一种具有剪切变硬特征的玻璃高分子
阅读说明：本技术 一种具有剪切变硬特征的玻璃高分子 (Glass polymer with shearing hardening characteristic ) 是由 周斌 刘林 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有剪切变硬特征的玻璃高分子,高分子是含有乙烯基双端基小分子和含有硫醇双端基的小分子为构筑单元,通过硫醇-烯点击加成反应合成具有较高密度的动态交联结构的聚合物,涉及高分子材料领域。本发明利用小分子构筑具有高密度动态硼酸酯键的高分子,且所使用的硼酸酯能快速交换,从而构筑了兼具剪切变硬胶和玻璃高分子两者特性的高分子材料。这种高分子材料无需外加溶剂,模具或高温,只需在外力作用下轻松获得各种3D形状的振动器,所以具有潜在的商用价值和广阔使用前景。(The invention discloses a glass macromolecule with shear hardening characteristics, which is a polymer with a dynamic cross-linked structure with higher density synthesized by mercaptan-alkene click addition reaction by taking a micromolecule containing vinyl double end groups and a micromolecule containing mercaptan double end groups as construction units, and relates to the field of macromolecule materials. The invention constructs the polymer with high-density dynamic borate bond by utilizing micromolecules, and the used borate can be quickly exchanged, thereby constructing the polymer material with the characteristics of both shear hardening glue and glass polymer. The high polymer material can easily obtain vibrators in various 3D shapes without adding solvents, molds or high temperature under the action of external force, so that the high polymer material has potential commercial value and wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体为一种具有剪切变硬特征的玻璃高分子。
背景技术
剪切变硬材料是一类新材料，其在非常缓慢的应变速度下能如高粘度液体一般流动，在高速应变作用下，能表现出普通弹性固体的性质。这类材料在人体防护、传感、减震、人工皮肤、柔性电子器件等淋雨表现出了巨大的应用前景。当前最常见的剪切变硬材料是一种低交联度的聚硼硅氧烷，通常称为剪切变硬胶(STG)，这种胶是通过多聚硼酸和硅油混合后交联得到。在材料中，存在可逆的硼-氧弱相互作用，使得材料在自然状态下处于黏性流态。然而，当前具有剪切变硬性能的材料种类比较少，且往往表现出比较弱的力学强度。此外，玻璃高分子(Vitrimer)是近年兴起的一种新材料，其具有动态交联的聚合物网络结构，能通过链交换使得材料在不减少交联度的前提下，改变其拓扑结构。这类材料不仅表现出良好的自修复性和可再加工性，往往具有比较高的力学强度和模量。
当前，还没有兼具剪切变硬胶和玻璃高分子两者特性的材料。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种具有剪切变硬特征的玻璃高分子，以解决的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具有剪切变硬特征的玻璃高分子，高分子是含有乙烯基双端基小分子，含有硫醇双端基的小分子，含有乙烯基双端基小分子与含有硫醇双端基的小分子和引发剂混合，通过硫醇-烯点击加成反应合成的具有可逆交联的网络结构的聚合物，所述引发剂为引发剂为紫外光引发剂。
通过采用上述技术方案，核心技术是以小分子为单元构筑玻璃高分子，具体为首先合成含有乙烯基双端基硼酸酯小分子，再与含有硫醇双端基的小分子和引发剂混合，通过硫醇-烯点击加成反应合成的具有可逆交联的网络结构的聚合物，此方案得到的聚合物具有较高的交联度，以及硼酸酯键快速交换，使聚合物具有变形能力，当缓慢施加外力(低应变速率)时，硼酸酯键之间的交换反应将有足够的时间发生，从而放松了内应力并导致了较低的模量，在这种条件下，聚合物呈现可塑性，并且表现得像“液体”，但是，当快速施加外力(高应变率)时，时间尺度可能足够短，因此硼酸酯键关联实际上可以忽略不计，内应力无法及时松弛，从而导致高模量，聚合物像弹性体，所以通过这种方式可以得到具有剪切变硬特性的玻璃高分子。
本发明进一步设置为，所述动态交联结构是硼酸酯。
本发明进一步的，所述乙烯基双端基小分子中乙烯基官能团和含有硫醇双端基的小分子中硫醇官能团摩尔比为1：1。
本发明进一步的，所述含有乙烯基双端基化合物包含乙烯基硼酸酯，二乙二醇二乙烯基醚，四(乙二醇)二乙烯基醚，其中乙烯基硼酸酯摩尔含量为10％～100％。
本发明进一步的，所述含有硫醇双端基的化合物包含季戊四醇四-3-巯基丙酸酯3,6-二氧-1,8-辛二硫醇。
本发明进一步的，所述硼酸酯键含量和交联度可调节，从而调节聚合物的应力松弛程度和加工性能。
本发明进一步的，通过调节硼酸酯键含量，可以有效调节聚合物的应力松弛程度和加工性能。
综上所述，本发明主要具有以下有益效果：
本发明利用硼酸酯键在无催化剂情况下进行缔合交换反应，重新排列聚合物网络结构，从而构筑了兼具剪切变硬胶和玻璃高分子两者特性的高分子材料。这种高分子材料无需外加溶剂，模具或高温，只需在外力作用下轻松获得各种3D形状的振动器，所以具有潜在的商用价值和广阔使用前景。
附图说明
图1为本发明玻璃高分子流变性能图；
图2为本发明各实施例玻璃高分子粘弹性影响表；
图3为本发明不同硼酸酯键含量对玻璃高分子机械性能的影响数值表；
图4为本发明玻璃高分子材料的3D变形图；
图5为本发明部分实施例得到的样品的拉伸速率影响图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
将6g的苯-1,4-二硼酸和9.82g的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇溶解在四氢呋喃水溶液(四氢呋喃120ml加入0.15ml的水)中，加入10g硫酸镁，室温搅拌24h后，过滤浓缩，得到无色油状的含二乙烯基硼酸酯液体。将11.2mmol的含二乙烯基硼酸酯，75mg的光引发剂651光引发剂,5.59mmol季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(缩写为PTMP)共混,再加入1wt％的α-二甲基乙缩醛,避光超声两分钟后形成均匀的溶液，然后将均匀混合溶液迅速倒入聚四氟乙烯模具中进行光固化，用波长为365nm，强度为15mW/cm2的UV灯照射30分钟，反面也同样条件照射30分钟，所得到样品命名为BE100-100。
实施例2
将6g的苯-1，4-二硼酸和9.82g的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇溶解在四氢呋喃水溶液(四氢呋喃120ml加入0.15ml的水)中，加入10g硫酸镁，室温搅拌24h后，过滤浓缩，得到无色油状的含二乙烯基硼酸酯液体。
将8.4mmol的含二乙烯基硼酸酯，2.8mmol二乙二醇二乙烯基醚，75mg的光引发剂651光引发剂,5.59mmol季戊四醇四-3-巯基丙酸酯共混,再加入1wt％的α-二甲基乙缩醛,避光超声两分钟后形成均匀的溶液，然后将混合溶液迅速倒入聚四氟乙烯模具中进行光固化，用波长为365nm，强度为15mW/cm2的UV灯照射30分钟，反面也同样条件照射30分钟，所得到样品命名为BE75-100。
实施例3
将6g的苯-1，4-二硼酸和9.82g的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇溶解在四氢呋喃水溶液(四氢呋喃120ml加入0.15ml的水)中，加入10g硫酸镁，室温搅拌24h后，过滤浓缩，得到无色油状的含二乙烯基硼酸酯液体。
将5.6mmol的含二乙烯基硼酸酯，5.6mmol二乙二醇二乙烯基醚，75mg的光引发剂651光引发剂,5.59mmol季戊四醇四-3-巯基丙酸酯共混,再加入1wt％的α-二甲基乙缩醛,避光超声两分钟后形成均匀的溶液，然后将混合溶液迅速倒入聚四氟乙烯模具中进行光固化，用波长为365nm，强度为15mW/cm2的UV灯照射30分钟，反面也同样条件照射30分钟，所得到样品命名为BE50-100。
实施例4
将6g的苯-1，4-二硼酸和9.82g的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇溶解在四氢呋喃水溶液(四氢呋喃120ml加入0.15ml的水)中，加入10g硫酸镁，室温搅拌24h后，过滤浓缩，得到无色油状的含二乙烯基硼酸酯液体。
将2.8mmol的含二乙烯基硼酸酯，8.4mmol二乙二醇二乙烯基醚，75mg的光引发剂651光引发剂,5.59mmol季戊四醇四-3-巯基丙酸酯共混,再加入1wt％的α-二甲基乙缩醛,避光超声两分钟后形成均匀的溶液，然后将混合溶液迅速倒入聚四氟乙烯模具中进行光固化，用波长为365nm，强度为15mW/cm2的UV灯照射30分钟，反面也同样条件照射30分钟，所得到样品命名为BE25-100。
实施例5
将6g的苯-1，4-二硼酸和9.82g的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇溶解在四氢呋喃水溶液(四氢呋喃120ml加入0.15ml的水)中，加入10g硫酸镁，室温搅拌24h后，过滤浓缩，得到无色油状的含二乙烯基硼酸酯液体。
将11.2mmol二乙二醇二乙烯基醚，75mg的光引发剂651光引发剂,5.59mmol季戊四醇四-3-巯基丙酸酯共混,再加入1wt％的α-二甲基乙缩醛,避光超声两分钟后形成均匀的溶液，然后将混合溶液迅速倒入聚四氟乙烯模具中进行光固化，用波长为365nm，强度为15mW/cm2的UV灯照射30分钟，反面也同样条件照射30分钟，所得到样品命名为BE0-100。
实施例6
将6g的苯-1，4-二硼酸和9.82g的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇溶解在四氢呋喃水溶液(四氢呋喃120ml加入0.15ml的水)中，加入10g硫酸镁，室温搅拌24h后，过滤浓缩，得到无色油状的含二乙烯基硼酸酯液体。
将11.2mmol的含二乙烯基硼酸酯，75mg的光引发剂651光引发剂,2.24mmol季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(缩写为PTMP)，6.72mmolα-二甲基乙缩醛共混,再加入1wt％的α-二甲基乙缩醛,避光超声两分钟后形成均匀的溶液，然后将混合溶液迅速倒入聚四氟乙烯模具中进行光固化，用波长为365nm，强度为15mW/cm2的UV灯照射30分钟，反面也同样条件照射30分钟，所得到样品命名为BE100-25。
实施例7
将6g的苯-1，4-二硼酸和9.82g的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇溶解在四氢呋喃水溶液(四氢呋喃120ml加入0.15ml的水)中，加入10g硫酸镁，室温搅拌24h后，过滤浓缩，得到无色油状的含二乙烯基硼酸酯液体。
将11.2mmol的含二乙烯基硼酸酯，75mg的光引发剂651光引发剂,1.02mmol季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，9.16mmolα-二甲基乙缩醛共混,再加入1wt％的α-二甲基乙缩醛,避光超声两分钟后形成均匀的溶液，然后将混合溶液迅速倒入聚四氟乙烯模具中进行光固化，用波长为365nm，强度为15mW/cm2的UV灯照射30分钟，反面也同样条件照射30分钟，所得到样品命名为BE100-10。
实施例8
将6g的苯-1，4-二硼酸和9.82g的3-烯丙氧基-1，2-丙二醇溶解在四氢呋喃水溶液(四氢呋喃120ml加入0.15ml的水)中，加入10g硫酸镁，室温搅拌24h后，过滤浓缩，得到无色油状的含二乙烯基硼酸酯液体。
将11.2mmol的含二乙烯基硼酸酯，75mg的光引发剂651光引发剂,1.06mmol季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，10.14mmolα-二甲基乙缩醛共混,再加入1wt％的α-二甲基乙缩醛,避光超声两分钟后形成均匀的溶液，然后将混合溶液迅速倒入聚四氟乙烯模具中进行光固化，用波长为365nm，强度为15mW/cm2的UV灯照射30分钟，反面也同样条件照射30分钟，所得到样品命名为BE100-5。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，但本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对发明的限制，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合，本领域技术人员在阅读完本说明书后可在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下，可以根据需要对实施例做出没有创造性贡献的修改、替换和变型等，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。