂并搅拌，然后分出固体碳酸钾；

步骤4、将步骤3处理后的四氟乙烯通过分子筛脱水；

步骤5、将步骤4脱水后的四氟乙烯精馏后即得。

在本发明的生产环保级四氯乙烯的方法中，碳酸钾的使用目前是必须的，即在对工业四氯乙烯进行碱洗时，需要使用碳酸钾溶液，本发明不使用其他碱性剂的缘由在于，发明人在使用诸如KOH、NaOH、Na₂CO₃等碱性剂时，无论采用何种浓度的溶液，进行一次或者多次碱洗，其最终制得的产品都不能达标，其主要是在2930nm处的红外光谱吸光度不达标，实测值始终大于0.34，而在使用K₂CO₃溶液后，生产出的四氯乙烯三项吸光度指标均达标，其中，在2930nm处的红外光谱吸光度稳定在0.321-0.337之间，在未增加生产成本的情况下，获得了环保级产品，至于为何目前只有K₂CO₃才行，发明人还没有找出具体原因，猜测可能跟工业四氯乙烯中的稳定剂有关，但可以肯定的是，使用K₂CO₃后，解决了不能大规模生产环保级四氯乙烯的问题。进一步地，在步骤1中，不能直接使用干的K₂CO₃，经试验证明，干的K₂CO₃纯化效果差，也不能使四氯乙烯达到环保级标准，而使用K₂CO₃溶液的形式则解决了干的K₂CO₃不适用的问题，正是因为采用了溶液的形式，向四氯乙烯中引入了杂质，因此，需要通过纯水来洗涤四氯乙烯，以除去杂质，水洗后的四氯乙烯按照常规工艺是直接通过分子筛来脱水，然而在试验时，直接分子筛脱水后的四氯乙烯不稳定，四氯乙烯分解量较多，而且脱水效率低下，不能满足生产所需，究其原因，碱洗和水洗后的四氯乙烯酸度下降至5.0pH左右，而四氯乙烯在酸性环境下易分解，因此，在用分子筛脱水前需要先调节四氯乙烯的酸度，以保持其稳定性，而传统通过碱液来调节酸度时，又要用纯水对四氯乙烯进行洗涤，显然是不合适的，考虑到常规方法的不适用，本发明采用固体碱性剂的方式来调节四氯乙烯的酸度，以将四氯乙烯的酸度从5.0pH调节至6.0-7.0pH左右，同时固体碱性剂还能吸收未除尽的纯水，起到脱水预处理作用，使后续分子筛在脱水时，效率显著提高。通过上述方法制得的四氯乙烯，其在三个项目的吸光度指标均符合环保级的要求，解决了现有存在的困难，为工业化大规模应用提供了一种成功路径。

进一步，为了更好的实施本发明，所述碳酸钾溶液是由碳酸钾与水按照质量比为1:(3-7)的比例混合配制而成，加入的碳酸钾溶液与工业四氯乙烯的体积比为1:(17-23)。碳酸钾与水的比例最好在1:(3-7)范围内，如果低于这个范围，则不仅会使碳酸钾溶液的碱洗效果达不到要求，还会由于过多的水而引入过多杂质，影响四氯乙烯稳定，如果高于这个范围，由于碳酸钾含量过高，pH值过大，反而使碳酸钾溶液的碱洗效果下降，也达不到技术要求；相应地，碳酸钾溶液与工业四氯乙烯的比例最好控制在1:(17-23)，只有在这个范围内，才会充分发挥碳酸钾溶液的碱洗作用，如果超出这个范围，过少或过多都会使碱洗效果变差，最后有可能因碱洗不彻底而使产品不达标。

进一步，为了使加入的碳酸钾溶液能够进行充分的碱洗，在步骤1中，搅拌时间为1-3h。

进一步，在步骤2中，纯水的添加量为四氯乙烯体积的10-30％，搅拌洗涤时间为1-3h。

进一步，为了提高纯水洗涤效果，在步骤2中，用纯水对四氯乙烯重复清洗2-5次。清洗次数越多，洗涤效果越好，但是一般在清洗3-4后，清洗效果的提升就不明显了，因此建议清洗3-4次即可。

进一步，在步骤3中，固体碱性剂优选为固体碳酸钾，当然也可选择其他固体碱性剂，在步骤3中碱性剂就不做限制，例如还可以选择CaCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃等，在选用固体碳酸钾后，固体碳酸钾的添加量最好为四氟乙烯质量的0.1-0.5％，添加量不宜过多，搅拌时间最好为1-4h。

进一步，为了更好的精馏得到四氯乙烯，在步骤5中，脱水后的四氯乙烯通入蒸馏釜中进行蒸馏，收集120-121℃下的四氯乙烯即得。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过用碳酸钾溶液进行碱洗，然后用水洗去除杂质，再通过加固体碱性剂和分子筛脱水的处理方式，最终精馏得到的四氯乙烯产品在2930nm处的红外光谱吸光度不大于0.34，在2960nm处的红外光谱吸光度不大于0.07，在3030nm处的红外光谱吸光度不大于0.00，得到了合格的环保级产品，解决了目前企业不能大规模生产环保级四氯乙烯的问题，为工业化大规模应用提供了一种成功路径。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种生产环保级四氯乙烯的方法，包括以下步骤：

步骤1、向工业四氯乙烯原料中加入适量碳酸钾溶液搅拌，然后静置分出上层的碳酸钾溶液；

步骤2、在步骤1得到的四氯乙烯中加入适量纯化水进行洗涤，然后静置分出上层的水液；

步骤3、将步骤2洗涤后的四氯乙烯中加入适量的固体碱性剂并搅拌，然后分出固体碳酸钾；

步骤4、将步骤3处理后的四氟乙烯通过分子筛脱水；

步骤5、将步骤4脱水后的四氟乙烯精馏后即得。

在上述步骤1中，碳酸钾溶液是由碳酸钾与水按照质量比为1:(3-7)的比例混合配制而成，其比例可以具体选择1:3、1:4、1:5、1:7等，加入的碳酸钾溶液与工业四氯乙烯的体积比为1:(17-23)，其比例可以具体为1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23等，碳酸钾溶液与工业四氯乙烯混合时，搅拌时间为1-3h。

进一步地，在上述步骤2中，纯水的添加量为四氯乙烯体积的10-30％，搅拌洗涤时间为1-3h，在用纯水洗涤时，洗涤次数可根据洗涤效果来酌情添加，当一次清洗效果不理想时，可通过多次清洗来达到目标效果。相应地，在步骤3中，固体碱性剂优选为固体碳酸钾，固体碳酸钾的添加量为0.1-0.5wt％，搅拌时间为1-4h。进一步，在步骤5中，脱水后的四氯乙烯通入蒸馏釜中进行蒸馏，收集120-121℃下的四氯乙烯即得。

为了更好地实施本发明，以下列举具体实施例

实施例1

生产环保级四氯乙烯的方法，包括以下步骤：

步骤1、在1000L处理桶中按1:20的体积比加入碳酸钾溶液，碳酸钾溶液中碳酸钾与水的质量比为1:5，搅拌2h后静置分出上层的碳酸钾溶液；

步骤2、向步骤1得到的四氯乙烯中加入体积比20％的纯水，搅拌1.5h后静置分出上层水液，如此清洗3次；

步骤3、向清洗好的四氯乙烯中加入0.2wt％的固体碳酸钾，搅拌2h后，静置分出固体；

步骤4、向步骤3处理得到的四氯乙烯经过分子筛脱水处理；

步骤5、将经分子筛脱水处理后的四氯乙烯通入500L蒸馏釜中蒸馏，收集120-121℃下的四氯乙烯即得。

实施例2

生产环保级四氯乙烯的方法，包括以下步骤：

步骤1、在1000L处理桶中按1:18的体积比加入碳酸钾溶液，碳酸钾溶液中碳酸钾与水的质量比为1:4，搅拌1h后静置分出上层的碳酸钾溶液；

步骤2、向步骤1得到的四氯乙烯中加入体积比15％的纯水，搅拌2h后静置分出上层水液，如此清洗3次；

步骤3、向清洗好的四氯乙烯中加入0.15wt％的固体碳酸钾，搅拌3h后，静置分出固体；

步骤4、向步骤3处理得到的四氯乙烯经过分子筛脱水处理；

步骤5、将经分子筛脱水处理后的四氯乙烯通入500L蒸馏釜中蒸馏，收集120-121℃下的四氯乙烯即得。

实施例3

生产环保级四氯乙烯的方法，包括以下步骤：

步骤1、在1000L处理桶中按1:20的体积比加入碳酸钾溶液，碳酸钾溶液中碳酸钾与水的质量比为1:6，搅拌3h后静置分出上层的碳酸钾溶液；

步骤2、向步骤1得到的四氯乙烯中加入体积比20％的纯水，搅拌2h后静置分出上层水液，如此清洗3次；

步骤3、向清洗好的四氯乙烯中加入0.1wt％的固体碳酸钾，搅拌2h后，静置分出固体；

步骤4、向步骤3处理得到的四氯乙烯经过分子筛脱水处理；

步骤5、将经分子筛脱水处理后的四氯乙烯通入500L蒸馏釜中蒸馏，收集120-121℃下的四氯乙烯即得。

实施例4

生产环保级四氯乙烯的方法，包括以下步骤：

步骤1、在1000L处理桶中按1:22的体积比加入碳酸钾溶液，碳酸钾溶液中碳酸钾与水的质量比为1:4，搅拌1.5h后静置分出上层的碳酸钾溶液；

步骤2、向步骤1得到的四氯乙烯中加入体积比30％的纯水，搅拌1h后静置分出上层水液，如此清洗3次；

步骤3、向清洗好的四氯乙烯中加入0.2wt％的固体碳酸钾，搅拌2h后，静置分出固体；

步骤4、向步骤3处理得到的四氯乙烯经过分子筛脱水处理；

步骤5、将经分子筛脱水处理后的四氯乙烯通入500L蒸馏釜中蒸馏，收集120-121℃下的四氯乙烯即得。

实施例5

生产环保级四氯乙烯的方法，包括以下步骤：

步骤1、在1000L处理桶中按1:18的体积比加入碳酸钾溶液，碳酸钾溶液中碳酸钾与水的质量比为1:6，搅拌1h后静置分出上层的碳酸钾溶液；

步骤2、向步骤1得到的四氯乙烯中加入体积比15％的纯水，搅拌1h后静置分出上层水液，如此清洗4次；

步骤3、向清洗好的四氯乙烯中加入0.2wt％的固体碳酸钾，搅拌2h后，静置分出固体；

步骤4、向步骤3处理得到的四氯乙烯经过分子筛脱水处理；

步骤5、将经分子筛脱水处理后的四氯乙烯通入500L蒸馏釜中蒸馏，收集120-121℃下的四氯乙烯即得。

上述实施例1-5得到的产品的检测数据如下表所示：

表1样品批号1-5(实施例1-5)原始检测数据

由上表可知，本发明的环保级四氯乙烯生产方法得到的四氯乙烯产品在2930nm处的红外光谱吸光度不大于0.34，在2960nm处的红外光谱吸光度不大于0.07，在3030nm处的红外光谱吸光度不大于0.00，得到了合格的环保级产品，解决了目前企业不能大规模生产环保级四氯乙烯的问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。