阅读说明：本技术 一种可回收腰果酚基光固化树脂及其制备方法 (Recoverable cardanol-based light-cured resin and preparation method thereof ) 是由 刘敬成 苏循政 周珍 陈梦佳 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种可回收腰果酚基光固化树脂及其制备方法,主要包括三个步骤：原料腰果酚的烯丙基化,原料2,2’-(1,4-亚苯基)-双[4-巯基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷](BDB)的制备,利用上述两种产物制备腰果酚基光固化树脂。本发明以源自天然的腰果酚为起始原料制备生物基光固化树脂,腰果酚中的羟基先和3-卤代丙烯发生消去反应,引入醚键和端位碳碳不饱和双键,再通过巯基烯光点击反应将端位以及侧链碳碳不饱和双键与巯基进行交联。巯基烯光点击反应具有产率高；反应条件简单；反应时间短的优点,引入硼酸酯键使传统的光固化树脂变为更加绿色环保的可回收的热固性树脂。(The invention provides a recoverable cardanol-based light-cured resin and a preparation method thereof, which mainly comprises the following three steps: allylation of raw material cardanol, preparation of raw material 2,2' - (1, 4-phenylene) -bis [ 4-mercapto-1, 3, 2-dioxaborolane ] (BDB), preparation of cardanol-based photocurable resin using the above two products. According to the invention, natural cardanol is used as an initial raw material to prepare the bio-based light-cured resin, hydroxyl in the cardanol and 3-halopropene undergo elimination reaction, ether bonds and terminal carbon-carbon unsaturated double bonds are introduced, and then the terminal carbon-carbon unsaturated double bonds and side chain carbon-carbon unsaturated double bonds are crosslinked with sulfydryl through a sulfydryl alkene light click reaction. The mercaptoalkene light click reaction has high yield; the reaction conditions are simple; the reaction time is short, and the introduction of the boric acid ester bond changes the traditional light-cured resin into more environment-friendly recyclable thermosetting resin.)

一种可回收腰果酚基光固化树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物基功能材料技术领域，尤其是涉及一种可回收腰果酚基光固化树脂及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，石油基材料固有的不可再生、污染严重、不可降解等问题愈加突出。生物基材料作为石油基材料的完美绿色替代品，具有巨大的市场前景。腰果酚是一种来源于热带腰果树坚果中的植物多烯物质,作为一种廉价易得的绿色天然可再生植物酚类，应用前景很广.其化学结构为以苯环为母体，上有羟基，在羟基间位上带有C15H25～31的长侧支链，腰果酚的分子结构中活泼的酚羟基，可以进行多种反应，如酯化、醚化、氧化反应等。

近年来，有关腰果酚光固化研究的报道逐渐增多，主要包括腰果酚直接紫外光固化、丙烯酸酯化、环氧丙烯酸酯化、乙烯基化、酚醛树脂化、异氰酸酯接枝改性以及共混复合、纳米复合改性等研究。而这些腰果酚光固化材料主要利用腰果酚单体酚羟基及侧链不饱和双键为反应活性位点，通过醚化或酯化反应将甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基引入到分子结构中制备光固化单体和低聚物，但往往固化时紫外光功率高，固化时间长，限制了腰果酚基光固化的进一步利用。

申请号为201710148516.4的中国发明专利公开了一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途，该光敏树脂在合成方法上是将腰果酚改性制备出腰果酚醚化二元醇，再与二异氰酸酯反应，使用腰果酚封端，制备出聚氨酯，之后将聚氨酯分子中不饱和双键基团环氧化，然后将环氧基团与(甲基)丙烯酸反应得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸光敏树脂。通过该方法所获得的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂产率低，并且产物不可回收利用。因此，在全球倡导绿色环保的大环境下，寻求一种高效、反应条件简单、反应时间短的可回收光固化树脂的制备方法十分必要。

发明内容

针对现有技术存在的问题与不足，本发明提供一种可回收腰果酚基光固化树脂及其制备方法，通过巯基烯点击反应，得到绿色环保可回收的光固化树脂。

为实现上述目的，本发明所提供的具体技术方案是：

一种可回收腰果酚基光固化树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：腰果酚的烯丙基化：将腰果酚与碱性物质混合均匀，在20～100℃下滴加3-卤代丙烯，加热保温反应1～60h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化腰果酚，反应式(1)如下：

其中，

S2：2,2'-(1,4-亚苯基)-双[4-巯基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷](BDB)的制备：将苯-1，4-二硼酸与硫代甘油溶于四氢呋喃和水中，加入无水硫酸镁，反应1-10h，经过滤，浓缩，洗涤，干燥得到白色粉末，反应式(2)如下：

S3：光固化树脂的制备：将烯丙基化的腰果酚与BDB溶于有机溶剂，加入1％wt.-10％wt.的光引发剂，在紫外光照射下反应1～10h，补加3％wt光引发剂或热引发剂中的一种或两种，浓缩得到可回收腰果酚基光固化树脂，反应式(3)如下：

进一步地，所述S1中的碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述腰果酚与碱性物质的摩尔比为10:(5～20)；

进一步地，所述S1中的3-卤代丙烯为3-溴代丙烯、3-氯代丙烯、3-氟代丙烯中的一种或多种；所述3-卤代丙烯与腰果酚的摩尔比为(1～10):1。

进一步地，所述S2中的苯-1，4-二硼酸，硫代甘油和无水硫酸镁的摩尔比为1:(2～10)：(4～20)；所述水的用量为0.1ml。

进一步地，所述S3中的烯丙基化的腰果酚，BDB和有机溶剂的摩尔比为1:(1～10):(1～100)。

进一步地，所述有机溶剂为三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。

进一步地，所述光引发剂为I-184、1173的一种或两种。

进一步地，所述热引发剂为偶氮二异丁氰，过氧化二苯甲酰中的一种或两种。

本发明的第二个目的在于提供一种可回收腰果酚基光固化树脂，按照上述任一一种方法制备得到。

本发明所产生的有益效果是：

1、本发明以源自天然的腰果酚为起始原料制备生物基光固化树脂，腰果酚中的羟基先和3-卤代丙烯发生消去反应，引入醚键和端位碳碳不饱和双键，再通过巯基烯光点击反应将端位以及侧链碳碳不饱和双键与巯基进行交联。

2、巯基烯光点击反应具有产率高，反应条件简单，反应时间短，安全可控等优点，将其作为光固化树脂的制备手段，为光固化树脂的制备提供了一种新的手段，应用空间广阔。

3、引入硼酸酯键是一种动态可逆共价键，不仅使光固化树脂具有良好的物理机械性能，而且使传统的光固化树脂变为更加绿色环保的可回收的热固性树脂。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的烯丙基化腰果酚的核磁谱图；

图2是本发明实施例1制得的2,2'-(1,4-亚苯基)-双[4-巯基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷](BDB)的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，不对本发明的权利要求做任何限定。

实施例1

一种可回收腰果酚基光固化树脂的制备方法包括如下步骤，需要说明的是，以下内容涉及物质份数的单位为摩尔(mol)。

S1：烯丙基化腰果酚的烯丙基化：将100份腰果酚50份碱性化合物混合均匀，在50℃下滴加400份的3-溴代丙烯，保温反应24h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化腰果酚，所得烯丙基化腰果酚的核磁谱图如图1所示。从图1可以看出，5.30-5.45ppm、6.00-6.10ppm代表烯丙基双键上的H，4.00-4.10ppm代表与烯丙基相连亚甲基上的H，其它峰位置与烯丙基化腰果酚H化学位移一致，证明成功合成了式(1)所示的烯丙基化腰果酚，且烯丙基化腰果酚的烯丙基化率大于98％；

S2：2,2'-(1,4-亚苯基)-双[4-巯基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷](BDB)的制备：将100份苯-1，4-二硼酸与200份的硫代甘油溶于四氢呋喃和0.1mL水，加入400份无水硫酸镁，反应10h，经过滤，浓缩，洗涤，干燥得到白色粉末。从图2可以看出，7.83ppm处代表苯环的H，4.74ppm，4.49ppm，4.18ppm处为硼酸酯杂环上的H，1.49ppm处为巯基上的H，证明成功合成了式(2)所示的BDB。

S3：光固化树脂的制备：将100份烯丙基化的腰果酚与100份的BDB溶于2000份三氯甲烷，加入1％wt.的1173光引发剂，在紫外光照射下反应2h，补加3％wt.的1173光引发剂，浓缩得到式(3)所示的光固化树脂。

实施例2

一种可回收腰果酚基光固化树脂的制备方法包括如下步骤：

S1：烯丙基化腰果酚的烯丙基化：将100份腰果酚与150份碱性化合物混合均匀，在50℃下滴加500份的3-溴代丙烯，保温反应12h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化腰果酚；

S2：2,2'-(1,4-亚苯基)-双[4-巯基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷](BDB)的制备：将100份苯-1，4-二硼酸与400份的硫代甘油溶于四氢呋喃和0.1mL水，加入600份无水硫酸镁，反应8h，经过滤，浓缩，洗涤，干燥得到白色粉末。

S3：光固化树脂的制备：将100份烯丙基化的腰果酚与600份的BDB溶于2000份三氯甲烷，加入3％wt.的1173光引发剂，在紫外光照射下反应2h，补加3％wt.光引发剂，浓缩得到光固化树脂。

实施例3

一种可回收腰果酚基光固化树脂的制备方法包括如下步骤：

S1：烯丙基化腰果酚的烯丙基化：将100份腰果酚与150份碱性化合物溶于丙酮与水的混合溶液，在50℃下滴加800份的3-溴代丙烯，反应6h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化腰果酚；

S2：2,2'-(1,4-亚苯基)-双[4-巯基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷](BDB)的制备：将100份苯-1，4-二硼酸与600份的硫代甘油溶于四氢呋喃和0.1mL水，加入800份无水硫酸镁，反应6h，经过滤，浓缩，洗涤，干燥得到白色粉末。

S3：光固化树脂的制备：将100份烯丙基化的腰果酚与800份的BDB溶于2000份三氯甲烷，加入5％wt.的1173光引发剂，在紫外光照射下反应2h，补加3％wt.光引发剂，浓缩得到光固化树脂。

实施例4

一种可回收腰果酚基光固化树脂的制备方法包括如下步骤：

S1：烯丙基化腰果酚的烯丙基化：将100份腰果酚与200份碱性化合物溶于丙酮与水的混合溶液，在50℃下滴加1000份的3-溴代丙烯，保温反应6h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化腰果酚；

S2：2,2'-(1,4-亚苯基)-双[4-巯基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷](BDB)的制备：将100份苯-1，4-二硼酸与1000份的硫代甘油溶于四氢呋喃和0.1mL水，加入2000份无水硫酸镁，反应1h，经过滤，浓缩，洗涤，干燥得到白色粉末。

S3：光固化树脂的制备：将100份烯丙基化的腰果酚与1000份的BDB溶于4000份乙酸乙酯，加入10％wt.的1173光引发剂，在紫外光照射下反应2h，补加适量3％wt.光引发剂和3％wt热引发剂(AIBN)，浓缩得到光固化树脂。

综上所述，在腰果酚的烯丙基化时，以丙酮与水的混合作为溶剂反应时间可以明显缩短。在2,2'-(1,4-亚苯基)-双[4-巯基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷](BDB)的制备过程中，增加硫代甘油的用量，能使反应程度增加。

相对于乙酸乙酯，以三氯甲烷等强极性溶剂对BDB的溶解性更好。

测试例

将本发明实施例1所制备的可回收腰果酚基光固化树脂，涂布于马口铁上，经紫外光照射得到固化涂层，铅笔硬度为3H(500g载荷)，80℃-200℃显示出可重加工性能。